KR101121722B1 - 고온 암모니아 ｓｃｒ 촉매 및 당해 촉매의 사용 방법 - Google Patents

고온 암모니아 ｓｃｒ 촉매 및 당해 촉매의 사용 방법 Download PDF

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스베틀라나 이레트스카야
에릭 데건스
스티븐 제이. 골든
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다나까 홀딩스 가부시끼가이샤
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Abstract

암모니아를 사용하는 질소 산화물("NOx")을 선택적으로 환원시키는 당해 촉매 및 이의 방법이 제공된다. 당해 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 제2 성분; 임의로 산소 저장 물질 및 임의로 무기 산화물을 포함한다. 당해 촉매는 고온에서 암모니아를 사용하는 질소 산화물을 질소로 선택적으로 환원시킨다. 당해 촉매는 높은 열수 안정성을 갖는다. 당해 촉매는 배기 스트림 중의 낮은 수준의 질소 산화물의 변환에서 높은 활성을 갖는다. 당해 촉매 및 당해 방법은 가스 터빈 및 가스 엔진으로부터 배기 가스 중의 질소 산화물의 선택적 환원에 특별히 적용될 수 있지만, 당해 촉매 및 당해 방법은 과량의 산소를 갖고 고온인 광범위한 가스 스트림에 광범위하게 적용된다. 가스 터빈 및 가스 엔진으로부터 배기 가스의 온도는 높다. 입구 NOx의 고온 및 낮은 수준 모두는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 경우에 도전할 만하다.
고온 암모니아 SCR 촉매

Description

고온 암모니아 ＳＣＲ 촉매 및 당해 촉매의 사용 방법{High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst}
관련 출원
본원 발명은 2007년 1월 9일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/651,290호의 부분 계속 출원이며, 여기서, 이를 본원에 참고 문헌으로서 인용한다.
본 발명은 고온에서 암모니아를 사용하는 낮은 수준의 질소 산화물을 초저 수준로 선택적 촉매 환원시키는 촉매 및 이의 방법에 관한 것이다.
질소 산화물은 발전소, 공업 공정, 단순 주기 및 복합 주기 가스 터빈, 가스 엔진 및 디젤 엔진과 같은 고정된 공급원으로부터의 배기 가스 중에 존재한다. 이들 공급원으로부터의 방출은 미국 및 유럽 모두에서 규제되고 있다. 방출 표준을 규제하는 법은 최근에 더 엄격해지고 있고, 계속하여 장래에는 더욱 엄격해질 것이다. 많은 국가들이 90%의 NOx 제거율을 요구하고 있지만, 현재 가스 터빈은 일반적으로 약 25ppm의 NOx를 방출하고, 이에 따라 NOx 수준은 정부 법에 부합하기 위해 약 2.5ppm으로 감소되어야 할 필요가 있다.
디젤 엔진은 통상적으로 화학양론적 양을 초과하는 연료 대비 공기 비로 작 동한다. 디젤-연료 차량으로부터 질소 산화물 및 미립자의 방출은 현저할 수 있다. 디젤 차량으로부터의 배출은 미국 및 유럽 모두에서 규제되고 있다.
배기 가스 중의 NOx를 제거하는 한 가지 방법은 승온에서 촉매의 존재하에 배기 가스 스트림을 암모니아와 같은 환원제와 접촉시키는 것이다. 환원제의 NOx와의 촉매 반응은 선택적 촉매 환원(Selective catalytic reduction; SCR)이라 언급된다. 요소, 수산화암모늄, 포름산 암모늄, 및 기타 질소-함유 화학물질은 또한 암모니아의 공급원으로서 사용될 수 있다.
배기 가스의 온도는, 특정 촉매가 특정 온도 범위에서 기능하기(또는 최상으로 기능하기) 때문에, 사용될 수 있는 촉매의 타입을 결정하는데 중요하다. 디젤 엔진으로부터 배기 가스는 통상적으로 약 200℃로 다소 낮지만, 가스 터빈 및 가스 엔진으로부터 배기 가스는 통상적으로 약 300℃ 내지 700℃의 범위이다. 따라서, 디젤 용도로 사용된 촉매는 가스 터빈 또는 가스 엔진과 사용될 때 효과적으로 작동되기 쉽지 않거나 또는 그 반대이다.
통상의 암모니아 SCR 촉매는 바나디아(vanadia)/티타니아(titania)를 기본으로 한다. 이매나리(Imanari) 등(미국 특허 제4,833,113호)은, 예를 들면, 티탄의 산화물, 텅스텐의 산화물, 및 바나듐의 산화물을 포함하는 SCR 촉매를 기재하고 있다. 바나디아/티타니아 암모니아 SCR 촉매는 통상적으로 약 250 내지 370℃의 온도에서 작동한다. 경량 디젤 차량으로부터의 배기 가스는 약 200℃ 이하의 온도에서 존재한다. 바나디아/티타니아 SCR 촉매는 200℃ 만큼 낮은 온도에서 또는 고온 에서 상당한 활성을 갖지 않는다.
번(Byrne)[미국 특허 제4,961,917호, 엥켈하드 코포레이션(Engelhard Corporation)에 양도됨]은 질소 산화물의 환원을 선택적으로 촉매하기 위해 철 또는 구리-촉진된 제올라이트 촉매 위로 암모니아, 질소 산화물, 및 산소를 통과시키는 방법을 기재하고 있다. 신규한 구리-촉진된 촉매는 양호한 활성을 갖는다. 그러나, 구리 촉매는 노화되는 경우 현저히 비활성화된다. 철 촉매는 구리 촉매보다 훨씬 더 안정하지만, 많은 디젤 배기 가스 스트림에서 발생하는 200℃보다 현저히 높은 온도인, 약 350 내지 500℃에서 최대 활성을 갖는다. 또한, 구리 및 철 촉매는 500℃를 초과하는 온도에서 낮은 활성을 갖고, 이는 종종 가스 엔진 및 가스 터빈에 의해 발생하고, NOx를 감소시키는데 효율적이지 못하다.
이토(Ito) 등[미국 특허 제5,900,222호]은 제올라이트 촉매 및 환원제를 함유하는 세륨을 사용하여 300 내지 560℃의 범위의 온도에서 NOx 함유 가스를 처리하는 방법을 기재하고 있다. 당해 이토의 특허에 기재된 촉매는 주로 디젤 배기 가스와 함께 사용되도록 고안되었다. 디젤 엔진은 일반적으로 가스 터빈 및 가스 엔진보다 훨씬 더 높은 수준의 NOx를 방출한다. NOx 전환율은 일반적으로 얼마나 많은 NOx가 환원되어 존재하는지의 함수이기 때문에, 많은 양의 NOx를 환원시키는데 효과적인 촉매는 적은 양의 NOx를 환원시키는데 효과적일 수 없거나, 그 반대이다.
