CN111182965B - 从稀燃/富燃系统的汽车排气中脱除n2o - Google Patents
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Abstract
提供一种用于处理内燃机排气料流的一氧化二氮(N2O)脱除催化剂组合物,其含有在金属氧化物基载体上的铂族金属(PGM)组分,其中所述N2O脱除催化剂组合物为基本还原形式而因此具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度,并且其中所述N2O脱除催化剂组合物在稀燃条件下在大约350℃或更低的温度下从排气料流中有效脱除至少一部分N2O。还提供用于在稀燃低温条件下从排气料流中除去至少一部分N2O的N2O脱除催化制品、系统和方法。
Description
发明领域
本公开涉及用于从内燃机的排气料流中除去一氧化二氮(N2O)的催化剂组合物、制品、系统和方法。更具体地,本公开涉及用于在低温稀燃条件下从汽车排气中有效除去至少一部分N2O排放物的催化剂组合物、制品、系统和方法。
发明背景
一氧化二氮(N2O)是全球变暖潜势为CO2的300倍且大气寿命为114年的温室气体。汽车排气是一种N2O排放源——作为燃料燃烧的副产物和在氮氧化物(NOx)的催化还原过程中形成的副产物。N2O在所有主要类型的排放控制催化剂上在瞬态条件下形成,包括用于传统/化学计量汽油车和用于汽油直喷式(GDI)车辆的三元转化(TWC)催化剂、柴油机氧化催化剂(DOCs)、催化滤烟器(CSFs)、稀燃NOx捕集器(LNTs)、用脲还原NOx的选择性催化还原催化剂(SCRs)和用于柴油车辆的选择性氨氧化(AMOx)催化剂。
由于认识到N2O的全球变暖潜势,美国环境保护署(EPA)已设定从MY2012开始轻型车辆在FTP循环中10毫克/英里的排放限值和从MY2014开始重型车辆在重型FTP循环中0.1g/bhp-h的N2O排放限值。过去,为最大限度减少NOx(管制污染物)而优化汽车催化剂系统,没有考虑N2O水平。当前对N2O排放的更严格规定要求不仅为高NOx转化性能,还为低N2O排放优化排放控制系统设计。在现行标准下,如果N2O超过10毫克/英里限值,会对CAFE燃料经济性要求作出惩罚。随着全球氮氧化物N2O规定变得更严格且平均发动机排气温度不断降低,用现行技术控制N2O排放变得更有挑战性。
通常要理解的是,N2O可以工业分解,例如在处理来自硝酸和己二酸生产的废气的情况下。用于这些操作的温度比典型汽车排气的温度高得多(>550℃,例如大约800-900℃),并且不同于典型的排气料流,这些操作的工艺料流含有极少水(<1%)。许多文献报道描述了N2O分解催化剂,大多可分成三类:(1)负载型铑(Rh),(2)具有尖晶石结构的金属氧化物和(3)离子交换沸石。此类催化剂通常为粉末或丸粒形式。
在DE102008048159中,用包含负载在任选被铈(Ce)或金(Au)掺杂的γ-氧化铝上的铑的催化剂分解气体料流中的N2O。KR20060019035涉及使用双催化剂床除去氮氧化物的方法,其中使用氮氧化物还原催化剂Pt/Vx-Py-(含羟基的材料)z的床将氮氧化物分解成氮气和一氧化二氮,然后使用包含Rh和银(Ag)的一氧化二氮分解催化剂,即Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3的床将由此形成的一氧化二氮进一步分解成氮气和氧化物,其中M1是镁(Mg)、钡(Ba)或锶(Sr),M2是铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、镓(Ga)或铬(Cr),且M3是锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)。
对于LNT系统,催化剂需要定期用富燃瞬态(rich transient)再生以恢复其NOx储存容量(deNOx)。当这种deNOx事件在低温(250-300℃)下发生时,在从稀燃过渡到富燃环境的过程中生成大量N2O。没有市售催化剂技术可在稀燃(氧化)环境下在这些低温下分解或还原N2O。在本领域中仍然需要提供特别在排气条件下高效和有力地提供N2O脱除的催化制品,尤其是找到在低温稀燃环境下有效的N2O还原技术。
发明概述
本公开总体上提供用于例如从排气料流中除去一氧化二氮(N2O)的催化剂组合物、制品、系统和方法。理论上,可通过最小化形成N2O或通过使用催化剂分解N2O(例如通过将N2O转化成N2和O2和/或通过将N2O转化成N2和H2O和/或CO2(取决于还原剂))实现N2O的至少部分脱除。有效的N2O分解催化剂制品可作为独立组件提供或可并入现有催化剂系统中。
在WO2016/094399中提供了包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分的有效N2O分解催化剂的一个实例。这样的催化剂材料在低温条件(即低于350℃)下,特别在稀燃环境中无法有效分解N2O。已经令人惊讶地发现,用还原气体预调节这样的催化剂材料提供在低于350℃和在一些情况下甚至低于250℃的温度下分解N2O的催化剂组合物。此外,这样的预调节催化剂组合物甚至在稀燃环境中的低温下也可有效还原N2O。
相应地,在第一个方面中提供一种用于处理内燃机排气料流的一氧化二氮(N2O)脱除催化剂组合物。N2O脱除催化剂组合物包含负载在金属氧化物基载体上的铂族金属(PGM)组分。N2O脱除催化剂组合物为基本还原形式而因此具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度,并在稀燃条件下在大约350℃或更低的温度下提供有效N2O脱除。在一个实施方案中,N2O脱除催化剂组合物在大约350℃至大约150℃的温度下提供有效N2O脱除。在一个实施方案中,N2O脱除催化剂组合物在低于大约300℃的温度下提供有效N2O脱除。在一个实施方案中,N2O脱除催化剂组合物在低于大约250℃的温度下提供有效N2O脱除。
在一些实施方案中,金属氧化物基载体是高表面积耐火金属氧化物。在一些实施方案中,金属氧化物基载体选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐、氧化钆及其组合。在一些实施方案中,金属氧化物基载体是可还原金属氧化物,其包含二氧化铈或二氧化铈与氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐和氧化钆的一种或多种的组合。在一些实施方案中,金属氧化物基载体包含为载体的大约56至100重量%的量的CeO2,基于氧化物计。在一个实施方案中,金属氧化物基载体是纯二氧化铈(CeO2)(即金属氧化物基载体包含基于氧化物计为载体的100重量%的量的CeO2)。在一些实施方案中,金属氧化物基载体具有大约40至大约200m2/g的新鲜表面积。
在一些实施方案中,铂族金属组分以载体的大约0.01至大约5重量%的量存在于载体上。在一些实施方案中,铂族金属组分以载体的大约0.04至大约3重量%的量存在于载体上。在一些实施方案中,铂族金属组分以载体的大约1至大约2重量%的量存在于载体上。在一些实施方案中,铂族组分包含铑或氧化铑。在一些实施方案中,铂族组分选自铑、氧化铑、铂、氧化铂、钯、氧化钯、钌、氧化钌及其组合。
在某些实施方案中,所述一氧化二氮(N2O)脱除催化剂组合物包含任选第二组分,第二组分包含贱金属或其氧化物或第二铂族金属或其氧化物。在一些实施方案中,第二组分是贱金属或其氧化物。在一些实施方案中,贱金属或其氧化物是铜、银、氧化铜或氧化银。在一些实施方案中,第二组分是第二铂族金属或其氧化物。在一些实施方案中,第二铂族金属或其氧化物是金、铂或氧化铂。在一些实施方案中,贱金属或其氧化物或第二铂族金属或其氧化物以载体的大约0.02重量%至大约0.2重量%的量存在于载体上。在一个实施方案中,N2O脱除催化剂组合物包含铑和/或氧化铑和铂和/或氧化铂的混合物。在一个实施方案中,N2O脱除催化剂组合物包含载体的大约1至大约2重量%的量的铑和/或氧化铑和载体的大约0.02至大约0.2重量%的量的铂和/或氧化铂的混合物。在一个实施方案中,N2O脱除催化剂组合物包含载体的大约2重量%的量的铑和/或氧化铑和载体的大约0.2重量%的量的铂和/或氧化铂的混合物。
在一些实施方案中,所述组合物为基本还原形式而因此具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度。通过暴露于还原剂(例如氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物)实现这种缺氧度。在一些实施方案中,所述基本还原形式具有大约0.05毫摩尔至大约0.30毫摩尔氧原子/克催化剂组合物的缺氧度。在一些实施方案中,所述基本还原形式具有大约0.20毫摩尔至大约0.30毫摩尔氧原子/克催化剂组合物的储氧容量。
在一些实施方案中,0.2克组合物提供在15秒富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的大约98%的脱除大约3分钟,其中所述稀燃进料由在N2中的200ppm N2O、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下,并且其中所述富燃进料由在N2中的200ppm N2O、1%H2、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下。在一些实施方案中,0.2克组合物提供在1分钟富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的大约95%至大约98%的脱除至少大约5分钟,其中所述稀燃进料由在N2中的200ppm N2O、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下,并且其中所述富燃进料由在N2中的200ppm N2O、0.75%CO、0.25%H2、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下。
在另一个方面中提供一种催化制品,其包含如本文中公开的N2O脱除催化剂组合物,并进一步包含在其上沉积所述N2O脱除催化剂组合物的基底。在一些实施方案中,基底包含选自堇青石、堇青石-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、氧化锆、硅线石、硅酸镁、硅酸锆、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐及其组合的陶瓷。在一些实施方案中,基底包含选自钛、不锈钢、铁合金及其组合的金属。在一些实施方案中,基底形式包含波形片、整料基底、金属纤维壁流式基底或金属纤维流通型基底。在一些实施方案中,铂族金属组分以大约1至大约105g/ft3的量加载在基底上。
在另一个方面中提供一种用于选择性还原N2O的排放处理系统,其包含本公开的催化制品,所述系统进一步包含经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道和稀燃NOx捕集器(LNT),所述LNT包含基底和LNT催化剂组合物,所述LNT与排气管道流体连通。
