CN112452321A - 一种低温催化净化氮氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

发明提供了一种低温高效催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂及其制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂、载体；活性组分为氧化铈、氧化锆、氧化钡；助剂为Al、Pr、Nd、Gd、Ni、W等金属氧化物其中一种或几种；其余为载体，成分为锐钛矿型二氧化钛。本发明催化剂以铈锆钡氧化物为活性组分，不采用传统钨钒钛催化剂中的有毒组分V2O5。低温起燃快，50‑300℃平均脱硝效率82.25%，常规温度200‑500℃平均脱硝效率98.86%。用于柴油发动机移动源和非道路固定源尾气净化，具有无毒性和低温脱硝性能优异的特点，本催化剂为氧化型催化剂。使用本催化剂时，不必喷尿素，不使用选择性还原剂，有利于降低生产成本。

Description

一种低温催化净化氮氧化物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种低温催化净化氮氧化物催化剂及其制备方法，特别是低温高效催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂。

技术背景

NOx作为大气主要污染物之一，以多种形态存在，包括 NO、 NO2、N2O、N2O3 和N2O4 等，主要以 NO 和 NO2 的形式存在，其中 NO 约占 NOx 总量的 95％。每年排入大气的 NOx 中的 90％以上来源于煤、石油、天然气等石化燃料的燃烧过程。它会导致温室效应、破坏臭氧层和酸雨形成，已经成为一个日益严重的全球性热点问题。

近年来，选择性催化还原技术 (Selective Catalytic Reduction，SCR) 被视为NOx 催化净化最为有效的方法之一。其原理是在催化剂的作用下，通过添加合适的还原剂将NOx 选择性的还原为无毒害的N2，实现NOx催化脱除，其中氨的选择性催化还原是应用最为广泛的烟气脱硝技术，并被视为最有希望实际应用于重型柴油机尾气 NOx 净化技术之一。

选择性SCR 技术的核心是开发具有高活性、热稳定以及良好耐久性的催化剂，被研究最多的是贵金属、金属氧化物以及分子筛催化剂，其中，以 V2O5 为活性组分的钒基催化剂显示出较好的催化性能，并已经成功投入商业应用，该催化剂在300-400℃有较高的催化活性，而且具有较好的抗 H2O 和 SO2 中毒性能。专利号为CN 103240079 A 发明专利中公开了一种铈锆钨复合氧化催化剂，其高温时催化效果良好，但在低温时催化效果明显降低，在150℃时 NOx转化率最高仅有15.4%。专利号 CN 102553572 A发明专利中公开了一种SCR催化剂，其高温时催化效果良好，但在低温时催化效果也明显降低，在 150℃时 NOx转化率最高仅有5.0%。现有技术中该催化剂存在一定的问题 ：一是温度窗口窄，仅在300-400℃范围内具有较高活性，低温活性差 ；二是高温选择性和热稳定性差，高温时副产物 N2O生成量明显增多 ；三是钒的大量使用对人体健康不利，对环境还会造成二次污染。

发明内容

为了改善现有脱硝技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种低温脱硝性能优异的催化剂，用于柴油发动机固定源和移动源，具有无毒性，特别是低温50℃起燃，50-300℃脱硝效率明显，在中温段200-500℃温度范围内可实现高效催化脱除氮氧化物。

本发明提供的低温脱硝氧化型稀土催化剂，该催化剂包括活性组分、助剂、载体；活性组分为氧化铈、氧化锆、氧化钡，占催化剂质量的 10-35％；助剂为Al、Pr、Nd、Gd、Ni、W等金属氧化物其中一种或几种，占催化剂质量的 1-25％；其余为载体，成分为锐钛矿型二氧化钛。