이치키(Ichiki) 등[미국 특허 출원 공보 제2005/0159304호]은 고온에서 사용하기 위한 탈질산 촉매를 교시한다. 다수의 촉매가 기재되어 있다. 어떤 촉매는 티탄 산화물 및, 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 붕소 산화물 중의 적어도 하나로 이루어진 착물 산화물을 함유한다. 다른 촉매는 지르코늄 산화물 및 SO3 또는 SO4 2-를 함유한다. 기재된 최종 촉매는 지르코늄 산화물 및 SO3 또는 SO4 2-를 함유하는 캐리어 위에 지지된 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물 및 붕소 산화물 중의 적어도 하나를 함유한다. 어떠한 장기적인 데이터도 제공되어 있지 않다. 기재된 촉매 중의 일부에 나타낸 몇몇의 결점은 촉매의 제조에 황산을 사용하는 것 및 이러한 촉매가 장기간 활성일 수 없다는 가능성을 포함한다.
노화에 안정하고, 고온에서 활성이고, 낮은 수준의 입구(inlet) NOx를 추가로 환원시키는데 효과적인 암모니아 SCR 촉매가 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 촉매의 존재하에 암모니아와 가스 스트림을 접촉시킴으로써 암모니아를 사용하는 가스 스트림 중의 질소 산화물의 선택적 환원용 촉매 및 이의 방법에 관한 것이다. 당해 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트(mordenite), 포저사이트(faujasite), 페리어라이트(ferrierite), 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 성 분; 임의로 산소 저장 물질("OSM"; oxygen storage material); 및 임의로 무기 산화물을 포함한다. 본 발명의 촉매는 약 300℃ 내지 약 700℃의 범위의 고온 배기 가스와 사용하기 위한 특수 용도를 갖는다. 배기 가스 온도는 엔진으로부터 나오는 배기 가스의 온도를 의미하는 것에 주의해야 한다.
도 1은 세륨이 19g/L로 적재된 세륨 혼합 워시코트 촉매를 사용하여, NO 전환율(%) 대 온도(℃)를 보여주는 도면이다. 당해 도면은 여러가지 입구 NOx 조건에서 5개의 종형 곡선을 보여준다.
도 2는 여러가지 세륨 혼합 워시코트 촉매 및 어떠한 세륨도 함유하지 않는 혼합 워시코트 촉매를 사용하여, NOx 전환율(%) 대 온도(℃)를 보여주는 도면이다.
도 3은 여러가지 양의 세륨을 함유하는 촉매를 사용하여, NOx 전환율(%) 및 NH3 슬립(slip) 대 NH3/NOx 비를 보여주는 도면이다.
도 4는 여러가지 혼합 워시코트 적재물을 갖는 촉매를 사용하여, NOx 전환율(%) 및 NH3 슬립 대 NH3/NOx 비를 보여주는 도면이다.
도 5는 세륨 혼합 워시코트 촉매를 사용하여 500℃에서 NOx 전환율(%) 대 스트림 상 시간(시간)으로 보여주는 도면이다.
가스 터빈과 같은 모터 차량 및 엔진으로부터의 배기 가스는 질소 산화물을 함유한다. 배기 가스 중의 질소 산화물은, 배기 가스를 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 존재하에 암모니아와 같은 환원제와 접촉시킴으로써 제거될 수 있다. 당해 암모니아 또는 기타 환원제는 질소 산화물과 반응하여 질소 및 물을 형성한다.
배기 가스 중의 수증기는 SCR 촉매를 불활성화시킬 수 있고, NOx 전환을 저하시킬 수 있다. 따라서, SCR 촉매의 열수 안정성은 중요하다.
경량 디젤 엔진으로부터의 배기 가스는 약 200℃의 저온에서 존재한다. 따라서, SCR 촉매의 저온 활성은 디젤 엔진 용도에서 중요하다. 가스 터빈 및 가스 엔진으로부터 배기 가스는 약 300℃ 내지 약 700℃의 고온에서 존재한다. 따라서, SCR 촉매의 고온 활성은 가스 엔진 및 가스 터빈 용도를 위해 중요하다. 본 발명의 양태에 따른 SCR 촉매는 고온에서 양호한 NOx 전환 활성을 갖는다.
앨컨(Alcorn)(미국 특허 제4,912,726호)에 따라, NO의 환원에서 산소가 존재할 것이 요구되고, NO2의 환원에서는 그렇지 않은 것으로 여겨진다. 앨콘은 또한 NO2의 환원이 NO의 환원보다 수행하기 용이한 것으로 확신한다.
앨컨은 이러한 증거가 암모니아-SCR 공정용 2-단계 공정을 지지하는 것으로 보이고, 여기서, 다음 반응들이 동시에 발생한다고 진술한다:
NO + ½O2 → NO2
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O
아래 실시예들에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 양태에 따른 SCR 촉매는 낮은 수준의 입구 NOx를 갖는 고온에서 높은 활성을 갖는다. 본 발명의 SCR 촉매는 연장된 기간에 걸쳐 고온에서 활성이 유지된다.
본 발명의 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 성분; 산소 저장 물질 및 임의로 무기 산화물을 포함한다. 란탄족은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho 또는 Yb를 의미하는 것으로 정의된다. 악티늄족는 Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, 및 Lr을 의미하는 것으로 정의된다. 산소 저장 물질은 일반적으로 아래 더 상세히 기재되는 바와 같이 세륨 산화물계 물질일 수 있다. 무기 산화물은 일반적으로 아래 더 상세히 기재되는 바와 같이 알루미나, 실리카 또는 티타니아일 수 있다.
본 발명의 촉매는 선행 기술에 비해 이점들을 제공한다. 미국 특허 제5,900,222호와 같은 일부 선행 기술 특허들은 세륨 함유 제올라이트 촉매를 지시한다. 선행 기술에서 전체적인 촉매는 고가일 수 있는 제올라이트로 이루어져 있다. 그러나, 본 발명의 촉매는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 성분; 임의로 산소 저장 물질 및 임의로 무기 산화물을 포함한다. 이들 추가 성분들의 존재에 의해 100% 제올라이트에 대한 필요성을 없애는 한편, 높은 전환율로 더욱 비용 효과적인 촉매를 생산하게 한다. 특정 이론에 결부시키지 않고, 또한 추가 성분들은 낮은 수준의 입구 NOx를 훨씬 더 환원시키는 촉매의 능력에 기여하는 것으로 여겨진다.
