JP2000317307A - 亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた分解方法 - Google Patents
亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた分解方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた分解性能を有する亜酸化窒素分解触
媒を得る。 【解決手段】 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムか
らなる複合酸化物担体にロジウムを担持させてなる亜酸
化窒素分解触媒。
媒を得る。 【解決手段】 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムか
らなる複合酸化物担体にロジウムを担持させてなる亜酸
化窒素分解触媒。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、亜酸化窒素の分解触媒に関す
る。また、本発明は、この触媒を用いた亜酸化窒素の分
解方法に関する。
る。また、本発明は、この触媒を用いた亜酸化窒素の分
解方法に関する。
【０００２】Ｎ２Ｏは麻酔性があり、主に補助的な麻酔
剤として用いられている。また、高温で分解し酸素を放
出するので強力な酸化剤としても用いられる。Ｎ２Ｏは
窒素酸化物であるが化学的には比較的安定であるため、
従来、ＮＯやＮＯ２のように、環境汚染物質ＮＯＸとし
ては見なされていなかった。しかしながら、近年、Ｎ ２
ＯはＣＯ２、ＣＨ４、Ｏ３、フロン等と並んで地球温暖
化および成層圏のオゾン層破壊に関与することが明らか
になってきた。Ｎ２Ｏの発生源は、完全には特定されて
いないが、海洋および土中微生物の活動によるものが最
も多く、ナイロン原料であるアジピン酸の製造、化石燃
料やバイオマスの燃焼による発生等がそれに続く。Ｎ２
Ｏの現在の大気中濃度は約310ppbとＣＯ２の1000分の１
程でしかないが、寿命は約１５０年と長く、その濃度は
年平均0.2〜0.3％ずつ増加している。
剤として用いられている。また、高温で分解し酸素を放
出するので強力な酸化剤としても用いられる。Ｎ２Ｏは
窒素酸化物であるが化学的には比較的安定であるため、
従来、ＮＯやＮＯ２のように、環境汚染物質ＮＯＸとし
ては見なされていなかった。しかしながら、近年、Ｎ ２
ＯはＣＯ２、ＣＨ４、Ｏ３、フロン等と並んで地球温暖
化および成層圏のオゾン層破壊に関与することが明らか
になってきた。Ｎ２Ｏの発生源は、完全には特定されて
いないが、海洋および土中微生物の活動によるものが最
も多く、ナイロン原料であるアジピン酸の製造、化石燃
料やバイオマスの燃焼による発生等がそれに続く。Ｎ２
Ｏの現在の大気中濃度は約310ppbとＣＯ２の1000分の１
程でしかないが、寿命は約１５０年と長く、その濃度は
年平均0.2〜0.3％ずつ増加している。
【０００３】また、赤外光の吸収係数が大きく、地球温
暖化に対して将来は10％もの寄与がある推定されてい
る。このようにＮ２０の潜在的な環境負荷が明らかにな
ったため、最近はＮ２０の分解に有効な触媒を求めて研
究が盛んに行われており、本発明者らは以前、Ｒh/Ｃe
Ｏ２がＮ２Ｏの分解に高い活性を示すことを見いだし
た。
暖化に対して将来は10％もの寄与がある推定されてい
る。このようにＮ２０の潜在的な環境負荷が明らかにな
ったため、最近はＮ２０の分解に有効な触媒を求めて研
究が盛んに行われており、本発明者らは以前、Ｒh/Ｃe
Ｏ２がＮ２Ｏの分解に高い活性を示すことを見いだし
た。
【０００４】ＣeＯ２は、自動車排ガス浄化のための三
元触媒（ＴＷＣ）に対する助触媒として広く用いられて
いる。また、ＣＯ、ＣＯ２の水素化、ＣＯの酸化、メタ
ネーション、メタノール合成、水性ガスシフト反応、ア
セトンの水素化、ＮＯ＋ＣＯ反応、トルエンの選択酸
化、有機化合物の湿式酸化等、様々な反応への応用の可
能性を有しており、近年、盛んに研究されている。これ