在一些实施方案中,所述N2O脱除催化剂组合物通过在deNOx事件前暴露于还原剂而基本还原,以使其具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度。在一些实施方案中,所述排放处理系统进一步包含还原手段。在一些实施方案中,还原手段是与N2O脱除催化制品流体连通并在其上游的还原剂源。在一些实施方案中,还原剂是氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物。在某些实施方案中,还原剂是氢气。在一些实施方案中,氢气源选自车载储氢、由醇重整制成的氢气、由氨分解制成的氢气、由燃料重整制成的氢气及其组合。
在再一个方面中提供一种选择性除去气体排气料流中的至少一部分N2O的方法,所述方法包括使气体排气料流与如本文中公开的N2O脱除催化剂组合物或制品接触。在一些实施方案中,所述方法进一步包括在deNOx事件前使所述N2O脱除催化剂组合物或制品与还原剂接触,其中所述催化剂组合物在所述接触后表现出在化学计量上等于或大于在deNOx事件的过程中释放的N2O的氧气产生能力的缺氧度。在一些实施方案中,所述方法进一步包括使N2O脱除催化剂组合物与还原剂接触大约5秒至大约60秒。在一些实施方案中,还原剂选自氢气、一氧化碳、烃、氨及其混合物。在一些实施方案中,还原剂浓度为大约1000ppm至大约10,000ppm。在一些实施方案中,在N2O脱除催化剂组合物与还原剂接触和deNOx事件之间的时间延迟小于大约2秒。
本文中公开的组合物、制品、系统和方法有效还原来自LNT系统的N2O排放物,这极难通过任何其它手段实现。在某些实施方案中公开的系统和方法的另一优点在于在一些实施方案中公开的车载还原剂(氢气(H2)、一氧化碳(CO)、氨或其混合物)可与用于在车辆冷启动期间还原其它排放物(CO、烃(HC)和氮氧化物(NOx))的其它低温催化系统共享。关于这样的车载还原剂系统,参见例如美国临时专利申请No.62/481,406和国际专利申请No.PCT/IB2017/051299,其公开内容经此引用并入本文。
本公开包括但不限于下列实施方案。
实施方案1.一种用于处理内燃机排气料流的一氧化二氮(N2O)脱除催化剂组合物,所述组合物包含负载在金属氧化物基载体上的铂族金属组分,其中所述N2O脱除催化剂组合物为基本还原形式而因此具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度,并且其中所述N2O脱除催化剂组合物在大约350℃或更低的温度下提供有效N2O脱除。
实施方案2.前一实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述有效N2O脱除在大约350℃至大约150℃的温度下。
实施方案3.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述有效N2O脱除在低于大约300℃的温度下。
实施方案4.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述有效N2O脱除在低于大约250℃的温度下。
实施方案5.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述金属氧化物基载体是高表面积耐火金属氧化物。
实施方案6.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述金属氧化物基载体是可还原金属氧化物,其包含二氧化铈(CeO2)或二氧化铈与氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐和氧化钆的一种或多种的组合。
实施方案7.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述金属氧化物基载体包含为载体的大约56重量%至100重量%的量的CeO2,基于氧化物计。
实施方案8.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述金属氧化物基载体包含为载体的大约100重量%的量的CeO2,基于氧化物计。
实施方案9.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述金属氧化物基载体具有大约40m2/g至大约200m2/g的新鲜表面积。
实施方案10.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中铂族金属组分以载体的大约0.01重量%至大约5重量%的量存在于载体上。
实施方案11.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中铂族金属组分以载体的大约0.04重量%至大约3重量%的量存在于载体上。
实施方案12.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中铂族金属组分以载体的大约1重量%至大约2重量%的量存在于载体上。
实施方案13.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分包含铑或氧化铑。
实施方案14.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分选自铑、氧化铑、铂、氧化铂、钯、氧化钯、钌、氧化钌、铱和氧化铱。
实施方案15.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分进一步包含贱金属或第二铂族金属。
实施方案16.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述贱金属或第二铂族金属以载体的大约0.02重量%至大约0.2重量%的量存在于载体上。
实施方案17.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述贱金属是铜或银。
实施方案18.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中第二铂族金属选自金、钯和铂。
实施方案19.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分包含铑和/或氧化铑和铂和/或氧化铂的混合物。
实施方案20.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中铑和/或氧化铑以载体的大约2重量%的量存在且铂和/或氧化铂以载体的大约0.2重量%的量存在。
实施方案21.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中通过使所述组合物暴露于氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物而基本还原所述组合物。
实施方案22.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述组合物具有大约0.05至大约0.30毫摩尔氧原子/克催化剂组合物的缺氧度。
实施方案23.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中所述组合物具有大约0.20至大约0.30毫摩尔氧原子/克催化剂组合物的缺氧度。
实施方案24.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中0.2克组合物提供在15秒富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的大约98%的脱除大约3分钟,其中所述稀燃进料由在N2中的200ppm N2O、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下,并且其中所述富燃进料由在N2中的200ppm N2O、1%H2、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下。
实施方案25.任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,其中0.2克组合物提供在1分钟富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的大约95%至大约98%的脱除至少大约5分钟,其中所述稀燃进料由在N2中的200ppm N2O、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下,并且其中所述富燃进料由在N2中的200ppm N2O、0.75%CO、0.25%H2、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下。
实施方案26.一种催化制品,其包含任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物,并进一步包含在其上沉积所述N2O脱除催化剂组合物的基底。
实施方案27.权利要求26的催化制品,其中铂族金属组分以大约1g/ft3至大约105g/ft3的量加载在基底上。
实施方案28.一种用于选择性还原N2O的排放处理系统,其包含任一前述实施方案的催化制品,所述系统进一步包含经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道和稀燃NOx捕集器(LNT),所述LNT包含基底和LNT催化剂组合物,所述LNT与排气管道流体连通。
实施方案29.任一前述实施方案的排放处理系统,其进一步包含足以为N2O脱除催化剂组合物提供大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度的还原手段。
实施方案30.任一前述实施方案的排放处理系统,其中所述还原手段是与所述N2O脱除催化制品流体连通并在其上游的还原剂源。
实施方案31.任一前述实施方案的排放处理系统,其中所述还原剂是氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物。
实施方案32.任一前述实施方案的排放处理系统,其中所述还原剂是氢气。
实施方案33.任一前述实施方案的排放处理系统,其中由选自车载储氢、由醇重整制成的氢气、由氨分解制成的氢气、由燃料重整制成的氢气及其组合的来源提供氢气。
实施方案34.一种选择性除去气体排气料流中的至少一部分N2O的方法,所述方法包括使气体排气料流与任一前述实施方案的N2O脱除催化剂组合物接触。
实施方案35.任一前述实施方案的方法,其进一步包括在deNOx事件前使所述N2O脱除催化剂组合物与还原剂接触,从而以基本还原形式提供所述催化剂组合物。