추가로, 본 발명의 촉매는 고온에서 잘 기능한다. 지금까지, 연장된 기간 동안 고온에서 현저한 불활성화 없이 낮은 수준의 입구 NOx를 초저 수준로 환원시키는데 효과적인 어떠한 유용한 고온 SCR 촉매는 없었다. 기존 실행은 이용할 수 있는 촉매가 활성인 온도까지 배기 가스를 냉각시키는 것이다. 이러한 냉각 공정은 고가이며 시간 소비적이고, 고가의 장비 및 공간을 필요로 한다. 본 발명의 촉매는 이러한 문제를 해결한다. 본 발명의 촉매는 높은 배기 가스 온도에서 기능하기 때문에 고가의 냉각 공정을 필요로 하지 않는다.
제1 성분
본 발명의 양태에 따른 촉매는 적어도 하나의 제올라이트를 포함한다. 당해 제올라이트는 ZSM-5, 제올라이트 베타, ZSM-형 제올라이트, MCM-형 제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 당해 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 성분은 2개 이상의 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5 및 제올라이트 베타의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 제올라이트 베타 대 ZSM-5의 비는 약 1:약 1이다. 다른 양태에서, 제1 성분은 모데나이트 및 ZSM-5의 혼합물을, 바람직하게는 약 1:약 1의 비로 포함할 수 있다. 추가의 양태에서, 제1 성분은 포저사이트 및 ZSM-5의 혼합물을, 바람직하게는 약 1:약 1의 비로 포함할 수 있다. 제올라이트는 여러가지 비로 배합될 수 있다.
제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물은 H-형, Na-형, 암모늄-형, 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 제올라이트의 H-형은 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물의 바람직한 형태일 수 있다.
용어 "와 교환되는"은 제올라이트 위의 양성자 부위가 제2 성분으로 대체될 수 있지만 과량의 제2 성분이 세정되어 제거되는 것을 의미한다. 용어 "로 처리되는" 및 "와 교환되는"은 당업자들에게 공지되어 있다. "로 처리되는"은 "와 교환되는"을 포함하지만, 이로 제한되지 않거고, 또는 제올라이트는 제2 성분과 혼합되고, 제올라이트 위의 양성자 부위는 제2 성분, 예를 들면 세륨으로 대체되고, 추가로 제올라이트는 제2 성분으로 도핑된다. 제올라이트는 또한 제2 성분으로 처리될 수 있다. 당해 제올라이트의 SiO2/Al2O3 비는 약 1 내지 약 500, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 150, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 70의 범위로 존재할 수 있다. 특정 이론에 결부시키지 않고, 약 10을 초과하는 SiO2/Al2O3 비를 갖는 제올라이트는 촉매의 열수 안정성을 증진시키는데 유리할 수 있다. 약 40의 SiO2/Al2O3 비가 바람직한 비일 수 있다.
당해 촉매는 제올라이트 약 20 내지 약 100중량%, 더욱 바람직하게는 제올라이트 약 40 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 제올라이트 약 50중량%를 포함할 수 있다.
제2 성분
본 발명의 양태에 따른 촉매는 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 성분을 포함할 수 있고, 바람직하게는 세륨이다.
본 발명의 촉매는 제2 성분을 약 1 내지 30중량%, 더 바람직하게는 약 5 내지 20중량% 포함할 수 있고, 여기서, 제2 성분의 중량%는 제올라이트, 산소 저장 물질 및 무기 산화물(존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있음)의 총 중량에 대해 금속 함량을 기준으로 산출된다.
본 발명의 양태에 따른 촉매는 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 성분 외에, 또는 당해 성분을 또한 부분적으로 대체하여 스트론튬 제2 성분을 포함할 수 있다. 특정 이론에 결부시키지 않고, 스트론튬 성분이 촉매의 레올리지 및 접착성을 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 양태에 따른 촉매가 스트론튬 제2 성분을 포함하는 경우, 당해 촉매는 스트론튬 제2 성분 약 2 내지 약 35중량%, 더 바람직하게는 스트론튬 제2 성분 약 5 내지 약 25중량%, 가장 바람직하게는 스트론튬 제2 성분 약 8 내지 약 15중량%를 포함할 수 있고, 여기서, 스트론튬 제2 성분의 중량%는 스트론튬 금속을 기준으로 한다.
산소 저장 물질
산소 저장 물질은 본 발명의 촉매의 추가의 성분일 수 있다. 산소 저장 물질은 일반적으로 세륨-산화물계 물질을 포함할 수 있다. 산소 저장 물질은 산소-풍부 공급 스트림으로부터 산소를 얻을 수 있고, 산소-결핍 공급 스트림으로 산소를 줄 수 있다. 산소 저장 물질은 또한 제2 성분에 대한 지지체일 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 산소 저장 물질은 필요하지 않다. 이러한 양태에서, 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제2 성분 및 임의로 무기 산화물을 포함할 수 있다. 당해 촉매는 약 50ppm이하인 낮은 수준의 입구 NOx를 훨씬 더 추가로 환원시키기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 당해 촉매는 높은 수준의 NOx, 즉 약 50ppm 이상을 더 낮은 수준로 환원시키기 위해 사용될 수 있다.
세륨 산화물계 물질의 총 표면적은, 일반적으로 세륨 산화물계 물질이 800℃ 이상의 온도까지 가열될 때 감소할 수 있다. 1개 이상의 금속 산화물은 고온에 노출되는 동안 세륨 산화물계 물질의 소결 정도를 감소시키기 위해 세륨 산화물계 물질에 부가될 수 있다. 세륨 산화물계 물질에 부가될 수 있는 바람직한 금속 산화물은, 예를 들면, ZrO2, Al2O3, La2O3 또는 기타 희토류 금속 산화물 중의 1개 이상일 수 있다. 희토류 금속은 스칸듐 및 이트륨 및 원자 번호 57 내지 71의 원소로 정의된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 산소 저장 물질은 화학식 Ce1-aZraO2 또는 Ce1-c-dZrcLandO2인 조성을 갖는 세륨 산화물계 물질일 수 있고, 여기서, Lan은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho 또는 Yb 또는 이들의 혼합물 중의 적어도 하나이고, 여기서, "a"는 약 0 내지 약 1일 수 있고, "c"는 약 0 내지 약 1일 수 있고, "d"는 약 0 내지 약 1일 수 있지만, "c+d"는 0이 아니다.