活性组分中氧化铈占活性组分质量的50-80％、氧化锆占活性组分质量的10-30％、氧化钡占活性组分质量的10-25％。

氧化铈、氧化锆、氧化钡以其水溶性盐的形式加入，优选硝酸铈、硝酸锆、乙酸钡。

助剂为金属氧化物，其中氧化铝占助剂总质量的 65-80 ％，氧化镨占助剂总质量的 5-10％ ，氧化钆占助剂总质量的 5-10％，氧化镍占助剂总质量的 10-15％。

助剂以可水溶性盐的形式加入，优选拟簿水铝石、硝酸镨、硝酸钆、硝酸镍。

本发明催化剂的制备方法按以下步骤进行 ：

所述低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂的制备方法，按以下步骤进行 ：

1）分别将铈盐、锆盐、钡盐溶于去离子水中，然后将三者混合搅拌1h,获得均匀铈锆钡混合溶液；

2）将锐钛矿型TiO2粉末浸渍于铈锆钡混合溶液中；

3）上述溶液搅拌1-3h,60-90℃加热搅拌蒸干，置于马弗炉中烘干3-5h,400-500℃空气中焙烧3-5h,研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体A；

4）将拟簿水铝石浸渍于1%的硝酸溶液中，搅拌2-3h，加入助剂硝酸钆、硝酸镨、硝酸镍,搅拌2-3h,放置8h后，得自制铝溶液B；

5）取自制铝溶液B，搅拌中加入稀土催化剂粉体A，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，60-90℃烘干3-5h，置于马弗炉中500-600℃空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂。

本发明催化剂以铈锆钡氧化物为活性组分， 不采用传统钨钒钛催化剂中的有毒组分V2O5，彻底解决了脱硝催化剂对环境造成的二次污染，并显著提高了催化剂的低温活性，能适应更严格的国六及非道路T4柴油发动机排放要求。本发明低温脱硝氧化型稀土催化剂为陶瓷稀土催化剂，特别是低温起燃快，50-300℃平均脱硝效率82.25%，常规温度200-500℃平均脱硝效率98.86%。 用于柴油发动机移动源和非道路固定源尾气净化，具有无毒性和低温脱硝性能优异的特点，本催化剂为氧化型催化剂。使用本催化剂时，不必喷尿素，不使用选择性还原剂，有利于降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明 ：

本发明使用的二氧化钛是自制含钨的锐钛矿型纳米二氧化钛。使用的铝溶液是采用拟簿水铝石为原料自制的铝溶液，使用的铈盐为硝酸铈，使用的锆盐为硝酸锆，使用的钡盐为乙酸钡.

将拟簿水铝石80g浸渍于1%的硝酸溶液800g中，搅拌2-3h，加入助剂硝酸钆0.1g、硝酸镨0.1g、硝酸镍0.15g,搅拌2-3h,放置8h后，得自制铝溶液B。

实施例一

将12.034g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆5.950g、硝酸钡3.622g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液1。然后称取 95g锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液1中，搅拌1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体A1。

取自制铝溶液B，搅拌中加入稀土催化剂粉体A1，比例为B:A=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂C1。

实施例二

将11.432g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆3.570g、硝酸钡2.173g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液2，然后称取 95g锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液2中，搅拌 1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体A2。

取自制铝溶液B，搅拌中加入稀土催化剂粉体A2，比例为B:A=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂C2。

实施例三

将10.830g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆1.190g、硝酸钡1.449g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液3，然后称取 95g锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液3中，搅拌 1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体A3。

取自制铝溶液B，搅拌中加入稀土催化剂粉体A2，比例为B:A=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂C3。

实施例四

将9.627g 六水硝酸铈溶于 500ml 去离子水中，再将五水硝酸锆2.380g、硝酸钡1.449g溶入 500ml 去离子水中，然后将两份溶液搅拌混合均匀得到溶液4，然后称取 95g锐钛矿型纳米二氧化钛浸渍于溶液3中，搅拌 1h。在80℃下搅拌蒸干，然后放置在马弗炉中500℃焙烧3h，研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体A4。