实施方案36.任一前述实施方案的方法,其进一步包括对所述N2O脱除催化剂组合物施以deNOx事件,其中释放N2O,并且其中释放的N2O的氧气产生能力在化学计量上等于或小于所述N2O脱除催化剂组合物的缺氧度。
实施方案37.任一前述实施方案的方法,其中所述还原剂选自氢气、一氧化碳、烃、氨及其混合物,并且其中所述N2O脱除催化剂组合物与所述还原剂的所述接触进行大约1秒至大约60秒的时期。
实施方案38.任一前述实施方案的方法,其中还原剂浓度为大约1000ppm至大约10000ppm。
实施方案39.任一前述实施方案的方法,其中在N2O脱除催化剂组合物与还原剂的所述接触和所述deNOx事件之间的时间延迟小于大约2秒。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合,无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为意在可组合,除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图简述
在考虑联系附图作出的下列详述时更显而易见本公开的上述和其它特征、它们的性质和各种优点,其中:
图1A是可包含根据本发明的洗涂层组合物的蜂窝型基底的透视图;
图1B是相对于图1A放大并沿平行于图1A的支承体的端面的平面截取的局部横截面视图,其显示图1A中所示的多个气流通道的放大视图;
图2是包括稀燃NOx捕集器(LNT)和N2O催化还原制品的内燃机的示例性废气排放处理系统的流程图;
图3是(如实施例部分中提到)使用试验规程A在350℃下测试的组合物1-3的N2O转化率的结果的图示;
图4是(如实施例部分中提到)使用试验规程A在350℃下测试的组合物1和4-9的N2O转化率的结果的图示;
图5是(如实施例部分中提到)使用试验规程A在350℃下测试的组合物1和10-15的N2O转化率的结果的图示;
图6是(如实施例部分中提到)使用试验规程B在350℃下测试的组合物1-3的N2O转化率的结果的图示;
图7是(如实施例部分中提到)使用试验规程B在350℃下测试的组合物1、16和17的N2O转化率的结果的图示;
图8是(如实施例部分中提到)使用试验规程B在350℃下测试的组合物1、18和19的N2O转化率的结果的图示;
图9是(如实施例部分中提到)使用试验规程B在350℃下测试的组合物1和20-22的N2O转化率的结果的图示;
图10是(如实施例部分中提到)使用试验规程C在250、350和400℃下测试的组合物1的N2O转化率的结果的图示;和
图11是模拟LNT催化剂的deNOx事件的试验规程的示意图。
发明详述
本公开总体上提供用于例如从排气料流中除去一氧化二氮(N2O)的催化剂组合物、制品、系统和方法。本公开的催化剂组合物、制品和系统高效率和有效地在排气条件下分解N2O(例如通过将N2O转化成N2和O2和/或通过将N2O转化成N2和H2O和/或CO2(取决于还原剂))。令人惊讶地,本文中公开的催化剂组合物、制品和系统在稀燃环境中在低温下有效分解N2O。
下面更充分描述本发明。但是,本发明可以许多不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案;相反,提供这些实施方案以使本公开充分和完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
定义
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖,在描述本文中论述的材料和方法的文本中(尤其在下列权利要求的文本中)使用的术语“a”、“an”“the”和类似指示词应被解释为涵盖单数和复数。除非本文中另行指明,本文中的数值范围的列举仅旨在充当逐一提到落在该范围内的各单独数值的简写法,各单独数值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。本说明书通篇使用的术语“大约”用于描述和虑及小波动。例如,术语“大约”可以是指小于或等于±5%,如小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.2%、小于或等于±0.1%或小于或等于±0.05%。无论是否明示,本文中的所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值当然包括该特定值。例如“大约5.0”必定包括5.0。
术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包括“催化活性物类”和支承或负载活性物类的“载体”。例如,耐火金属氧化物粒子可以是铂族金属催化物类的载体。
术语“催化制品”或“催化剂制品”是指用于促进所需反应的组件。本催化制品包含具有布置在其上的至少一个催化剂涂层的“基底”。
术语“排出料流”、“发动机排出料流”、“排气料流”等是指可能也含有固体或液体颗粒物的流动的发动机排出气体的任何组合。料流包含气态组分并且是例如稀燃发动机的排气,其可能含有某些非气态组分,如液滴、固体微粒等。稀燃发动机的排气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和/或氮气。这些术语也是指在一个或多个如本文所述的其它催化剂系统组件下游的流出物。
术语“流体连通”用于表示位于同一排气管线中的制品,即同一排气料流经过互相流体连通的制品。流体连通的制品可在排气管线中彼此相邻。或者,流体连通的制品可被一个或多个制品(也被称为“洗涂整料(washcoated monoliths)”)隔开。
基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区在下游区的上游。上游区可能更靠近发动机或岐管,下游区可能距发动机或岐管更远。
铂族金属(PGM)组分是指包括PGM(Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt和/或Au)的任何组分。例如,PGM可为具有零价的金属形式,或PGM可为氧化物形式。对“PGM组分”的提及允许存在任何价态的PGM。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等,其在煅烧或使用催化剂时分解或以其它方式转化成催化活性形式,通常金属或金属氧化物。
本文所用的“贱金属”是指对N2O的还原具有催化活性或促进另一催化组分对N2O的还原更有活性的过渡金属或镧系元素(例如V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au或Sn)或其氧化物,特别包括铜、银、铁、锰、锡、钴、镍及其组合。在本文中为了便于参考,贱金属或贱金属氧化物材料的浓度以元素金属浓度而非氧化物形式报道。贱金属氧化物组分中的贱金属(例如铜、锰、镍、钴、铁及其组合)的总浓度可变,但通常为多孔载体如耐火氧化物载体材料的重量的大约1重量%至50重量%(例如耐火氧化物载体的大约1重量%至大约50重量%)。
催化材料或催化剂洗涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接收金属(例如PGMs)、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。示例性的载体包括如下所述的耐火金属氧化物载体。
“耐火金属氧化物载体”包括本体氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和已知用于这样的用途的其它材料,及其物理混合物或化学组合,包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物,如活性氧化铝。示例性的金属氧化物组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝,如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。这样的材料通常被认为为所得催化剂提供耐久性。
“可还原金属氧化物”是指在经受还原气氛(例如氢气)时在金属氧化物内含有至少一部分还原价态的金属原子的金属氧化物。例如,二氧化铈中的铈(CeO2;Ce+4)在经受还原条件时可含有一部分Ce+3价态的铈原子。
“高表面积耐火金属氧化物载体”具体是指具有大于的孔和宽的孔分布的载体粒子。高表面积耐火金属氧化物载体,例如氧化铝载体材料,也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”,通常表现出超过60平方米/克("m2/g"),通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物,但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。
本文所用的术语“分子筛”,如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代材料),是指可以微粒形式负载催化性PGMs的材料。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔分布的氧离子大三维网络的材料,平均孔径不大于20埃孔径由环尺寸限定。本文所用的术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料,根据沸石的类型和包括在沸石晶格中的阳离子的类型和量,孔径为大约3至/>
“稀土金属氧化物”是指元素周期表中定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物。稀土金属氧化物在一些实施方案中可以是示例性的储氧组分(OSCs)和储氧助催化剂。“助催化剂”是增强对所需化学反应或功能的活性的金属。适用于储氧的助催化剂包括选自镧、铈、钕、钆、钇、镨、钐及其混合物的一种或多种稀土金属。
“碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物,其是示例性的“稳定剂材料”。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原金属氧化物,其中金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。
“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义,即施加到足够多孔以允许处理的气体料流穿过的“基底”(如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底)上的材料(例如催化剂)的薄粘附涂层。如本文所用和如Heck,Ronald和Farrauto,Robert,Catalytic Air PollutionControl,New York:Wiley-Interscience,2002,第18-19页中所述,洗涂层包括布置在整料基底或下方洗涂层的表面上的组成上不同的材料层。基底可含有一个或多个洗涂层,并且各洗涂层可在某些方面不同(例如可在其物理性质,例如粒度或微晶相方面不同)和/或可在化学催化功能方面不同。