らの反応過程におけるＣeＯ２の役割としてはＡl２Ｏ３
の耐熱性向上、金属の酸化促進と高酸化状態の安定化、
VIII属金属との電子的相互作用、そして、特に排ガス浄
化触媒において、酸素の貯蔵が挙げられる。一方、Ｒh
もまたＰt、Ｐdと共に自動車排ガス浄化触媒の活性成分
として必須であり、貴金属／ＣeＯ２系は興味ある研究
対象となっている。
元触媒（ＴＷＣ）に対する助触媒として広く用いられて
いる。また、ＣＯ、ＣＯ２の水素化、ＣＯの酸化、メタ
ネーション、メタノール合成、水性ガスシフト反応、ア
セトンの水素化、ＮＯ＋ＣＯ反応、トルエンの選択酸
化、有機化合物の湿式酸化等、様々な反応への応用の可
能性を有しており、近年、盛んに研究されている。これ
らの反応過程におけるＣeＯ２の役割としてはＡl２Ｏ３
の耐熱性向上、金属の酸化促進と高酸化状態の安定化、
VIII属金属との電子的相互作用、そして、特に排ガス浄
化触媒において、酸素の貯蔵が挙げられる。一方、Ｒh
もまたＰt、Ｐdと共に自動車排ガス浄化触媒の活性成分
として必須であり、貴金属／ＣeＯ２系は興味ある研究
対象となっている。
【０００５】
【発明の目的及び概要】本発明の目的は、優れた分解性
能を有する亜酸化窒素分解触媒を得ることにある。本発
明者らは、このような課題について鋭意研究を行った結
果、ＣeＯ２系の触媒担体にZrを添加することにより顕
著な活性の向上が得られるとの知見を得て本発明を完成
するに至った。
能を有する亜酸化窒素分解触媒を得ることにある。本発
明者らは、このような課題について鋭意研究を行った結
果、ＣeＯ２系の触媒担体にZrを添加することにより顕
著な活性の向上が得られるとの知見を得て本発明を完成
するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、酸化セリウム及び酸
化ジルコニウムからなる複合酸化物担体にロジウムを担
持させてなる亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた亜酸
化窒素の分解方法を提供することにある。本発明の触媒
は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの割合が金属の
モル比で90/10〜10/90であるのが好ましく、複合酸化物
担持の焼成温度が550〜1200℃であるのがより好まし
い。
化ジルコニウムからなる複合酸化物担体にロジウムを担
持させてなる亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた亜酸
化窒素の分解方法を提供することにある。本発明の触媒
は、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの割合が金属の
モル比で90/10〜10/90であるのが好ましく、複合酸化物
担持の焼成温度が550〜1200℃であるのがより好まし
い。
【０００７】
【発明の詳細な開示】本発明の触媒の担体としては、酸
化セリウムと酸化ジルコニウムからなる複合酸化物担体
が用いられる。かかる酸化セリウム及び酸化ジルコニウ
ムの割合は、金属のモル比として90/10〜10/90、好まし
くは90/10〜70/30であるのが好ましい。
化セリウムと酸化ジルコニウムからなる複合酸化物担体
が用いられる。かかる酸化セリウム及び酸化ジルコニウ
ムの割合は、金属のモル比として90/10〜10/90、好まし
くは90/10〜70/30であるのが好ましい。
【０００８】このような複合酸化物担体に対するロジウ
ムの担持量は、担体に対して０.１〜１０重量％、好ま
しくは０.５〜２重量％である。
ムの担持量は、担体に対して０.１〜１０重量％、好ま
しくは０.５〜２重量％である。
【０００９】本発明触媒の担体であるＣeＯ２−ＺrＯ２
複合酸化物は、従来公知の種々の方法により製造するこ
とができるが、以下のように共沈法により調製するのが
好ましい。すなわち、硝酸セリウムなどの水溶性のセリ
ウム塩、および硝酸ジルコニルなどの水溶性のジルコニ
ル塩を所定のＣe/Ｚr比になるように秤量しイオン交換