다른 양태에서, 본 발명에 따른 촉매 중의 산소 저장 물질은 화학식 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY), Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2(CZL), Ce0.68Zr0.32O2(CZO) 또는 Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2(CZN)을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 산소 저장 물질은 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2(CZLY)이다. 다른 바람직한 양태에서, 산소 저장 물질은 Ce0.68Zr0.32O2(CZO)이다. 다른 산소 저장 물질이 또한 적합할 수 있다.
본 발명의 양태에 따른 촉매가 적어도 하나의 산소 저장 물질을 포함하는 경우, 당해 촉매는 산소 저장 물질 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 산소 저장 물질 약 20 내지 약 70중량%, 더 바람직하게는 산소 저장 물질 약 30 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 산소 저장 물질 약 40중량%를 포함할 수 있다. 산소 저장 물질의 중량%는 산화물을 기준으로 한다.
특정 이론에 제한되지 않고, 산소 저장 물질은 NO를 NO2로 산화시키는 촉매의 능력을 개선시킴으로써 본 발명의 양태에 따른 촉매의 성능을 증진시킬 수 있는 것으로 여겨진다. NO2는 NO보다 암모니아 또는 다른 환원제와 더 신속하게 반응할 수 있다. 따라서, NO를 NO2로 산화시키는 촉매의 능력을 개선시킴으로써 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 환원을 촉매하는 촉매의 활성을 개선시킬 수 있다. 산소 저장 물질은 또한 산소 저장 물질을 포함하는 임의의 워시코트(washcoat; 아래 기재됨)를 위한 수성 슬러리의 레올로지를 개선시킬 수 있다.
무기 산화물
본 발명의 양태에 따른 촉매는 또한 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 무기 산화물을 포함할 수 있다. 이에 제한되지 않고, 알루미나는 본 발명의 양태에 따른 촉매에 사용하기 위한 무기 산화물이다. 무기 산화물의 한 가지 기능은 제1 및 제2 성분을 분산시키고, 기판으로의 결합을 촉진시키는 것이다. 무기 산화물은 예를 들면, 아래 기재된 바와 같이 워시코트의 일부로서 사용될 수 있다. 무기 산화물은 산소 저장 물질 성분의 전부 또는 일부에 대해 치환될 수 있다. 하나의 양태에서, 산소 저장 물질의 양과 무기 산화물의 양의 합은 산소 저장 물질 단독에 대해 미리 주어진 양일 수 있다. 다른 무기 산화물이 전부 또는 부분적으로 산소 저장 물질에 대해 치환될 수 있지만, 무기 산화물은 산소 저장 물질과 상이한 기능을 할 수 있다. 촉매가 일체식 캐리어 위에 피복되어야 하는 경우, 무기 산화물은 임의의 워시코트용 수성 슬러리의 레올로지를 개선시킬 수 있고, 기판에 대한 워시코트 접착력을 증진시킬 수 있다.
성형 촉매
하나의 양태에서, 본 발명의 촉매는 벌집, 펠렛 또는 비드와 같은 적합한 형상으로 몰딩될 수 있다. 다른 양태에서, 당해 촉매는 압출물로 압출될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 양태에 따른 촉매는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 제2 성분 중의 적어도 하나를 밀링(milling) 또는 멀링(mulling)시킴으로써 페이스트를 형성할 수 있다. 산소 저장 물질은 또한 다른 성분 일부 또는 전부와 함께 밀링 또는 멀링될 수 있다. 당해 촉매의 나머지 성분은 당업자들에게 잘 공지된 방법에 의해 부가될 수 있다.
당해 페이스트는 다이(die)를 통해 압출되어 압출물을 형성할 수 있다. 당해 압출물을 건조시키고, 하소시켜 촉매를 형성할 수 있다. 성형 촉매를 형성하는 다른 방식이 적합할 수 있다.
촉매 조성물
유리하게는, 본 발명의 양태에 따른 촉매는 촉매 조성물을 형성하기 위해 기판과 합할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는
(a) 기판;
(b) ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-18, ZSM-23, MCM-제올라이트, 모데나이트, 포저사이트, 페리어라이트, 제올라이트 베타 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제올라이트 또는 제올라이트의 혼합물을 포함하는 제1 성분; 세륨, 철, 구리, 갈륨, 망간, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 주석, 레늄, 탄탈, 오스뮴, 바륨, 붕소, 칼슘, 스트론튬, 칼륨, 바나듐, 니켈, 텅스텐, 악티늄족, 악티늄족의 혼합물, 란탄족, 란탄족의 혼합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 포함하는 제2 성분; 임의로 산소 저장 물질; 및 임의로 무기 산화물을 포함하는 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
무기 산화물은 워시코트의 일부일 수 있거나, 또는 무기 산화물은 워시코트로부터 분리될 수 있다. 다른 양태에서, 무기 산화물은 워시코트의 일부일 수 있다.
기판
본원에 사용된 기판은 촉매를 지지하기 위해 당업계에 공지된 임의의 지지체 구조물일 수 있다. 기판은 레펙토리(refectory) 물질, 세라믹 기판, 벌집형 구조물, 자기 기판, 금속성 기판, 세라믹 발포체, 망상 발포체 또는 적합한 배합물일 수 있고, 여기서, 기판은 복수개의 채널 및 필요한 다공성을 갖는다. 다공성은 기판 의존성이다. 또한, 채널의 수는 사용된 기판에 따라 변할 수 있다. 일체식 캐리어 기판에서 발견되는 채널은 하기에 상세히 기재된다. 적합한 기판의 타입 및 형상은 당업계의 통상의 기술을 가진 자들에게 명백할 것이다. 본 발명의 하나의 양태에서, 기판은 비드 또는 펠렛의 형태로 존재할 수 있다. 비드 또는 펠렛은 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타니아, 이들의 혼합물 또는 임의의 적합한 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명의 양태에서, 기판은 벌집형 지지체일 수 있다. 벌집형 지지체는 세라믹 벌집형 지지체 또는 금속 벌집형 지지체일 수 있다. 세라믹 벌집형 지지체는 예를 들면, 실리마나이트(sillimanite), 지르코니아(zirconia), 페탈라이트(petalite), 스포듀민(spodumene), 마그네슘 실리케이트, 멀라이트(mullite), 알루미나, 근청석(Mg2Al4Si5O18), 기타 알루미노-실리케이트 물질, 실리콘 카바이드 또는 이들의 배합물로부터 형성될 수 있다. 기타 세라믹 지지체가 또한 적합할 수 있다.