提到“整料基底”是指从入口到出口均匀和连续的一体结构。
如果没有另行指明,重量百分比(wt.%)基于无任何挥发物的整个组合物计;也就是说,基于固含量计。在提到铂族金属组分时,重量%是指在煅烧后基于干重计的金属。
术语“NOx”是指氮氧化物化合物,如NO或NO2。
“选择性催化还原”(SCR)是在适当量的氧气存在下用还原剂催化还原氮氧化物以主要形成氮气和水蒸气(蒸汽)。还原剂可以是例如烃、氢气和/或氨。在氨存在下的SCR反应根据下面三个反应发生(方程1-3):
4NO+4NH3+O2—>4N2+6H2O (方程1)
NO+NO2+2NH3—>2N2+3H2O (方程2)
6NO2+8NH3—>7N2+12H2O (方程3)
“TWC”是指三元转化功能,其中烃、一氧化碳和氮氧化物基本同时转化。汽油机通常在近化学计量反应条件下运行,其在富燃和稀燃空燃比(A/F比)(λ=1±~0.01)之间摆动或轻微扰动。“化学计量”在本文中的使用是指考虑到接近化学计量的A/F比摆动或扰动的汽油机条件。TWC催化剂包括储氧组分(OSCs),如具有多价态的二氧化铈或二氧化铈-氧化锆(如下文提到),其能在变化的空燃比下储存和释放氧气。在NOx被还原的富燃条件下,OSC提供少量氧气以消耗未反应的CO和HC。同样地,在CO和HC被氧化的稀燃条件下,OSC与过量氧气和/或NOx反应。因此,甚至在富燃和稀燃空燃比之间摆动的气氛存在下,也都同时(或基本同时)转化HC、CO和NOx。通常,TWC催化剂包含一种或多种铂族金属,如钯和/或铑和任选铂;储氧组分;和任选助催化剂和/或稳定剂。在富燃条件下,TWC催化剂可生成氨。
“OSC”是指储氧组分,其是具有多价氧化态并可在氧化条件下活跃地与氧化剂(如氧气(O2)或氮氧化物(NOx))反应或在还原条件下与还原剂(如一氧化碳(CO)、烃(HC)或氢气(H2))反应的实体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈。也可包括氧化镨作为OSC。可以使用例如混合氧化物实现向洗涂层提供OSC。例如,可以作为铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物提供二氧化铈。例如,可以作为镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物提供氧化镨。
“DOC”是指柴油机氧化催化剂,其转化柴油机排气中的烃和一氧化碳。通常,DOC包含一种或多种铂族金属,如钯和/或铂;载体材料,如氧化铝;用于HC存储的沸石;和任选助催化剂和/或稳定剂。
“LNT”是指稀燃NOx捕集器,其是含有铂族金属、二氧化铈和适合在稀燃条件期间吸附NOx的碱土金属捕集材料(例如BaO或MgO)的催化剂。在富燃条件下,释放NOx并还原成氮气。
“CSF”是指催化滤烟器(CSF),其是壁流式整料。壁流式过滤器由交替的入口通道和出口通道组成,其中入口通道在出口端封闭且出口通道在入口端封闭。进入入口通道的带有碳烟的排气料流在离开出口通道之前被迫穿过过滤器壁。除碳烟过滤和再生外,CSF还可带有氧化催化剂以将CO和HC氧化成CO2和H2O,或将NO氧化成NO2以加速下游SCR催化或促进在较低温度下的碳烟粒子氧化。CSF,当位于LNT催化剂之后时,可具有H2S氧化功能以抑制在LNT脱硫过程中的H2S排放。SCR催化剂也可直接涂布到壁流过滤器上,这被称为SCRoF。
“GDI”是指在稀燃条件下运行的汽油直接喷射汽油机。
“AMOx”是指选择性氨氧化催化剂,其是适用于将氨转化成氮的含有一种或多种金属(通常Pt,尽管不限于此)的催化剂和SCR催化剂。
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖,本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另行要求,本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明材料和方法,而非限制其范围。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未提出权利要求的要素对所公开的材料和方法的实施是必不可少的。
本文中提到的所有美国专利申请、公开专利申请和专利经此引用并入本文。
I.催化剂组合物
在一个方面中提供一种用于处理内燃机排气料流的一氧化二氮(N2O)脱除催化剂组合物。N2O脱除催化剂组合物包含负载在金属氧化物基载体上的铂族金属(PGM)组分。N2O脱除催化剂组合物为基本还原形式而因此具有至少大约0.05毫摩尔氧原子/克的缺氧度,并在稀燃条件下在大约350℃或更低的温度下提供有效N2O脱除。
如上所述,本文中大致提供的N2O脱除催化剂组合物包含在金属氧化物基载体上(例如浸渍在金属氧化物基载体上)的PGM组分。“金属氧化物基载体”是指包含至少大约50重量%的金属氧化物的材料(例如耐火金属氧化物载体材料)。如上文提到,将PGM组分浸渍在其上的(新鲜)金属氧化物基载体的选择可影响根据本公开制成的催化剂组合物的活性。尽管无意受理论限制,但相信,某些金属氧化物基载体,如二氧化铈,特别有效地吸收N2O。通常理解的是,N2O的催化分解由下列步骤(方程4至7)构成,其中□是催化活性位点:
N2O+□—>N2O-□ (方程4)
N2O-□—>N2±O-□ (方程5)
2O-□—>O2+2O (方程6)
N2O+O-□—>N2+O2+□ (方程7)
N2O分子接触活性位点并吸附在其上(方程4)。然后将吸附的N2O离解成N2和吸附的O原子(方程5)。两个吸附的O原子可组合形成O2分子,恢复开放活性位点(方程6)。或者,N2O分子可与吸附的O原子反应,产生O2和N2(方程7)。在还原金属表面上,方程6的反应可在室温下容易发生。但是,由于强O-金属结合,O2形成步骤(方程6)更困难并且需要高温(通常>600℃)。随着金属表面被分解产物(氧气)氧化,还原金属位点数降低且分解反应减慢并最终停止。因此,金属催化剂的速率决定步骤通常是氧气形成步骤。在氧化条件下,大多数金属不稳定并转化成金属氧化物。在氧化物催化剂上,N2O分解步骤(方程6)也变得关键。尽管无意受理论限制,但相信,某些PGM/金属氧化物基催化剂(例如Rh/CeO2)的活性可归因于它们分解N2O和形成O2的能力。Rh在氧化条件下的活性状态是如通过X-射线光电子光谱学检测到的Rh氧化物。据推测,由N2O分解形成的O原子可从Rh位点引导到载体,在此它们组合形成O2。相信二氧化铈促进氧迁移的特殊能力是持久N2O分解活性的关键因素。不受制于理论,但要指出,某些载体(即二氧化铈)也是可还原的,PGM催化该还原并使其能在比不存在PGM时低的温度下发生。
在一些实施方案中,金属氧化物基载体是高表面积耐火金属氧化物。在一些实施方案中,金属氧化物基载体是可还原的。在一些实施方案中,金属氧化物基载体选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐、氧化钆及其组合。在一些实施方案中,金属氧化物基载体包含二氧化铈与氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐和氧化钆的一种或多种的组合。在一些实施方案中,金属氧化物基载体是二氧化铈。在一些实施方案中,金属氧化物基载体是载体的大约56至大约100重量%的量的二氧化铈,基于氧化物计。在某些实施方案中,二氧化铈基载体包含至少大约55重量%、至少大约60重量%、至少大约65重量%、至少大约70重量%、至少大约75重量%、至少大约80重量%、至少大约85重量%、至少大约90重量%、至少大约91重量%、至少大约92重量%、至少大约92重量%、至少大约93重量%、至少大约94重量%、至少大约95重量%、至少大约96重量%、至少大约97重量%、至少大约98重量%、至少大约99重量%或甚至至少大约99.9重量%二氧化铈(基于二氧化铈基载体的总重量计)。在一些实施方案中,金属氧化物基载体是基于氧化物计为载体的100重量%的量的二氧化铈。在一些实施方案中,二氧化铈基载体除二氧化铈外还可包含各种金属氧化物(产生混合金属氧化物复合载体)。可包括在二氧化铈基载体中的示例性金属氧化物包括氧化锆、二氧化硅、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆或其它稀土金属氧化物。
有利地,在某些实施方案中,金属氧化物基载体为至少大约90重量%二氧化铈或至少大约95重量%二氧化铈,和在一些实施方案中,大约100重量%二氧化铈。金属氧化物基载体在一些实施方案中可包含大约90重量%至大约100重量%二氧化铈。在一些实施方案中,金属氧化物基载体可被描述为由二氧化铈组成或基本由二氧化铈组成。金属氧化物基载体在一些实施方案中可被描述为基本不含其它金属氧化物。金属氧化物基载体和在特定实施方案中包含上文提到的量的二氧化铈的金属氧化物基载体在一些实施方案中可被描述为高度稳定。“高度稳定”在本文中是指在材料在含10%水/蒸汽的空气中在750℃下煅烧20小时后BET表面积的降低小于大约60%且孔体积的降低小于大约10%。
金属氧化物基载体可包含大约40至大约200m2/g的新鲜表面积。金属氧化物基载体在含10重量%水的空气中在750℃下老化20小时后可包含大约20至大约140m2/g的表面积。金属氧化物基载体可具有通过x-射线衍射(XRD)测得的大约3至大约20nm的平均微晶尺寸。金属氧化物基载体可包含大约2.5或更小的老化材料/新鲜材料的X-射线衍射微晶尺寸比,其中老化是在含10%H2O的空气中在750℃下20小时。在一些实施方案中,金属氧化物基载体可表现出在这一段和之前的段落中提到的一个或多于一个(包括所有)特征。
某些优选的新鲜金属氧化物基载体的孔体积为至少大约0.20cm3/g。在某些实施方案中,新鲜金属氧化物基载体的孔体积在大约0.20至0.40cm3/g的范围内。另一些优选的新鲜金属氧化物基载体的表面积为至少大约40m2/g,和在一些实施方案中可为至少大约60m2/g、至少大约80m2/g或至少大约100m2/g。在某些实施方案中,新鲜二氧化铈基载体的表面积在大约40至大约200m2/g的范围内,和在一些实施方案中在大约100至大约180m2/g的范围内。
在一个实施方案中,PGM组分是元素铑或氧化铑。在另一些实施方案中,PGM组分是铂、钯或钌和/或它们各自的氧化物。PGM组分可进一步包含任选的第二金属组分—贱金属或另一铂族金属。第二金属组分可包含铂(Pt)、钯(Pd)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)或其组合,以及它们的氧化物。在一些实施方案中,PGM组分包含铑和/或氧化铑和铜、银、铱、金、钯或铂的任一种和/或它们各自的氧化物的混合物。在一个实施方案中,PGM组分是铑和铂的混合物。令人惊讶地,已经进一步发现,在某些条件下,不含PGM组分但包含贱金属的催化剂组合物也可证实从内燃机排气料流中有效除去至少一部分一氧化二氮(N2O)。在优选实施方案中,贱金属组分是铜或其氧化物。