水に溶解する。このようにして得た金属塩の水溶液を過
剰のアルカリ、例えばアンモニア水などに注いで中和、
沈殿させる。
複合酸化物は、従来公知の種々の方法により製造するこ
とができるが、以下のように共沈法により調製するのが
好ましい。すなわち、硝酸セリウムなどの水溶性のセリ
ウム塩、および硝酸ジルコニルなどの水溶性のジルコニ
ル塩を所定のＣe/Ｚr比になるように秤量しイオン交換
水に溶解する。このようにして得た金属塩の水溶液を過
剰のアルカリ、例えばアンモニア水などに注いで中和、
沈殿させる。
【００１０】得られた沈殿物は、吸引濾過などにより分
別した後洗浄を行う。洗浄はイオン交換水を用い濾液の
pＨが９以下となるまで行う。このようにして得た沈殿
を８０〜１１０℃にて３〜２４時間乾燥し、これを温度
５５０〜９００℃にて１〜６時間の焼成を行いＣeＯ２
−ＺrＯ２複合酸化物を得る。
別した後洗浄を行う。洗浄はイオン交換水を用い濾液の
pＨが９以下となるまで行う。このようにして得た沈殿
を８０〜１１０℃にて３〜２４時間乾燥し、これを温度
５５０〜９００℃にて１〜６時間の焼成を行いＣeＯ２
−ＺrＯ２複合酸化物を得る。
【００１１】つぎに、この複合酸化物にロジウムを担持
させる。ロジウムを担持させるには、硝酸ロジウムなど
の水溶性のロジウム塩の水溶液を調製し、これを前記Ｃ
eＯ ２−ＺrＯ２複合酸化物に含漬させ、乾燥、焼成を行
う。乾燥は８０〜１１０℃にて１〜６時間行う。こうし
て得られた乾燥固体粉末を３００〜６５０℃にて１〜６
時間、空気中で焼成し触媒とする。
させる。ロジウムを担持させるには、硝酸ロジウムなど
の水溶性のロジウム塩の水溶液を調製し、これを前記Ｃ
eＯ ２−ＺrＯ２複合酸化物に含漬させ、乾燥、焼成を行
う。乾燥は８０〜１１０℃にて１〜６時間行う。こうし
て得られた乾燥固体粉末を３００〜６５０℃にて１〜６
時間、空気中で焼成し触媒とする。
【００１２】（亜酸化窒素の分解反応）N２Ｏ分解反応
には、固定床常圧流通型反応器など、従来公知の反応装
置がいずれも用いられてよい。触媒は100〜400kgf/cm２
程度の加圧によりペレットとし、あるいは、これを粉砕
したものをはじめ、従来、公知の成型法により、粒状、
ハニカム状などにしてもよい。また、成形には公知の成
形助剤、無機繊維、有機バインダーなどを用いてもよ
い。分解反応において、空間速度（ＧＨＳＶ）は1,000
〜30,000ｈ-1、好ましくは1,500〜10,000ｈ-1である。
分解反応の温度は200〜600℃、好ましくは250〜400℃で
ある。反応温度がこれより低いと十分な活性が得られな
い。
には、固定床常圧流通型反応器など、従来公知の反応装
置がいずれも用いられてよい。触媒は100〜400kgf/cm２
程度の加圧によりペレットとし、あるいは、これを粉砕
したものをはじめ、従来、公知の成型法により、粒状、
ハニカム状などにしてもよい。また、成形には公知の成
形助剤、無機繊維、有機バインダーなどを用いてもよ
い。分解反応において、空間速度（ＧＨＳＶ）は1,000
〜30,000ｈ-1、好ましくは1,500〜10,000ｈ-1である。
分解反応の温度は200〜600℃、好ましくは250〜400℃で
ある。反応温度がこれより低いと十分な活性が得られな
い。
【００１３】
【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体
的に説明する。 （触媒の調製）下記の表１に示すＣe/Ｚr比及び焼成温
度で複合酸化物担体を調製し、これらにＲhを担持し
て、Ｒh/ＣeＯ２−ＺrＯ２系触媒を得た。
的に説明する。 （触媒の調製）下記の表１に示すＣe/Ｚr比及び焼成温
度で複合酸化物担体を調製し、これらにＲhを担持し
て、Ｒh/ＣeＯ２−ＺrＯ２系触媒を得た。
【００１４】ＣeＯ２−ＺrＯ２複合酸化物は、つぎのよ
うに共沈法により調製した。硝酸セリウム（ナカライ）
及び硝酸ジルコニル（三津和化学薬品）を所定のＣe/Ｚ
r比になるように秤量しイオン交換水に溶解した。この
水溶液を過剰の３Ｎ−アンモニア水に一気に注いで中和