지지체가 금속 벌집형 지지체인 경우, 당해 금속은 내열성 베이스 금속 합금, 특히 철이 실질적인 성분 또는 주성분인 합금일 수 있다. 금속 지지체의 표면은 합금의 표면 위에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 개선시키기 위해 약 1000℃를 초과하는 승온에서 산화될 수 있다. 합금의 표면 위의 산화물 층은 또한 일체식 캐리어 지지체의 표면에 대한 워시코트의 접착력을 증진시킬 수 있다. 바람직하게는, 금속성 또는 세라믹인 기판 지지체 모두는 3차원 지지체 구조를 제공한다.
본 발명의 하나의 양태에서, 기판은 일체식 캐리어일 수 있으며, 이는 상기 일체식 캐리어를 통해 연장되는 복수개의 미세한 병렬 유동 통로를 갖는다. 당해 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 당해 유동 통로는 예를 들면, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형(sinusoidal), 육각형, 타원형 또는 원형일 수 있지만, 다른 형태들도 적합하다. 당해 일체식 캐리어는 단면의 제곱 인치당 약 9 내지 약 1200 이상의 가스 입구 오프닝 또는 통로를 함유할 수 있지만, 더 적은 수의 통로가 사용될 수 있다.
기판은 또한 미립자용의 임의의 적합한 필터일 수 있다. 기판의 일부 적합한 형태는 직조 필터, 특히 직조 세라믹 섬유 필터, 와이어 메쉬, 디스크 필터, 세라믹 벌집형 일체식 캐리어, 세라믹 또는 금속성 발포체, 벽 유동형 필터 및 기타 적합한 필터를 포함할 수 있다. 벽 유동형 필터는 자동차 배기 가스 촉매용의 벌집형 구조물과 유사하다. 벽 유동형 필터는 벽 유동형 필터의 채널이 입구 및 출구에서 선택적으로 플러깅되어 배기 가스는 벽 유동형 필터의 입구로부터 출구로 이동하면서 벽 유동형 필터의 다공성 벽을 통해 강제로 유동된다는 점에서 통상의 자동차 배기 가스 촉매를 형성하기 위해 사용될 수 있는 벌집형 구조물과 상이할 수 있다.
워시코트
일부 양태에서, 본 발명의 촉매의 적어도 일부는 워시코트의 형태로 기판 상에 놓일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는 기판 또는 고체 지지체 구조물 위의 산화물 고체의 피복물을 의미한다. 워시코트 중의 산화물 고체는 1개 이상의 캐리어 물질 산화물, 1개 이상의 촉매 산화물 또는 캐리어 물질 산화물과 촉매 산화물의 혼합물일 수 있다. 캐리어 물질 산화물은 분산된 상에 큰 표면적을 제공하기 위해 사용될 수 있는 다공성 고체 산화물이다. 캐리어 물질은 통상적으로 고온에서, 환원 및 산화 조건 범위 하에서 안정하다. 제올라이트 및 산소 저장 물질은 산화물 고체일 수 있고, 각각 워시코트의 일부 또는 전부일 수 있다. 무기 산화물은 또한 산화물 고체일 수 있고, 각각 워시코트의 일부 또는 전부일 수 있다.
하나의 양태에서, 워시코트는 캐리어 물질을 수중 현탁시켜 수성 슬러리를 형성하고, 워시 코트로서 기판 상에 수성 슬러리를 배치함으로써(배치는 침착, 접착, 경화, 피복, 및 기판 상에 필름을 피복하기 위한 임의의 공지된 피복 공정을 포함하지만, 이들로 제한되지 않음) 기판 상에 형성될 수 있다. 슬러리 중의 캐리어 물질은 제올라이트 또는 제올라이트 혼합물 또는 제올라이트와 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 워시코트를 포함하는 산화물 고체는 임의로 제올라이트 및/또는 산소 저장 물질을 포함할 수 있다. 또다른 양태에서, 워시코트는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이들의 고용체, 착물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
제2 성분의 염과 같은 기타 성분을 임의로 수성 슬러리에 부가할 수 있다. 산 또는 염기 용액 또는 여러가지 염 또는 유기 화합물과 같은 기타 성분은 슬러리의 레올로지를 조절하기 위해 수성 슬러리에 부가될 수 있다. 레올로지를 조절하기 위해 사용될 수 있는 화합물의 몇몇 예로는 수산화암모늄, 수산화알루미늄, 아세트산, 시트르산, 테트라에틸수산화암모늄, 기타 테트라알킬암모늄 염, 아세트산 암모늄, 시트르산 암모늄, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜과 같은 시판되는 중합체 및 기타 적합한 중합체를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
하나의 양태에서, 제2 성분이 산화물 또는 다른 화합물, 예를 들면, 질산염, 아세트산염 또는 다른 염 및/또는 이들의 혼합물로서 수성 슬러리에 부가될 수 있다. 당해 슬러리는 임의의 적합한 방식으로 기판 상에 놓일 수 있다. 예를 들면, 당해 기판은 슬러리 내로 침지될 수 있거나, 당해 슬러리는 기판 위로 분무될 수 있다. 당업자들에게 공지된, 기판 위로 슬러리를 침착시키는 다른 방법을 대안적인 양태로 사용할 수 있다. 당해 기판이 병렬 유동 통로를 갖는 일체식 캐리어인 경우, 워시코트가 유동 통로의 벽 위에 형성될 수 있다. 유동 통로를 통해 유동하는 가스는 워시코트 위에 지지된 물질 뿐만 아니라 유동 통로의 벽 위의 워시코트와 접촉할 수 있다.
산소 저장 물질은 워시코트 슬러리의 레올로지를 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 개선은 공정 제어 및/또는 촉매의 제조에서 나타날 수 있다. 산소 저장 물질의 존재로 인해 나타날 수 있는 워시코트 슬러리의 증진된 레올로지는 기판에 대한 워시코트 슬러리의 접착성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 워시코트는 제올라이트 및 임의로 산소 저장 물질을 기판 위로 슬러리 침착시킴으로써 형성될 수 있다. 워시코트는 또한 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 및 이들의 고용체, 착물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기 산화물을 포함할 수 있다. 제2 성분의 수용성 전구체 염을 포함하는 수용액은, 워시코트를 기판 상에 위치시킨 후에 워시코트 내로 함침 및/또는 교환될 수 있다. 대안적인 양태에서, 제2 성분의 염은 워시코트용 수성 슬러리에 부가될 수 있다. 또다른 양태에서, 제2 성분은 산화물로서 워시코트용 수성 슬러리에 부가될 수 있다.