PGM组分可以基于金属计大约0.01至大约5重量%或大约0.04至大约3重量%的量存在于金属氧化物基载体上。在一些实施方案中,PGM以大约0.5至大约1.5重量%(例如大约1重量%)存在。在一些实施方案中,第二金属组分可以大约0.01至大约0.5重量%的量存在。在一些实施方案中,第二金属组分可以大约0.02至大约0.2重量%的量存在。在一些实施方案中,PGM组分包含在金属氧化物基载体上按重量计大约1%铑和大约0.2%铂。
在一些实施方案中,PGM组分具有大约3nm至大约20nm的平均微晶尺寸。在一些实施方案中,PGM组分具有大约3nm至大约5nm的平均微晶尺寸。
如本文中公开的N2O脱除催化剂组合物以基本还原形式提供以使其具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度。在本文中将更完整公开获得催化剂组合物的基本还原形式的方法。如通过使用一氧化碳(CO)、氢气(H2)或两者的混合物作为还原剂和使用氧气(O2)或N2O作为氧化剂在大约200-400℃下的氧化还原循环测得,催化剂组合物的缺氧度为大约0.025毫摩尔至大约2.5毫摩尔氧原子/克催化剂组合物。在一些实施方案中,基本还原形式的特征在于组合物内的PGM的平均价态小于+3,且载体具有特定缺氧度。在一些实施方案中,基本还原形式具有大约0.05至大约0.3毫摩尔氧原子/克催化剂组合物的缺氧度。在一些实施方案中,N2O脱除催化剂组合物具有大约0.25毫摩尔氧原子/克催化剂组合物的缺氧度。
如本文所用,缺氧度与储氧容量可互换使用,因为这两个术语描述相同概念。测量本公开的N2O脱除催化剂组合物的缺氧度(或储氧容量)的方法是已知的。参见例如Duprez、Daniel和Descorme,Claude(在Catalysis by Ceria and Related Material,ed.A.Trovarelli,Catalysis Sc.Series,Vol.2,Imperial College Press,第245页中)描述的3步程序,其经此引用并入本文。通常在与预期用途相关的温度下测量OSC。在较低温度下,该测量受氧化还原动力学限制。OSC通常在粉末材料上以mmol/g或μmol/g或对于整料催化剂以mmol/L测得。储氧容量通常在氧还原条件下测量。简言之,含氧化OSC的材料在无O2料流中通过还原剂如CO或H2还原。基于还原剂的消耗计算OSC。该容量也可基于在含OSC的材料再氧化时的氧气消耗测量。对于其最大容量可在一组预定条件下以长还原/氧化持续时间或对于动态存储容量用短还原剂(CO或H2)脉冲来测量OSC。动态OSC也反映还原/氧化过程的动力学。
在替代性和优选的方法中,可使用在大约250℃至大约400℃的温度下在还原催化剂上的N2O分解测量催化剂组合物的储氧容量。详细程序在本文中描述在试验规程A至C中。在这种情况下,N2O充当氧化剂;其在还原催化剂组合物上分解成N2和O原子。吸附的O原子将催化剂氧化。通过测量分解的N2O分子的量,可以获得组合物的储氧容量。
N2O脱除催化剂组合物的制备
根据本公开的包含PGM组分和金属氧化物基载体的催化剂组合物通常以洗涂层的形式提供,并且这样的洗涂层可通过各种技术制造。催化剂组合物的制备通常包括用包含PGM试剂的溶液处理(浸渍)微粒形式的金属氧化物基载体。对本文而言,术语“PGM试剂”是指任何含PGM的化合物、盐、络合物等,其在煅烧或使用时分解或以其它方式转化成PGM组分。在一些实施方案中,PGM组分是铑金属或氧化铑。在另一些实施方案中,PGM组分是铂金属或氧化铂、钯金属或氧化钯或钌金属或氧化钌。在一些实施方案中,PGM组分被贱金属,如铜替代。
一般而言,可以通过例如初湿含浸技术将PGM试剂(例如以铑盐溶液的形式)浸渍到金属氧化物基载体(例如作为粉末)上。可以使用水溶性PGM化合物或盐或金属组分的水分散性化合物或络合物,只要用于将金属组分浸渍或沉积到载体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其络合物或可能存在于催化剂组合物中的其它组分反应并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解除去。通常,从经济和环境角度看,有利地使用PGM的可溶化合物、盐或络合物的水溶液作为PGM试剂。
此后,通常煅烧PGM浸渍的金属氧化物基载体。示例性的煅烧方法涉及在空气中在大约400℃至大约800℃的温度下热处理大约10分钟至大约3小时。在煅烧步骤的过程中和/或在催化剂组合物的使用初期,PGM试剂转化成金属或其化合物的催化活性形式。上述方法可视需要重复以达到所需PGM浸渍程度。所得材料可以干粉或浆料形式储存。
如本文中公开的N2O脱除催化剂组合物以基本还原形式提供,以使其具有至少大约0.05毫摩尔氧原子/克的缺氧度。通常理解的是,催化剂的N2O转化活性与其还原能力,即接收电子并因此失去氧的能力有关。可通过使催化剂组合物与通常作为净还原料流的还原剂在大约150℃至大约400℃的温度下接触制成基本还原形式。在一个实施方案中,还原剂是气态还原剂。在一些实施方案中,气态还原剂是氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物。在一个实施方案中,气态还原剂是氢气(H2)。在另一实施方案中,一氧化碳(CO)是气态还原剂。在另一些实施方案中,使用H2和CO的混合物作为气态还原剂。提供催化剂组合物的基本还原形式所需的还原剂的量至少等于催化剂组合物的储氧容量。在实践中,过量还原剂对更好的还原效率是理想的。暴露于还原剂的持续时间取决于料流中的还原剂的浓度,并且通常是足以提供基本还原的催化剂组合物以使其具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度的时间量。尽管不受限制,但通常,暴露于还原剂料流的持续时间为大约1s至大约60s,并且还原剂,例如H2的浓度为大约1000ppm(0.1%)至大约10,000ppm(1%)。
催化剂组合物活性
如本文中公开的催化剂组合物和制品有效地在各种类型的内燃机的排气料流的条件下将排气中的至少一部分一氧化二氮(N2O)分解成氮气(N2)和氧气(O2)和/或将其中至少一部分N2O还原成N2、H2O和/或CO2(取决于还原剂)。“至少一部分”是指分解和/或还原排气料流中的总N2O的一定百分比。例如,在一些实施方案中,在这些条件下分解和/或还原气体料流中的一氧化二氮的至少大约1%、至少大约2%、至少大约5%、至少大约10%、至少大约20%、至少大约30%、至少大约40%、至少大约50%、至少大约60%、至少大约70%、至少大约80%或至少大约90重量%。例如,在稀燃条件,如在用SCR催化剂运行的柴油机的排气料流中存在的那些条件下,如本文所述的N2O脱除催化剂可分解排气料流中存在的N2O。“稀燃条件”是指排气料流包含氧气(O2)、二氧化碳(CO2)、水蒸气和氮气。在振荡条件,如在用LNT或TWC运行的柴油和/或汽油直喷式(GDI)发动机的排气料流中存在的那些条件下,如本文所述的N2O脱除催化剂可分解排气料流中存在的N2O。转化化学根据下列反应(方程8-12)发生:
分解:2N2O—>2N2+O2 (方程8)
还原:
N2O+H2—>N2+H2O (方程9)
N2O+HC—>N2+CO2+H2O (方程10)
N2O+CO—>N2+CO2 (方程11)
3N2O+2NH3—>4N2+3H2O (方程12)
本文中公开的N2O脱除催化剂组合物能从排气料流中除去各种量的N2O。作为一个实例,0.2克量的组合物提供在15秒富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的大约98%的脱除,保持这一脱除程度大约3分钟。稀燃进料由在N2中的200ppm N2O、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下,富燃进料由在N2中的200ppm N2O、1%H2、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下。作为另一实例,0.2克量的组合物提供在1分钟富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的大约95%至大约98%的脱除至少大约5分钟,稀燃进料由在N2中的200ppmN2O、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下,富燃进料由在N2中的200ppm N2O、0.75%CO、0.25%H2、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下。
II.催化制品
在另一个方面中提供一种用于处理内燃机排气料流的催化制品,所述催化制品包含如本文中先前公开的N2O脱除催化剂组合物和在其上沉积所述N2O脱除催化剂组合物的基底。包含所公开的催化剂组合物的催化制品有利地通过使制品的催化剂组合物暴露于如上所述的还原剂而提供基本还原形式的催化剂组合物,以使其具有至少大约0.05毫摩尔氧原子/克的缺氧度。
基底
在一个或多个实施方案中,用于本文中公开的N2O脱除催化制品的基底可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。基底通常提供许多壁表面,在其上施加并附着包含N2O脱除催化剂组合物的洗涂层,由此充当催化剂组合物的支承体。通常将催化剂组合物布置在基底,如用于排气用途的整料基底上。
可以使用任何合适的基底,如具有从基底的入口或出口面贯穿其中的细的平行气流通道的类型的整料基底,以使通道对经过其中的流体流开放(被称为蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定,将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。整料基底的流道是薄壁通道,其可具有任何合适的横截面形状和尺寸,如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即室)/平方英寸横截面。这样的整料支承体可含有多达大约1200个或更多的流道(或“室”)/平方英寸横截面,尽管可使用少得多的量。流通型基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。
基底也可以是壁流式过滤器基底,其中通道交替堵塞,以允许从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。壁流式过滤器基底可由本领域中公知的材料,如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。