し、沈殿を得た。次いで、この沈殿物を吸引濾過し、更
に約１Ｌのイオン交換水で濾液のpＨが９以下になるま
で洗浄した。こうして得た沈殿を80℃の乾燥器内で１昼
夜乾燥し、これを500〜1200℃の所定の温度で焼成して
ＣeＯ２−ＺrＯ２複合酸化物を得た。
うに共沈法により調製した。硝酸セリウム（ナカライ）
及び硝酸ジルコニル（三津和化学薬品）を所定のＣe/Ｚ
r比になるように秤量しイオン交換水に溶解した。この
水溶液を過剰の３Ｎ−アンモニア水に一気に注いで中和
し、沈殿を得た。次いで、この沈殿物を吸引濾過し、更
に約１Ｌのイオン交換水で濾液のpＨが９以下になるま
で洗浄した。こうして得た沈殿を80℃の乾燥器内で１昼
夜乾燥し、これを500〜1200℃の所定の温度で焼成して
ＣeＯ２−ＺrＯ２複合酸化物を得た。
【００１５】各種濃度の硝酸ロジウム水溶液を調製し、
これに前記複合酸化物を浸漬して室温で約１時間攪拌し
た。この複合酸化物を取り出し、エバポレータで滅圧乾
燥を行い、更に80℃で１昼夜乾燥させた。こうして得ら
れた乾燥固体粉末を最後に550℃にて３時間、空気中で
焼成し触媒とした。
これに前記複合酸化物を浸漬して室温で約１時間攪拌し
た。この複合酸化物を取り出し、エバポレータで滅圧乾
燥を行い、更に80℃で１昼夜乾燥させた。こうして得ら
れた乾燥固体粉末を最後に550℃にて３時間、空気中で
焼成し触媒とした。
【００１６】 ［表１］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｒh Ｃe/Ｚr 担体焼成温度 （wt％） （mol） （℃） ─────────────────────────── 100/0 90/10 70/30 １ 50/50 500,600,700,800,900ａ） 30/70 10/90 0/100 ─────────────────────────── １ ２ ４ 70/30 900 ７ 10 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ａ）Ｃe/Ｚr＝70/30については1000℃及び1200℃の焼成も行った。
【００１７】（亜酸化窒素の分解反応）N２Ｏ分解反応
は通常の固定床常圧流通型反応器で行った。触媒は100
〜400kgf/cm２の加圧によりペレットとし、粉砕して８
〜14メッシュとした。これを石英反応管に、かさ体積で
１ml詰め反応に供した。反応ガスは１％Ｎ２O/Ｈe（三
井化学）および、Ｏ２（京都帝酸）を混合して用いた。
触媒床に導入された時の供給ガスの組成はＮ２Ｏ（0.9
％）/O２（10％）/Ｈe（89.1％）である。空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は6000h−１である。触媒床の昇温は管型電気
炉により約５℃/minで行った。反応流出ガスはガスサン
プラー（島津製作所ＭＳＧ−４）により一定量（１ml）
を採取しガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−８Ａ）
により分析した。ガスクロマトグラフの使用条件は、つ
ぎのとおりである。
は通常の固定床常圧流通型反応器で行った。触媒は100
〜400kgf/cm２の加圧によりペレットとし、粉砕して８
〜14メッシュとした。これを石英反応管に、かさ体積で
１ml詰め反応に供した。反応ガスは１％Ｎ２O/Ｈe（三
井化学）および、Ｏ２（京都帝酸）を混合して用いた。
触媒床に導入された時の供給ガスの組成はＮ２Ｏ（0.9
％）/O２（10％）/Ｈe（89.1％）である。空間速度（Ｇ
ＨＳＶ）は6000h−１である。触媒床の昇温は管型電気
炉により約５℃/minで行った。反応流出ガスはガスサン
プラー（島津製作所ＭＳＧ−４）により一定量（１ml）
を採取しガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−８Ａ）
により分析した。ガスクロマトグラフの使用条件は、つ
ぎのとおりである。