기판, 워시코트, 및 함침 또는 교환된 용액(제2 성분의 수용성 전구체 염을 포함함)은, 워시코트 및/또는 용액이 기판에 부가되기 전 또는 후에, 촉매 조성물을 형성하도록 하소될 수 있다. 하나의 양태에서, 워시코트 및 함침되거나 교환된 용액은 하소 전에 건조될 수 있다.
NO x 제거법
배기 가스는 당해 배기 가스 중에 함유된 NOx를 제거하기에 충분한 암모니아의 존재하에 본 발명의 양태에 따른 촉매와 접촉할 수 있다. 암모니아는 통상적으로 배기 가스가 본 발명의 양태에 따른 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 내로 도입될 수 있다. 배기 가스 및 환원제로서 암모니아는 촉매와 접촉할 수 있고, 이에 따라 배기 가스 중의 질소 산화물은 환원된다.
요소, 수산화암모늄, 포름산암모늄, 암모니아 가스 또는 암모니아의 임의의 다른 적합한 공급원은 암모니아의 공급원으로서 사용될 수 있다.
암모니아/NOx 몰 비는 약 0.5 내지 약 4의 범위, 더 바람직하게는 약 0.6 내지 약 2의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5의 범위일 수 있다. 저 암모니아/NOx 비가 일반적으로 배기 가스 중의 과량의 암모니아를 최소화시키기 위해 바람직할 수 있다. 배기 가스 중의 과량의 암모니아는 건강상 또는 악취 문제로 인해 바람직하지 못할 수 있다.
배기 가스 및 촉매를 통과하는 암모니아의 공간 속도는 약 1,000hr-1 내지 약 150,000hr-1 범위, 더 바람직하게는 약 5,000hr-1 내지 약 100,000hr-1 범위, 가장 바람직하게는 약 10,000hr-1 내지 약 60,000hr-1 범위로 존재할 수 있다.
배기 가스 및 암모니아는 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도에서, 더 바람직하게는 약 35O℃ 내지 약 600℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 약 45O℃ 내지 약 600℃의 온도에서 촉매와 접촉할 수 있다.
과량의 암모니아가 배기 가스 중에 존재하는 경우, 과량의 암모니아의 적어도 일부는 본 발명의 양태의 촉매에 의해 질소로 산화될 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명의 범위를 예시하는 것이며, 제한하려는 의도가 아니다. 당업자들에게 공지된 다른 절차들이 대안으로 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
실시예 1
세륨 혼합 워시코트 촉매의 제조
세륨 혼합 워시코트 촉매(촉매 1)는 다음과 같이 제조하였다. 혼합 워시코트의 수성 슬러리를 형성하였다. 혼합 워시코트는 알루미나 약 10%, 혼합 제올라이트 50%, 및 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2 40%를 함유하였다. 혼합 제올라이트는 50:50 중량비의 H-ZSM-5 및 H-베타였다. 모든 백분율은 달리 지적되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
슬러리를 약 4 내지 5㎛의 입자크기(d50)로 볼 밀링시켰다. 슬러리를 제곱 인치당 400셀의 일체식 캐리어 기판 상에 배치함으로써 일체식 캐리어의 벽 통로들은 약 160g/L의 적재량으로 워시코트에 피복된다. 피복된 일체식 캐리어는 빛하에 위치시켜 어떠한 채널도 혼합 워시코트 슬러리에 의해 플러깅되지 않았음을 확인하였다. 플러깅되거나 또는 막힌 채널이 존재하는 경우, 그것들은 에어-나이프(air-knife)를 사용하여 공기 취입함으로써 청소되었다. 워시코팅된 기판이 약 10 내지 15시간 동안 실온에서 개방된 채널을 통한 공기 취입에 의해 건조되었다. 건조된 워시코팅된 기판은 약 550℃에서 약 4시간 동안 정지된 공기 노 중에서 하소되었다.
하소된 기판은 실온으로 냉각되고, 워시코팅된 기판의 워터 픽업(water pick up)이 측정되었다. 촉매 중의 19g/L의 세륨 금속 적재량을 갖는 세륨 함유 혼합 워시코트 촉매를 형성하기에 충분한 질산세륨 용액을 워시코팅된 기판의 워터 픽업과 동일한 양의 증류수 중에 용해되었다. 이러한 질산세륨 용액은 워시코팅된 기판 내로 균일하게 함침되었다. 질산세륨 용액 함침된 일체식 캐리어는 빛하에 위치시켜 어떠한 채널도 질산세륨 함침 용액에 의해 플러깅되지 않았음을 확인하였다. 플러깅되거나, 막히거나 또는 악영향을 주는 채널이 존재한 경우, 그것들은 에어-나이프를 사용하여 공기 취입함으로써 청소되었다. 기판은 약 10 내지 15시간 동안 실온에서 채널을 통한 공기 취입에 의해 건조되었다. 건조된 기판은 약 550℃에서 약 1시간 동안 하소되었다.
유사한 공정이 5g/L, 10g/L, 22g/L, 30g/L 및 40g/L의 세륨 적재량을 갖는 세륨 혼합 워시코트 촉매를 수득하기 위해 사용되었다.
19g/L의 세륨 적재량 및 약 160g/L의 혼합 워시코트 적재량을 갖는 세륨 촉매가 1의 NH3/NOx 비를 사용하여 여러가지 입구 NOx 조건에서, 15,000hr-1의 공간 속도로 300℃ 내지 700℃의 온도 범위에서 시험되었다. 당해 결과를 도 1에 나타낸다.
당해 결과들은 세륨 함유 촉매의 성능이 시험 조건, 특히 고온에서 제거될 필요가 있는 NOx의 존재량에 의존한다. 예를 들면, 550℃의 온도에서, 5ppm의 NOx 함유 공급 가스가 시험된 경우, NOx 제거 효율이 약 60%인 반면; 550℃의 온도에서, 50ppm의 NOx 함유 공급 가스에서 동일한 촉매를 사용한 경우, 관찰된 NOx 제거 효율 이 약 90%였다.
실시예 2
세륨 혼합 워시코트 촉매의 제조
세륨 혼합 워시코트 촉매(촉매 2)는 다음과 같이 제조하였다. 세륨 함유 혼합 워시코트의 수성 슬러리를 형성하였다. 알루미나 약 10%, 혼합 제올라이트 50%, 및 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2 40%의 분말이 질산세륨 및 물을 함유하는 용액과 혼합하였다. 혼합 제올라이트는 50:50 중량비의 H-ZSM-5 및 H-베타였다. 최종 촉매에 대해 22g/L의 세륨을 수득하기에 충분한 질산세륨 용액이 사용되었다.