参照图1A和1B更容易理解根据本发明的某些实施方案使用的基底,它们仅是示例性的并且无意限制本发明或其应用或用途。图1A和1B图示了被如本文所述的N2O脱除催化剂组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1A,示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图1B中看出,流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2,通道10通畅以允许流体,例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。如图1B中更容易看出,壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示,如果需要,N2O脱除催化剂组合物可在多个分立的层中施加。在图示实施方案中,N2O脱除催化剂组合物由附着到支承体元件的壁12上的分立底层14和涂覆在底层14上的第二分立顶层16构成。N2O脱除催化剂组合物的各层可作为例如洗涂层施加。本发明可用一个或多个(例如2、3或4个)层实施并且不限于图1B中所示的双层实施方案。
基底可由任何合适的耐火材料,例如堇青石、堇青石-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等或其组合制成。
可用于本发明的催化制品的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属基底包括耐热金属和金属合金,如钛和不锈钢,以及其它以铁为基本或主要组分的合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种,且这些金属的总量可有利地构成合金的至少15重量%,例如10-25重量%铬、3-8重量%铝和最多20重量%镍。合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属,如锰、铜、钒、钛等。金属基底的表面可在高温,例如1000℃和更高温度下氧化以通过在基底/支承体的表面上形成氧化物层而改进合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与基底的附着力。在一些实施方案中,基底是包含金属纤维的流通型或壁流式过滤器。
在替代性实施方案中,一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
涂布基底
如上文公开的N2O脱除催化剂组合物在去离子水中制浆以形成用于涂布催化剂基底,如上文描述类型的基底的洗涂料。在将洗涂料涂布到基底上之前可对浸渍的粉末或浆料施以附加工艺步骤。除催化剂组合物外,浆料还可任选含有氧化铝作为粘结剂、储烃(HC)组分(例如沸石)、水溶性或水分散性稳定剂(例如乙酸钡)、助催化剂(例如硝酸镧)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。在一些实施方案中,可将所需附加成分如其它铂族金属添加到浆料中。
在一个或多个实施方案中,浆料是酸性的,具有大约2至小于大约7的pH。可通过将足量无机或有机酸添加到浆料中来降低浆料的pH。在一些实施方案中可以使用无机酸和有机酸的组合,特别是当考虑酸和原材料的相容性时。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等及其组合。此后,如果需要,可向浆料中加入稳定剂的水溶性或水分散性化合物,例如乙酸钡,和/或助催化剂,例如硝酸镧。
可以研磨浆料以增强粒子的混合并形成均匀材料。研磨可在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现以确保固含量例如在下文对涂布各种类型的基底指定的范围内。在一些实施方案中,可以粉碎浆料以使大约90%的固体具有小于给定尺寸,例如平均直径小于大约20微米,如平均直径大约0.1至大约15微米的粒度(例如用于涂布到流通型整料形式的基底/支承体上)。在一些实施方案中,可以粉碎浆料以使基本所有固体具有平均直径小于大约10微米,如平均直径大约2至大约3微米的粒度(例如用于涂布到壁流式整料形式的基底/支承体上)。任选粉碎可在球磨机或连续磨机中实现,且浆料的固含量可为例如大约10-50重量%,更特别大约10-40重量%以涂布到流通型整料上,和例如大约5-30重量%,更特别大约10-20重量%以涂布到壁流式整料上。
然后使用本领域中已知的洗涂技术在基底上涂布浆料。在一个实施方案中,将催化剂基底在浆料中浸渍一次或多次,或以其它方式用浆料涂布。在一些实施方案中,将催化剂组合物浆料施加到基底上以沉积洗涂层的所需载量,例如大约0.5g/in3至大约3.0g/in3。
此后,涂布基底在升高的温度(例如大约100℃至大约150℃)下干燥一段时间(例如大约1至大约3小时),然后通过例如在大约400℃至大约600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后,最终洗涂层通常被认为基本无溶剂。在煅烧后,可以通过计算基底的涂布和未涂布重量之差测定催化剂载量。如本领域技术人员显而易见,可以通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外,涂布/干燥/煅烧过程可视需要重复以在基底上构建涂层至所需载量水平或厚度。催化剂组合物可作为单层或多层施加到基底上。在一些实施方案中,PGM组分可以大约1g/ft3至大约105g/ft3的量加载在基底上。
在某些实施方案中,通过对涂布的基底施以热处理而将涂布的基底老化。在一个特定实施方案中,在空气中10体积%水的环境中在750℃下进行老化20小时。由此在某些实施方案中提供老化的催化剂制品。在某些实施方案中,特别有效的材料包含在老化(例如在750℃下,在空气中10体积%水,20小时老化)后保持其高百分比(例如大约95-100%)的孔体积的金属氧化物基载体(包括但不限于基本100%二氧化铈载体)。相应地,老化的金属氧化物基载体的孔体积在一些实施方案中可为至少大约0.18cm3/g、至少大约0.19cm3/g或至少大约0.20cm3/g,例如大约0.18cm3/g至大约0.40cm3/g。老化的金属氧化物基载体(例如在上述条件下老化后)的表面积可以例如在大约20至大约140m2/g(例如基于老化具有大约40至大约200m2/g的表面积的新鲜二氧化铈载体)或大约50至大约100m2/g(例如基于老化具有大约100至大约180m2/g的表面积的新鲜金属氧化物基载体)的范围内。相应地,在含10重量%水的空气中在750℃下老化20小时后,优选的老化金属氧化物基载体的表面积在大约50m2/g至大约100m2/g的范围内。在一些实施方案中,可以通过x-射线衍射分析新鲜和老化材料,其中例如新鲜与老化催化剂制品的平均微晶尺寸比可为大约2.5或更小,其中老化在上述条件下。
III.N2O脱除催化系统
在再一个方面中,本发明还提供包含如本文所述的N2O脱除催化剂组合物和制品的排放处理系统。本发明的N2O脱除催化剂组合物和制品通常用于包含一个或多个用于处理废气排放物的附加组件的集成排放处理系统。如本文中公开的N2O脱除催化剂组合物和制品可以各种方式并入排气料流处理系统内。本文中公开的N2O脱除催化剂组合物在一些实施方案中可以基本不含其它催化材料的包含N2O催化剂组合物和基底的催化制品的形式提供。N2O催化剂组合物和/或制品通常与一个或多个其它组件(例如如下文更详细描述的其它催化剂)结合使用。N2O脱除催化剂组合物和/或制品可位于这样的其它组件的上游或下游。
“下游”是指组件在排气料流中的位置在路径上距发动机比前一组件远。例如,当柴油机微粒过滤器被指为在柴油机氧化催化剂的下游时,来自发动机的排气在排气管道中先流经柴油机氧化催化剂,再流经柴油机微粒过滤器。因此,“上游”是指组件相对于另一组件更靠近发动机。在本文中提到的所有流程图中,气流被理解为从左向右,以致N2O脱除催化剂组合物/制品通常在图示系统中所示的其它组件的下游。例如,在优选实施方案中,在排气料流系统内,本发明的N2O脱除催化剂组合物必须位于稀燃NOx捕集催化剂(LNT)的下游。在一个实施方案中提供包含如本文中公开的催化剂组合物或制品的用于选择性还原N2O的排放处理系统,该系统进一步包含经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道和稀燃NOx捕集器(LNT),所述LNT包含基底和与其关联的LNT催化剂组合物,所述LNT与排气管道流体连通。
图2以流程图形式图示了内燃机的示例性废气排放处理系统,该系统包括稀燃NOx捕集器(LNT)和如本文所述的N2O脱除催化制品。如图2中所示布置在LNT催化剂下游的如公开但为未还原态的含PGM的催化剂组合物不能还原在deNOx事件期间在LNT催化剂上生成的N2O排放物,因为当N2O脉冲到达N2O脱除催化剂时,催化剂组合物仍为氧化态。未还原态的如本文中公开的N2O脱除催化剂组合物在稀燃进料中在300℃下具有零N2O转化率。
在N2O峰到达催化制品前使用还原剂预还原N2O脱除催化剂组合物(作为活化步骤)使得能够脱除N2O排放物。因此,在一些实施方案中提供一种排放处理系统,其中通过在deNOx事件前暴露于还原剂,N2O脱除催化剂组合物为基本还原形式,以使其具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度。在一些实施方案中,该系统进一步包含还原手段。在一些实施方案中,还原手段是与N2O脱除催化制品流体连通并在其上游的还原剂源。在一些实施方案中,还原剂是氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物。在某些实施方案中,还原剂是H2。在一些实施方案中,还原剂车载储存。在一些实施方案中,还原剂可直接在N2O脱除催化系统或相关排气处理系统内生成。在一些实施方案中,还原剂在相关排气处理系统中生成。在一些实施方案中,还原剂包含在N2O脱除催化系统内或与其联合。在一些实施方案中,还原剂是H2并由H2发生器提供。氢气发生器可变并可选自由醇重整制成的氢气、由氨分解制成的氢气、由烃重整制成的氢气和由水电解制成的氢气。
由醇重整生成氢气可能需要车载储醇。合适的醇包括但不限于乙醇和甲醇。醇储存可连向重整催化剂,其可将乙醇和/或甲醇和/或其它合适的醇催化重整成氢气。
由氨分解生成氢气在一些实施方案中通过车载储脲实现。车载储脲是已知的并用于在紧邻SCR催化制品位置之前将脲喷射到排气料流中。可对不同用途使用单个车载脲储存,包括但不限于脲喷射到SCR前的排气料流中和用于在H2-SCR催化制品位置前的排气料流中分解氨和生成氢气的脲喷射。借助车载储脲的这种氢气发生可进一步用于向根据本公开的N2O脱除催化剂组合物供应氢气。
氢气也可由烃重整生成。可将柴油燃料储存连接到重整催化剂,其可将柴油燃料中的烃催化重整成氢气。由于燃料中的烃的多样性,这种氢气发生器可能比描述的其它氢气发生器更具挑战性。
要理解的是,本发明包含各种氢气发生器并且上述名单是示例性的并且无意构成限制。
处理含NOx的排气料流的方法