【００１８】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ カラム１ 活性炭(１ｍ）（Ｎ２Ｏ，ＮＯ，ＣＯ２） カラム２ モレキュラーシーブ５Ａ(３ｍ）（Ｎ２,Ｏ２） INJ．温度 100℃ DET．温度 100℃ COL．温度 90℃ キャリアーガス Ｈe 検知器 ＴＣＤ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００１９】測定、分析はつぎのようにして行った。ＢＥＴ表面積測定 各触媒の表面積はＢＥＴ法により測定した。粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ） 触媒のバルク構造に関する情報を得るため粉末Ｘ線回折
法による分析を行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ） 触媒の表面をＸＰＳにより分析し、表面元素組成および
結合エネルギーを調べた。装置は島津製作所ＥＳＣＡ75
0を使用した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） 透過型電子顕微鏡により触媒表面の観察を行った。装置
は日立Ｈ−800を用い加速電圧200ｋVとして触媒のTEM像
および電子線回折像を得た。
法による分析を行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ） 触媒の表面をＸＰＳにより分析し、表面元素組成および
結合エネルギーを調べた。装置は島津製作所ＥＳＣＡ75
0を使用した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） 透過型電子顕微鏡により触媒表面の観察を行った。装置
は日立Ｈ−800を用い加速電圧200ｋVとして触媒のTEM像
および電子線回折像を得た。
【００２０】（結 果）比表面積測定 実施例にて得られた触媒の比表面積をBET一点法により
測定した結果を図１に示す。ＺrＯ２の添加により触媒
の比表面積が大きくなっている。特にＺrＯ２を添加す
ると高温でも高い比表面積が維持できる。また、550〜9
00℃のいずれの焼成温度でもＣe/Ｚr＝50/50を中心とし
たＭ字型が特徴である。各組成ごとに見ると、単独のＣ
eＯ２は最も焼成温度に敏感で、550℃焼成の時51ｍ２/g
あった比表面積は600℃焼成では30ｍ２/g、900℃焼成で
はわずか1.2ｍ２/gしかない。特に、500〜700℃までの
比較的低い温度領域で表面積の低下が著しい。
測定した結果を図１に示す。ＺrＯ２の添加により触媒
の比表面積が大きくなっている。特にＺrＯ２を添加す
ると高温でも高い比表面積が維持できる。また、550〜9
00℃のいずれの焼成温度でもＣe/Ｚr＝50/50を中心とし
たＭ字型が特徴である。各組成ごとに見ると、単独のＣ
eＯ２は最も焼成温度に敏感で、550℃焼成の時51ｍ２/g
あった比表面積は600℃焼成では30ｍ２/g、900℃焼成で
はわずか1.2ｍ２/gしかない。特に、500〜700℃までの
比較的低い温度領域で表面積の低下が著しい。
【００２１】ＺrＯ２は550℃程度の低温焼成ではＣeＯ
２単独よりも低表面積であるが、ＣeＯ２よりも温度に
鈍感（耐熱性が高い）であり、800、900℃焼成のものは
同じ焼成温度のＣeＯ２よりも高表面積である。Ｃe/Ｚr
＝90/10の組成の触媒は550℃焼成、600℃焼成では、調
製した触媒の中で最も高い比表面積を有する。また、焼
成温度に対する反応はＣeＯ２単独が低温領域で敏感で
あったのに対し、800℃までの比表面積の減少は比較的
ゆるやかであり、急激な減少は900℃以上まで見られな
かった。
２単独よりも低表面積であるが、ＣeＯ２よりも温度に
鈍感（耐熱性が高い）であり、800、900℃焼成のものは
同じ焼成温度のＣeＯ２よりも高表面積である。Ｃe/Ｚr
＝90/10の組成の触媒は550℃焼成、600℃焼成では、調
製した触媒の中で最も高い比表面積を有する。また、焼
成温度に対する反応はＣeＯ２単独が低温領域で敏感で
あったのに対し、800℃までの比表面積の減少は比較的