슬러리를 약 4 내지 5㎛의 입자크기(d50)로 볼 밀링시켰다. 슬러리를 제곱 인치당 400셀의 일체식 캐리어 기판 상에 배치함으로써 일체식 캐리어의 벽 통로들은 약 160g/L의 적재량으로 세륨 함유 혼합 워시코트에 피복된다. 피복된 일체식 캐리어는 빛하에 위치시켜 어떠한 채널도 혼합 워시코트 슬러리에 의해 플러깅되지 않았음을 확인하였다. 플러깅되거나 또는 막힌 채널이 존재하는 경우, 그것들은 에어-나이프를 사용하여 공기 취입함으로써 청소되었다. 세륨 함유 혼합 워시코팅된 기판을 약 10 내지 15시간 동안 실온에서 개방된 채널을 통한 공기 취입에 의해 건조시켰다. 건조된 워시코팅된 기판은 약 550℃에서 약 4시간 동안 정지된 공기 노 중에서 하소시켰다.
하소된 기판은 실온에서 냉각되어 22g/L 세륨 함유 혼합 워시코트 촉매(촉매 2)를 수득하였다.
실시예 3
어떠한 세륨도 함유하지 않는 혼합 워시코트 촉매의 제조
어떠한 세륨도 함유하지 않는 촉매는 어떠한 질산세륨 용액도 분말 혼합물에 부가되지 않은 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조되었다. 슬러리는 실시예 2에 기재된 분말과 물을 혼합함으로써 형성되었다. 최종 촉매 위의 혼합 워시코트 적재량은 약 160g/L이었다.
실시예 4
제올라이트 없는 혼합 워시코트 촉매의 제조
Al2O3 및 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2의 분말을 50:50 비로 배합하였다. 슬러리는 이 혼합물을 물 및 질산세륨 용액과 배합함으로써 제조하였다. 최종 촉매 중에 22g/L의 세륨을 수득하기에 충분한 질산세륨 용액이 사용되었다. 슬러리는 제곱 인치당 400셀로 기판 상에 피복되었고, 최종 촉매는 실시예 2에 기재된 절차에 따라 수득되었다. 최종 촉매 위의 혼합 워시코트 적재량은 22g/L의 세륨 적재량과 함께 약 160g/L이었다(촉매 3).
실시예 5
여러가지 혼합 워시코트 촉매의 성능
실시예 1, 2 및 4에 따라 제조된 세륨 혼합 워시코트 촉매 및 실시예 3에 따라 제조된 어떠한 세륨도 함유하지 않는 혼합 워시코트 촉매는 50ppm 입구 NOx 및 50ppm NH3를 사용하여 300 내지 700℃의 온도 범위에서 NOx 환원 활성에 대해 시험 하였다. 필적하는 시험들을 25,000h-1의 공간 속도에서 수행하였다. 당해 결과를 도 2에서 플로팅하였다.
당해 결과는 세륨이 혼합 워시코트 내로 얼마나 도입되는지와 무관하게, NOx 전환 수준이 특히 고온에서 동일하게 유지됨을 지시한다. 도 2는 또한 세륨이 300 내지 500℃의 온도 범위에서 양호한 성능을 달성하기 위해 혼합 워시코트 내에 요구된다는 것을 보여준다. 시험이 실시예 4에 기재된 촉매를 사용하여 수행된 경우 부정적인 NOx 전환율이 관찰되었다. 이러한 이유는 이 촉매가 NH3를 사용하여 NOx를 N2로 변환시키는데 불활성일 뿐만 아니라, NH3를 NOx로 산화시킴으로써, 촉매 이전 공급 조성물에 비해, 촉매후 가스 조성물의 전체 NOx 함량을 증가시키기 때문이다.
실시예 6
혼합 워시코트 위의 다양한 세륨 적재량을 갖는 시료들의 성능
촉매 시료들은 실시예 1에 기재된 바와 같이 여러가지 세륨 적재량으로 제조하였고, 여러가지 NH3/NOx 비에서 NOx 전환 활성에 대해 시험하였다. 도 3은 주요한 Y-축의 NOx 전환율 및 부수적인 Y-축의 NH3 슬립 대 X-축의 NH3/NOx 비의 플롯을 보여준다. NH3/NOx 비는 0.8 내지 1.2로 다양하였다. 여러가지 세륨 적재량을 갖는 모든 촉매 시료들은 시험 조건 하에 매우 높은 NOx 전환율을 수득하였다. 여러 가지 세륨 적재량을 함유하는 혼합 워시코트 촉매는 또한 매우 낮은 NH3 슬립을 수득하였다.
실시예 7
다양한 혼합 워시코트 적재량을 갖는 시료의 성능
촉매 시료들은 세륨을 이미 함유하는 혼합 워시코트를 사용하여 여러가지 워시코트 적재량에 의해 실시예 2에 기재된 절차에 따라 제조하였다. 시료들은 75.1g/L, 90.2g/L, 127.8g/L, 142.5g/L 및 164g/L의 혼합 워시코트 적재량을 함유하였다. 촉매 시료들은 여러가지 NH3/NOx 비에서 NOx 전환 활성에 대해 시험하였다. 도 4는 주요한 Y-축의 NOx 전환율 및 부수적인 Y-축의 NH3 슬립 대 X-축의 NH3/NOx 비의 플롯을 보여준다. NH3/NOx 비는 0.8 내지 1.2로 다양하였다. 당해 결과는 160g/L의 최적 워시코트 적재량이 여러가지 시험 조건에서 양호한 NOx 전환율 및 낮은 NH3 슬립을 달성하는데 필요함을 제시한다.
실시예 8
장기간 활성 시험
실시예 1에 기재된 촉매 시료를 사용하여 시험은 500℃에서 50ppm NOx, 50ppm NH3, 15% O2, 10% H2O, 5% CO2 및 잔량 N2를 함유하는 공급 가스를 사용하여 수행하였다. 시험은 중단 없이 100시간 동안 수행하였고, 데이터는 15분마다 수집하였다. 도 5는 NOx 전환율 대 스트림 상의 시간을 시간 단위의 플롯으로 보여준 다. 당해 결과를 촉매의 어떠한 현저한 불활성화도 500℃에서 관찰되지 않았음을 시사한다.