取自制铝溶液B，搅拌中加入稀土催化剂粉体A2，比例为B:A=1.22:1，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，80℃烘干3h，置于马弗炉中550℃下空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂C4。

催化活性检测

将Ф25*25稀土陶瓷催化剂小样C1、C2、C3、C4分别装入固定床反应器中，并将反应器放入加热炉中，在现代烟气分析仪傅里叶综合检测仪上，在高空速条件下进行催化活性检测。

实验条件见下表：

空速

NO

CO

C3H6

CO2

O2

H2O

NO2

C3H8

H2

h-1

ppm

ppm

ppm

ppm

ppm

%

ppm

ppm

ppm

50000

225

1200

225

9

3

5

25

75

800

低温活性：重点检测低温50-300℃温度范围内NOx的转化效率，

催化活性：重点检测常规200-500℃温度范围内NOx的转化效率.

陶瓷稀土催化剂NOx检测数据见下表1：

表1几种低温脱销氧化型陶瓷稀土催化剂NOx转化效率检测数据

几种催化剂样品的氮氧化物脱除率与温度的关系如表1 所示。

从表1可以看出，在低温段50℃就起燃了，50-300℃温度范围内，NOx的平均脱除率可以达到82.25％，在常规温度段200-500℃的温度范围内，NOx的平均脱除率可以达到98.86％，比较传统温度窗口有较大幅度的提升，能更好的满足实际排放应用的需要。

Claims (6)

1.一种用于低温催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、助剂、载体；活性组分为氧化铈、氧化锆、氧化钡，占催化剂质量的 10-35％；助剂为Al、Pr、Nd、Gd、Ni、W等金属氧化物其中一种或几种，占催化剂质量的 1-25％；其余为载体，成分为锐钛矿型二氧化钛。

2.根据权利要求1的低温催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂，包括活性组分、助剂、载体，其特征在于，活性组分为氧化铈、氧化锆、氧化钡，，其中氧化铈占活性组分质量的50-80％、氧化锆占活性组分质量的10-30％、氧化钡占活性组分质量的10-25％。

3.根据权利要求2的低温催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂，其特征在于，所述氧化铈、氧化锆、氧化钡以其水溶性盐的形式加入，优选硝酸铈、硝酸锆、乙酸钡。

4.根据权利要求1或2或3的用于低温催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂，包括活性组分、助剂、载体，其特征在于，助剂为金属氧化物，其中氧化铝占助剂总质量的 65-80％，氧化镨占助剂总质量的 5-10％ ，氧化钆占助剂总质量的 5-10％，氧化镍占助剂总质量的 10-15％。

5.根据权利要求4的低温催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂，包括活性组分、助剂、载体，其特征在于，所述助剂以可水溶性盐的形式加入，优选拟簿水铝石、硝酸镨、硝酸钆、硝酸镍。

6.如权利要求1所述低温催化脱除氮氧化物的氧化型稀土催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行 ：

1）分别将铈盐、锆盐、钡盐溶于去离子水中，然后将三者混合搅拌1h,获得均匀铈锆钡混合溶液；

2）将锐钛矿型TiO2粉末浸渍于铈锆钡混合溶液中；

3）上述溶液搅拌1-3h,60-90℃加热搅拌蒸干，置于马弗炉中烘干3-5h,400-500℃空气中焙烧3-5h,研磨后得低温脱硝稀土催化剂粉体A；

4）将拟簿水铝石浸渍于1%的硝酸溶液中，搅拌2-3h，加入助剂硝酸钆、硝酸镨、硝酸镍,搅拌2-3h,放置8h后，得自制铝溶液B；

5）取自制铝溶液B，搅拌中加入稀土催化剂粉体A，继续搅拌1-3h，制得浆液，涂覆于25*25的堇青石载体上，60-90℃烘干3-5h，置于马弗炉中500-600℃空气中焙烧3h,得低温脱硝氧化型陶瓷稀土催化剂。