ゆるやかであり、急激な減少は900℃以上まで見られな
かった。
【００２２】900℃でも比表面積18.6ｍ２/gであった。
ＺrＯ２を添加した他の組成の触媒も550℃での比表面積
こそＣe/Ｚr＝90/10には及ばないが、比表面積の減少抑
制効果はむしろ高く、Ｃe/Ｚr＝10/90では900℃で比表
面積は24.0ｍ２/gで同じ焼成温度の物の中では最も大き
かった。固体触媒では表面は反応場となることから担体
として用いる物質の比表面積は大きいほうが反応に有利
である。従って、ＣeＯ２を担体として用いる場合に
は、特に排ガス処理など触媒が厳しい反応条件に曝され
るような場合には、ＺrＯ２の添加は有効である。
ＺrＯ２を添加した他の組成の触媒も550℃での比表面積
こそＣe/Ｚr＝90/10には及ばないが、比表面積の減少抑
制効果はむしろ高く、Ｃe/Ｚr＝10/90では900℃で比表
面積は24.0ｍ２/gで同じ焼成温度の物の中では最も大き
かった。固体触媒では表面は反応場となることから担体
として用いる物質の比表面積は大きいほうが反応に有利
である。従って、ＣeＯ２を担体として用いる場合に
は、特に排ガス処理など触媒が厳しい反応条件に曝され
るような場合には、ＺrＯ２の添加は有効である。
【００２３】反 応 図２に調製したRh/ＣeＯ２−ＺrＯ２触媒のＮ２Ｏ分解
活性を、担体ＣeＯ２−ＺrＯ２中のＺr含有率の関数と
して示した。ここで活性は簡単のためＮ２Ｏ分解率が50
％となる温度（Ｔ５０）で示した。担体がＣeＯ２単独
の場合は焼成温度を550〜900℃の間で変化させると、60
0℃で一度活性が最高になるが（Ｔ５０＝251℃）、それ
以上の温度での焼成では活性が急激に低下する。600℃
以上での焼成が見られる大きな活性低下は、担体酸化物
の焼結による結晶成長が起こり、触媒の比表面積が低下
するのが主な原因であろう。しかし、550℃から600℃の
間でも比表面積は60ｍ２/gから30ｍ２/gと50％も低下し
ているが、この時Ｔ５０は264℃から251℃へ13℃も低く
なり、逆に活性は高くなっている。表面積以外の要因の
変化が起こっているのは明らかである。
活性を、担体ＣeＯ２−ＺrＯ２中のＺr含有率の関数と
して示した。ここで活性は簡単のためＮ２Ｏ分解率が50
％となる温度（Ｔ５０）で示した。担体がＣeＯ２単独
の場合は焼成温度を550〜900℃の間で変化させると、60
0℃で一度活性が最高になるが（Ｔ５０＝251℃）、それ
以上の温度での焼成では活性が急激に低下する。600℃
以上での焼成が見られる大きな活性低下は、担体酸化物
の焼結による結晶成長が起こり、触媒の比表面積が低下
するのが主な原因であろう。しかし、550℃から600℃の
間でも比表面積は60ｍ２/gから30ｍ２/gと50％も低下し
ているが、この時Ｔ５０は264℃から251℃へ13℃も低く
なり、逆に活性は高くなっている。表面積以外の要因の
変化が起こっているのは明らかである。
【００２４】ＺrＯ２を添加した触媒では、同じ組成ご
とに見ると多少順序の変化はあるが高温焼成ほど高活性
になっている。これは前述したＣeＯ２の550〜600℃焼
成の場合と同じである。やはりこの場合も焼成温度が高
くなるにつれて触媒の比表面積は減少しているので、Ｃ
eＯ２の場合と同じように表面積以外の要因が活性向上
に関与していると推定される。また、550℃焼成ではＣe
Ｏ２の含有量が減るに従い活性はほぼ直線的に低下して
いる。600℃焼成も傾向は550で焼成と同じである。しか
し、活性の低下の仕方は直線的と言うよりＣe/Ｚr＝50/
50のところで上下に膨らんだＮ字型になっている。700
℃焼成はＣeＯ２の活性が低下してＷ型である。Ｃe/Ｚr
＝50/50以上では直線的に活性が低下している。
とに見ると多少順序の変化はあるが高温焼成ほど高活性
になっている。これは前述したＣeＯ２の550〜600℃焼
成の場合と同じである。やはりこの場合も焼成温度が高
くなるにつれて触媒の比表面積は減少しているので、Ｃ
eＯ２の場合と同じように表面積以外の要因が活性向上
に関与していると推定される。また、550℃焼成ではＣe