본 발명의 양태에 따른 촉매는 높은 온도에서 높은 NOx 전환 활성을 갖고, 낮은 수준의 입구 NOx를 훨씬 더 환원시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 양태에 따른 촉매는 또한 높은 열수 안정성을 갖는다.
본 발명의 양태에 따른 촉매는 과량의 산소를 갖고, 약 300℃ 내지 700℃의 범위의 온도를 갖는 가스 스트림에 적용할 수 있다. 이러한 적용의 일부 예로는 가스 터빈으로부터 배기 가스, 가스 엔진으로부터 배기 가스, 전기 발전소로부터의 배기 가스, 화학물질 공장으로부터의 배기 가스, 및 기타 적합한 적용을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다.
본 발명을 이의 본질적 특성에서 벗어남이 없이 다른 특정 형태들로 구현할 수 있다. 기재된 양태는 모든 점에서 제한적인 것이 아니고 단지 예시적인 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명에 의해서보다는 첨부된 특허 청구의 범위에 의해 지시된다. 등가의 특허 청구의 범위 및 의미에 속하는 모든 변화는 이의 범위에 포함되어야 한다.

Claims (38)

  1. 450 내지 600℃의 배기 온도에서 암모니아에 의해 질소 산화물의 선택적 접촉 환원을 행하기 위한 촉매로서,
    제1 성분인 제올라이트 베타 및 ZSM-5와,
    제2 성분인 세륨과,
    Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2, Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2, Ce0.68Zr0.32O2, Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2 중 어느 하나로 되는 산소 저장 물질과, 무기 산화물인 알루미나로 되고,
    제2 성분은, 제올라이트와 산소 저장 물질의 합계 중량에 대해서, 총 금속 함유량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 범위로 존재하며,
    제올라이트는, SiO2/Al2O3 비율이 30 내지 70까지의 범위 내이고,
    산소 저장 물질의 함유량이 20 내지 70 중량%인 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 질소 산화물이 1 ppm 내지 10,000 ppm의 입구량으로 존재하는 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 질소 산화물이 1 ppm 내지 50 ppm의 입구량으로 존재하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 배기 온도가 560℃보다 높은 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 제1 성분, 제2 성분, 산소 저장 물질을 중량 기준으로 50:10:30의 비율로 포함하고, 또한 제2 성분의 중량이 금속 중량 기준인 촉매.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 분말인 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 20 중량% 내지 100 중량%의 제올라이트가 분말로 존재하는 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 50%의 제올라이트가 분말로 존재하는 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 제올라이트가 양성자 형태, 암모니아 형태, 나트륨 형태 및 이들의 각 혼합 형태로 이루어진 군으로부터 선택된 형태로 되어 있는 촉매.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 제올라이트 베타와 ZSM-5가 1:1의 비율로 존재하는 촉매.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서, 제2 성분으로서 철을 추가로 포함하는 촉매.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 압출에 의해 하나의 형상의 형태가 되는 촉매.
  20. 제1항에 있어서, 기판 상에 피복되는 촉매.
  21. 제20항에 있어서, 기판이 레펙토리(refectory) 물질, 세라믹 기판, 벌집형 구조물, 자기 기판, 금속성 기판, 세라믹 발포체, 망상 발포체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 그 기판 상에 침착되는 촉매이며, 기판은 복수개의 채널 및 다공성을 갖는 촉매.
  22. 제1항에 있어서, 제2 성분이 제1 성분으로 처리되고, 산소 저장 물질과 혼합되어 최종적인 촉매가 얻어지는 촉매.
  23. 제1항에 있어서, 50 중량%의 제1 성분, 10 중량%의 제2 성분, 30 중량%의 산소 저장 물질, 및 10 중량%의 무기 산화물을 포함하고, 제2 성분의 중량%가 금속 중량 기준이 되어 있는 촉매.
  24. 삭제
  25. 제1항에 있어서, 산소 저장 물질이 Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2인 촉매.
  26. 1,000 hr-1 내지 150,000 hr-1 사이의 공간 속도의 가스 스트림 중에서 입구 질소 산화물의 선택적 환원을 행하는 방법으로서, 그 가스 스트림에는 질소 산화물을 포함하고,
    제1 성분인 제올라이트 베타 및 ZSM-5와,
    제2 성분인 세륨과,
    Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2, Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2, Ce0.68Zr0.32O2, Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2 중 어느 하나로 되는 산소 저장 물질과, 무기 산화물인 알루미나로 되고,
    제2 성분은, 제올라이트와 산소 저장 물질의 합계 중량에 대해서, 총 금속 함유량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 범위로 존재하며,
    제올라이트는, SiO2/Al2O3 비율이 30 내지 70까지의 범위 내이고,
    산소 저장 물질의 함유량이 20 내지 70 중량%인 촉매의 존재 하에서, 450 내지 600℃의 배기 온도에서 암모니아에 가스 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 촉매의 제2 성분으로서 철을 추가로 포함하는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 암모니아 및 입구 질소 산화물이 0.5 내지 4의 몰 비로 존재하는 방법.
  29. 삭제
  30. 제26항에 있어서, 1 ppm 내지 10,000 ppm의 양의 입구 질소 산화물이 존재하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 1 ppm 내지 50 ppm의 양의 입구 질소 산화물이 존재하는 방법.
  32. 기판과,
    450 내지 600℃의 배기 온도에서 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 접촉 환원용 촉매
    를 포함하는 촉매 조성물로서, 그 촉매가,
    제1 성분인 제올라이트 베타 및 ZSM-5와,
    제2 성분인 세륨과,
    Ce0.24Zr0.66La0.04Y0.06O2, Ce0.24Zr0.67Ln0.09O2, Ce0.68Zr0.32O2, Ce0.24Zr0.67Nd0.09O2 중 어느 하나로 되는 산소 저장 물질과, 무기 산화물인 알루미나로 되고,
    제2 성분은, 제올라이트와 산소 저장 물질의 합계 중량에 대해서, 총 금속 함유량을 기준으로 5 내지 20 중량%의 범위로 존재하며,
    제올라이트는, SiO2/Al2O3 비율이 30 내지 70까지의 범위 내이고,
    산소 저장 물질의 함유량이 20 내지 70 중량%인 촉매가 기판 상에 위치되는 산소 저장 물질을 포함하는 촉매 조성물.
  33. 제32항에 있어서, 촉매의 제2 성분으로서 철을 추가로 포함하는 촉매 조성물.
  34. 제32항에 있어서, 제올라이트 및 산소 저장 물질 중의 하나 이상이 워시코트의 형태로 기판 상에 위치되는 촉매 조성물.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
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