在另一个方面中,本公开涉及一种处理含有NOx的排气料流的方法,其包括使排气料流经过本文中公开的催化剂组合物、催化制品和/或排放处理系统。本文中公开的方法包括在deNOx事件期间在排气温度等于或低于大约350℃时处理排气料流。在一些实施方案中,如上文提到,包含负载在金属氧化物基载体上的铂族金属组分的催化剂组合物(其可为进一步包含基底的催化制品的形式)在(如deNOx事件中)暴露于高量N2O之前与还原剂接触以提供基本还原形式的所述催化剂组合物或制品,以使其具有大约0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度。例如,使催化剂组合物或制品与还原剂接触一段时间,例如以建立一定缺氧度。通常,预计催化剂组合物与还原剂接触几秒的持续时间会提供基本还原形式的N2O脱除催化剂组合物或制品。在一些实施方案中,在deNOx事件前使催化剂组合物或制品与还原剂接触大约5s至大约60s的持续时间。与还原剂接触的持续时间可取决于还原剂的浓度和还原剂的流量而变。在一些实施方案中,使N2O脱除催化剂组合物与还原剂接触足以在催化剂组合物中建立在化学计量上等于或大于在LNT deNOx事件中释放的N2O的氧气产生能力的缺氧度的时间。还原剂浓度可变。在一个实施方案中,还原剂浓度在大约1000ppm至10000ppm之间。本领域技术人员会认识到,可以改变还原条件(时间、浓度、流量)以优化在各种不同运行条件下的性能。在催化剂组合物或制品与还原剂的接触完成和deNOx事件发生之间的时间延迟也可变。在一些实施方案中,时间延迟小于大约2秒。在一个优选实施方案中,时间延迟为大约0秒。
本组合物、制品、系统和方法适用于处理来自移动排放源(例如机动车的内燃机)的排气料流。这样的组合物、制品、系统和方法也适用于处理来自固定污染源如发电厂的排气料流。
实施例
催化剂组合物制备
表1概括了组合物1至22的催化剂信息。组合物1至3是通过湿浸渍法制备的含1重量%Rh的负载型Rh催化剂组合物。通过将去离子水添加到粉末形式的金属氧化物载体材料中,制造大约30%固含量的金属氧化物载体材料的浆料。随后用HNO3将浆料pH调节至pH=4。在研磨步骤后,将硝酸铑溶液添加到浆料中,然后该浆料在搅拌下干燥。所得粉末在空气中在500℃下煅烧2小时,并在含10%水的空气气氛中在750℃下进一步热老化20小时。CeO2和Al2O3载体是市售材料,且ZrO2-SiO2材料根据经此引用并入本文的美国专利7,850,842中描述的程序内部制造。组合物4-15是CeO2负载的金属催化剂(非Rh)。它们使用与Rh/CeO2(组合物1)类似的方法制备。金属载量为1至2重量%。通过用与组合物1至3相同的程序在CeO2上共浸渍Rh和第二金属(Cu或Ag)硝酸盐溶液,制造组合物16和17。通过用第二金属前体溶液浸渍煅烧的Rh/CeO2(组合物1),制备组合物18至22。所有组合物随后在测试前用含10%蒸汽的空气在750℃下老化20小时。
表1.粉末样品的催化剂组合物描述
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a 新鲜BET表面积
b 老化BET表面积;老化条件:750℃/20h,含10%蒸汽
试验规程A(组合物1-15)
组合物1至15在高通量反应器系统中用成型为250-500μm的0.2克样品测试。总气体流速为50L/h,相当于在2g/in3洗涂层载量下30,000h-1的整料空速。在350℃下用交替稀燃/富燃进料测量N2O转化率。稀燃进料由200ppm N2O、5%CO2、5%H2O和余量N2组成,而富燃进料包括200ppm N2O、1%H2、5%CO2、5%H2O和余量N2。对各催化剂组合物以3分钟稀燃和15秒富燃相继运行稀燃/富燃循环5次。
试验规程B(组合物1-3、6、12和16-22)
组合物1-3、6、12和16-22在高通量反应器系统中用成型为250-500μm的0.2克样品测试。总气体流速为50L/h,相当于在2g/in3洗涂层载量下30,000h-1的整料空速。在350℃下用交替稀燃/富燃进料测量N2O转化率。稀燃进料由200ppm N2O、5%CO2、5%H2O和余量N2组成,而富燃进料包括200ppm N2O、0.75%CO、0.25%H2、5%CO2、5%H2O和余量N2。对各催化剂以20分钟稀燃和1分钟富燃运行稀燃/富燃循环3次。
试验规程C(组合物1)
组合物1在高通量反应器系统中用成型为250-500μm的0.2克样品测试。总气体流速为50L/h,相当于在2g/in3洗涂层载量下30,000h-1的整料空速。在250、350和400℃下用交替稀燃/富燃进料测量N2O转化率。稀燃进料由200ppm N2O、5%CO2、5%H2O和余量N2组成,而富燃进料包括200ppm N2O、0.75%CO、0.25%H2、5%CO2、5%H2O和余量N2。对各催化剂以20分钟稀燃和5分钟富燃运行稀燃/富燃循环3次。
实施例1
图3-5图示了使用规程A在350℃下的试验结果。图3图示了载体材料对1%Rh催化剂上的N2O转化率的影响。在1%Rh/CeO2催化剂(组合物1)上,N2O转化率稳定并接近100%。15s还原(如图3中的黑线所示)能使Rh/CeO2催化剂完全分解N2O 3分钟(整个稀燃期)。另一方面,负载在Al2O3和SiO2-ZrO2上的Rh催化剂(组合物2和3)在还原脉冲后立即达到完全转化,但转化率迅速降低到20-30%。
图4比较了CeO2负载的金属催化剂的N2O分解活性。类似于Rh/CeO2(组合物1),Pt/CeO2、Pd/CeO2和Ru/CeO2(组合物4-6)表现出在周期性富燃脉冲下在350℃下稳定的完全N2O分解活性。在Ir/CeO2催化剂(组合物7)上,在N2O转化率在富燃脉冲后接近100%,但在接近3分钟稀燃期结束时降低到大约80%。Au/CeO2和Ag/CeO2(组合物8、9)较低效;它们的N2O转化率不超过60%。
图5显示CeO2负载的贱金属催化剂的N2O分解活性。Cu/CeO2表现出贱金属催化剂组合物的最佳活性,活性略低于组合物1和4-6,但高于组合物7。其它贱金属催化剂组合物在富燃脉冲后表现出活性衰减,衰减速度遵循Ni<Fe<Co<Mn<Sn的顺序。
实施例2
图6显示使用规程B在350℃下载体材料对1%Rh催化剂(组合物1-3)上的N2O转化率的影响。在组合物1上,(在第一还原脉冲之前)在稀燃进料下的稳定化N2O转化率为大约20%。在切换到富燃进料(1分钟)后,转化率迅速提高到在富燃期结束时95%。再将进料切换到稀燃后,N2O转化率继续保持在相同水平大约300秒,然后逐渐回到其稳态稀燃水平(20%)。在稀燃期中观察到的较高N2O转化率是还原处理(1分钟)的结果。对于组合物2和3,这种富燃效应相当不同。它们的稳定化稀燃N2O转化率接近零。在1-分钟富燃还原过程中,N2O转化率发生瞬间飙升,但迅速降回其原始状态。
实施例3
图7显示使用规程B在350℃下组合物1、16和17的N2O转化率。组合物16,Rh-Cu双金属催化剂,表现出强富燃暴露效应;在富燃期后的稀燃N2O转化率为97%并具有更慢衰减,超过300秒。因此,在整个稀燃期中积分,Rh-Cu/CeO2具有比Rh/CeO2高的N2O转化率。Rh-Ag催化剂组合物,组合物17具有与Rh/CeO2(组合物1)类似的性能。
实施例4
图8显示使用规程B在350℃下组合物1、18和19的N2O转化率。组合物18(1%Rh、0.2%Ir)在稳定化稀燃N2O转化率和富燃暴露效应的持续时间(~190秒)方面都不如组合物1(1%Rh)。另一方面,组合物19(1%Rh、0.02%Au)略好于组合物1,其N2O转化率在富燃进料中为98%,并且在富燃期后转化率保持这一水平300秒。
实施例5
图9显示使用规程B在350℃下组合物20至22与组合物1相比的N2O转化率结果。组合物20(1%Rh、0.02%Pd)和组合物21(1%Rh、0.2%Pd)在稳定化稀燃N2O转化率和富燃还原效应的程度方面与组合物1相当。但是,用0.2%Pt改性Rh催化剂组合物(组合物22)相对于Rh/CeO2进一步改进了在富燃脉冲后的N2O性能;将高水平N2O转化率的持续时间延长76秒并延迟随后的活性衰减。总体而言,CeO2负载的Rh-Pt催化剂明显优于Rh/CeO2。
实施例6
图10显示使用规程C在250、350和400℃下组合物1的试验结果。催化剂组合物在施加富燃还原脉冲前表现出非常不同的N2O转化率(在250、350和400℃下分别是0%、20%和83%)。但是,令人惊讶地,在还原(5分钟)后,稀燃进料中的NOx转化率在这三个温度下相同并在大约相同时间点(~300秒)开始衰减。相信这种还原对N2O转化率的影响是催化剂组合物的氧化还原性质的结果。在还原处理后,N2O与还原的催化剂组合物反应,在分解每个N2O时留下一个氧原子。当催化剂组合物被完全氧化时,这一过程停止。因此,可通过积分从富燃脉冲结束到活性衰减结束的时期分解的N2O分子的量来获得催化剂组合物的有效储氧容量。对于组合物1,储氧容量为大约0.25毫摩尔O原子/克催化剂组合物,并且该容量对250至400℃之间的温度不敏感。
实施例7
表2显示在350℃下测得的催化剂组合物的缺氧度。组合物首先用还原剂(H2或H2/CO混合物)还原,然后暴露于含N2O料流。这种处理导致提高的N2O转化率。当催化剂被来自分解反应的产物氧氧化时,这种高水平的N2O转化率最终停止。催化剂在这一过程中可保留的氧(原子)量与该催化剂在暴露于N2O前的缺氧度直接相关。缺氧度在此是操作定义。其值取决于试验条件,如还原温度和进料以及N2O分解温度。对于给定试验规程,缺氧度也取决于金属的性质和载体的类型。载体材料应是可还原的,并且金属应该能在还原条件下活化H2以催化还原过程。
表2显示Rh/CeO2和Ru/CeO2具有比贱金属(即Mn、Fe、Sn等)催化剂高得多的缺氧度。负载在CeO2上的Rh比负载在Al2O3或SiO2/ZrO2上的Rh更可还原。在该表中不包括其它CeO2负载的贵金属催化剂(Pt、Pd、Ir),因为它们仅用规程A测量,其具有2分钟稀燃期,这对这些催化剂组合物的性能评估而言太短。如用规程B测得,估计这些PGM催化剂的缺氧度为大约0.25毫摩尔/g。
表2在350℃下测得的催化剂样品的缺氧度
实施例8
制备整料(1”直径x3”长度)负载型Rh/CeO2催化制品以用于下文公开的实验。使用初湿含浸技术将硝酸铑溶液浸渍到CeO2粉末载体(BET表面积=144m2/g)上以实现理想的Rh金属载量。然后将所得Rh/CeO2粉末分散在去离子水中以形成具有51%固含量的涂布浆料。将该浆料洗涂在堇青石基底(室密度=600cells/in2,壁厚度=0.10mm)上,以产生1.5g/in3的干增量和30g/ft3的Rh载量。涂布样品在空气中在110℃下干燥2小时,然后在500℃下煅烧2小时。所得样品被标为“新鲜催化剂”。催化剂样品也在含10%H2O的空气的流动料流(15L/min)中在750℃下热老化21小时并被标为“老化催化剂”。
在具有模拟内燃机的瞬态运行的能力的实验室反应器中进行下列实验。各实验由两个脉冲和一系列操作步骤组成。图11是操作序列的示意图。经过催化剂的第一脉冲是H2脉冲(5-10s),其预还原(活化)催化剂。第二脉冲是N2O脉冲(100ppm、5s),模拟上游LNT催化剂的DeNOx事件。在双脉冲后传送由5%H2O、5%O2、5%CO2和余量N2组成的稀燃进料。在一定时间点将N2O(100ppm)添加到第二稀燃进料中以建立在稀燃条件下的N2O分解的基线性能。对各实验进行两个连续循环,并且仅使用第二循环结果。基于整个N2O脉冲计算N2O转化率(Eq.1),其中N2O入口是在催化剂入口的脉冲积分N2O量,且N2O出口是在催化剂出口的脉冲积分N2O量。
N2O转化率(%)=(N2O入口–N2O出口)/N2O入口x100% (方程13)
实验1-8
表3提供用于各实验1-8的参数,包括H2脉冲中的H2浓度和H2脉冲持续时间、N2O脉冲中的lambda(λ)值和在H2脉冲和N2O脉冲之间的时间延迟(Δt)。Δt的负值表明这两个脉冲重叠。实验1-8在恒温下在GHSV=33,000h-1下运行。实验1被视为参比实验条件(含1%H2的10s H2脉冲、在λ=1.0下含100ppm N2O的5s N2O脉冲、Δt=0s)。
表3:用于试验制品的实验条件
表4提供在新鲜和老化N2O催化剂上在250℃和300℃下进行的各实验的N2O转化率的结果。在老化催化剂上,借助用0.5%H2预还原10秒的催化剂在250℃下完全分解N2O(实验2)。老化催化剂在250℃下在1%和0.5%H2下的活性略高于新鲜催化剂。当H2脉冲含有0.1%H2时,N2O转化率降至大约50%(实验3)。在还原步骤中使用0.1%H2时的较低N2O转化率可能归因于催化剂的不完全还原。将还原持续时间从10s减少到5s不造成N2O转化率的任何降低(实验4);就一个脉冲中所含的H2量而言,5s/1%H2和10s/0.5%H2相当。
实验5证实2秒脉冲间隙对N2O还原具有显著影响。相信这归因于稀燃进料中的高O2浓度,这可迅速氧化催化剂。另一方面,两个脉冲的部分重叠不降低N2O转化率(实验6和7)。在实践中,可通过基于LNT DeNOx事件定时还原步骤来避免脉冲之间的间隙。N2O脉冲中的λ值提高到1.1(实验8)由于N2O进料造成的较高催化剂氧化程度而适度降低N2O转化率。但是,在实际实践中,在LNT DeNOx事件初期的λ值始终为大约1.0。
也评估了所有循环的稀燃进料(5%O2)中的N2O分解(数据未显示)以建立稀燃性能基线;发现N2O转化率在0%至3%之间。
表4:在新鲜和老化催化剂上在250℃和300℃下的N2O转化率(%)
表5概括用老化催化剂在不同温度下获得的结果。在标准条件下(实验1),N2O在低至150℃的温度下完全分解。在这样低的温度下,N2O分解效率随H2脉冲中的H2浓度降低或随H2脉冲持续时间降低而降低(实验2-4)。值得注意地,在200℃、250℃和300℃下的N2O还原效率之间几乎没有差别。因此,如果将N2O催化剂充分预还原并适当控制在N2O催化剂的还原与deNOx事件之间的时间间隔,则预计在LNT deNOx的过程中生成的N2O在大约200℃或更高的温度下可有效除去。
表5:老化催化剂上的N2O转化率(%)vs.温度
Expt.# | 150℃ | 200℃ | 250℃ | 300℃ |
1 | 98 | 92 | 99 | 99 |
2 | 32 | 98 | 98 | 99 |
3 | 4 | 44 | 51 | 55 |
4 | 0 | 95 | 96 | 98 |
5 | 1 | 4 | 17 | 28 |
6 | 1 | 97 | 99 | 99 |
7 | 10 | 96 | 97 | 99 |
8 | 0 | 31 | 53 | 56 |
在本说明书通篇提到的“一种实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一个实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本公开的至少一个实施方案中。因此,如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在一种实施方案中”或“在一个实施方案中”之类的短语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本公开的同一实施方案。此外,特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。本文中公开的所有各种实施方案、方面和选项可在所有变体中组合。本文所述的组合物、制剂、方法和工艺的范围包括本文中的实施方案、方面、选项、实施例和优选项的所有实际或潜在的组合。
尽管已参照特定实施方案描述了本文中公开的实施方案,但要理解的是,这些实施方案仅例示本公开的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是,可以对本公开的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本公开的精神和范围。因此,本公开意在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动,并且上述实施方案用于举例说明而非限制。本文中引用的所有专利和出版物就其所述的具体教导经此引用并入本文,除非明确提供其它并入声明。
Claims (26)
1.一种用于处理内燃机排气料流的N2O脱除催化剂组合物,所述组合物包含:
负载在金属氧化物基载体上的铂族金属组分;
其中所述N2O脱除催化剂组合物为基本还原形式而因此具有0.05毫摩尔氧原子/克至0.30毫摩尔氧原子/克的缺氧度,和
其中所述N2O脱除催化剂组合物在稀燃条件下在350℃至150℃的温度下提供有效N2O脱除,
其中所述金属氧化物基载体是可还原金属氧化物,其包含二氧化铈或二氧化铈与氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化镨、氧化钇、氧化钐和氧化钆的一种或多种的组合。
2.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中所述金属氧化物基载体包含载体的56重量%至100重量%的量的CeO2,基于氧化物计。
3.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中所述金属氧化物基载体具有40至200m2/g的新鲜表面积。
4.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中铂族金属组分以载体的0.01至5重量%、载体的0.04至3重量%或载体的1至2重量%的量存在于载体上。
5.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分包含铑或氧化铑。
6.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分选自铑、氧化铑、铂、氧化铂、钯、氧化钯、钌、氧化钌、铱和氧化铱。
7.权利要求5的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分进一步包含贱金属、第二铂族金属、金或银。
8.权利要求7的N2O脱除催化剂组合物,其中所述贱金属或第二铂族金属以载体的0.02重量%至0.2重量%的量存在于载体上。
9.权利要求7的N2O脱除催化剂组合物,其中所述贱金属是铜。
10.权利要求7的N2O脱除催化剂组合物,其中第二铂族金属选自钯和铂。
11.权利要求7的N2O脱除催化剂组合物,其中所述铂族金属组分包含铑和/或氧化铑和铂和/或氧化铂的混合物。
12.权利要求11的N2O脱除催化剂组合物,其中铑和/或氧化铑以载体的2重量%的量存在且铂和/或氧化铂以载体的0.2重量%的量存在。
13.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中通过使所述组合物暴露于氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物而基本还原所述组合物。
14.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中所述组合物具有0.20至0.30毫摩尔氧原子/克催化剂组合物的缺氧度。
15.权利要求1的N2O脱除催化剂组合物,其中0.2克组合物提供在15秒富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的98%的脱除3分钟或在1分钟富燃进料后的稀燃进料中存在的N2O的95%至98%的脱除至少5分钟,
其中所述稀燃进料由在N2中的200ppm N2O、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下;和
其中所述富燃进料由在N2中的200ppm N2O、0.75%CO、0.25%H2、5%CO2和5%H2O组成,在50L/h的总气体流速下。
16.一种用于处理内燃机排气料流的N2O脱除催化剂组合物,所述组合物包含:
负载在二氧化铈载体上的铂族金属组分,其中铂族金属组分包含铑和铜,其中铑以载体的1.0重量%的量存在,铜以载体的2重量%的量存在;
其中所述N2O脱除催化剂组合物为基本还原形式而因此具有0.36毫摩尔氧原子/克的缺氧度。
17.一种催化制品,其包含权利要求1-16任一项的N2O脱除催化剂组合物,其进一步包含在其上沉积所述N2O脱除催化剂组合物的基底。
18.一种用于选择性还原N2O的排放处理系统,其包含权利要求17的催化制品,所述系统进一步包含:
经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道;和
稀燃NOx捕集器(LNT),其包含基底和LNT催化剂组合物,所述LNT与排气管道流体连通。
19.权利要求18的排放处理系统,其进一步包含足以为N2O脱除催化剂组合物提供0.05毫摩尔氧原子/克或更大的缺氧度的还原手段。
20.权利要求19的排放处理系统,其中所述还原手段是与所述催化制品流体连通并在其上游的还原剂源。
21.权利要求20的排放处理系统,其中所述还原剂是氢气、一氧化碳、烃、氨或其混合物。
22.权利要求20的排放处理系统,其中所述还原剂是氢气,并且其中由选自车载储氢、由醇重整制成的氢气、由氨分解制成的氢气、由燃料重整制成的氢气及其组合的来源提供氢气。
23.一种选择性除去气体排气料流中的至少一部分N2O的方法,所述方法包括使气体排气料流与权利要求1-16任一项的N2O脱除催化剂组合物接触。
24.权利要求23的方法,其进一步包括在deNOx事件前使所述N2O脱除催化剂组合物与还原剂接触,从而以基本还原形式提供所述催化剂组合物。
25.权利要求24的方法,其进一步包括对所述N2O脱除催化剂组合物施以deNOx事件,在该事件中释放N2O,并且在该事件释放的N2O的氧气产生能力在化学计量上等于或小于所述N2O脱除催化剂组合物的缺氧度。
26.权利要求24的方法,其中所述还原剂选自氢气、一氧化碳、烃、氨及其混合物,并且其中所述N2O脱除催化剂组合物与所述还原剂的所述接触进行1秒至60秒的时期。
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