Ｏ２の含有量が減るに従い活性はほぼ直線的に低下して
いる。600℃焼成も傾向は550で焼成と同じである。しか
し、活性の低下の仕方は直線的と言うよりＣe/Ｚr＝50/
50のところで上下に膨らんだＮ字型になっている。700
℃焼成はＣeＯ２の活性が低下してＷ型である。Ｃe/Ｚr
＝50/50以上では直線的に活性が低下している。
【００２５】800℃焼成になるとＣeＯ２単独の活性低下
が顕著になり底の平たいＵ字型となっている。Ｚr10〜7
0％の間の活性低下の仕方は極揺るやかであり、それ以
上のＺrＯ２を添加すると活性は急に大きく低下する。9
00℃焼成は800℃焼成と似ているがＣe/Ｚr＝10/90だけ
は例外的に活性が高くなり、大きなＷ型となっている。
以上のから、Ｎ２Ｏ分解の場合、ＣeＯ２へのＺrＯ２の
添加は高温焼成ほど有効であることが分かる。
が顕著になり底の平たいＵ字型となっている。Ｚr10〜7
0％の間の活性低下の仕方は極揺るやかであり、それ以
上のＺrＯ２を添加すると活性は急に大きく低下する。9
00℃焼成は800℃焼成と似ているがＣe/Ｚr＝10/90だけ
は例外的に活性が高くなり、大きなＷ型となっている。
以上のから、Ｎ２Ｏ分解の場合、ＣeＯ２へのＺrＯ２の
添加は高温焼成ほど有効であることが分かる。
【００２６】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） Ｒhの担持状態の直接観察を目的にＴＥＭによる触媒の
観察を行った。そのままではＣeＯ２とＲhのコントラス
ト差が小さく観察できない恐れがあるので、触媒はすべ
て400℃、１時間水素により還元処理を行った後、ＴＥ
Ｍ観察に供した。 （ａ）Ｒh/ＣeＯ２（900℃焼成）で
は3000〜4000ÅのＣeＯ２上に100Å程度のＲhと思われ
る粒子が観察された。ただし、回折リングにはＲhによ
る斑点は数えるほどしか現れていない。ＣeＯ２の粒径
がＸＲＤにより求めたもの（570Å）とだいぶ違うがＸ
ＲＤにより求まる結晶子径が結晶面のそろった一次粒子
についての値であるためであると考えられる。
観察を行った。そのままではＣeＯ２とＲhのコントラス
ト差が小さく観察できない恐れがあるので、触媒はすべ
て400℃、１時間水素により還元処理を行った後、ＴＥ
Ｍ観察に供した。 （ａ）Ｒh/ＣeＯ２（900℃焼成）で
は3000〜4000ÅのＣeＯ２上に100Å程度のＲhと思われ
る粒子が観察された。ただし、回折リングにはＲhによ
る斑点は数えるほどしか現れていない。ＣeＯ２の粒径
がＸＲＤにより求めたもの（570Å）とだいぶ違うがＸ
ＲＤにより求まる結晶子径が結晶面のそろった一次粒子
についての値であるためであると考えられる。
【００２７】（ｂ）Ｒh/Ｃe０．７Ｚr０．３Ｏ２（900
℃焼成）では約200〜300ÅのＣeＯ２の１次粒子が凝集
して1000〜2000Åの２次粒子を形成しているので観察で
きるがＲhと思われるような粒子は見当たらない。ま
た、回折リングにもＲhにあたる点は現れていない。ま
た、ＺrＯ２にあたる回折点もなく、ＣeＯ２のものだけ
であった。最後に（ｃ）Ｒh/Ｃe０．７Ｚr０．３Ｏ
２（1200℃で焼成）では2000〜4000ÅのＣｅＯ２上に10
0〜300Åの粒子が観察される。回折リングにもＲh（11
1）面にあたる回折点が多数現れている。ＺrＯ２にあた
る回折点はやはり現れていない。
℃焼成）では約200〜300ÅのＣeＯ２の１次粒子が凝集
して1000〜2000Åの２次粒子を形成しているので観察で
きるがＲhと思われるような粒子は見当たらない。ま
た、回折リングにもＲhにあたる点は現れていない。ま
た、ＺrＯ２にあたる回折点もなく、ＣeＯ２のものだけ
であった。最後に（ｃ）Ｒh/Ｃe０．７Ｚr０．３Ｏ
２（1200℃で焼成）では2000〜4000ÅのＣｅＯ２上に10
0〜300Åの粒子が観察される。回折リングにもＲh（11
1）面にあたる回折点が多数現れている。ＺrＯ２にあた
る回折点はやはり現れていない。
【００２８】Ｒh担持量の影響 Ｒhの担持状態の影響と担体の物性（比表面積、粒径な
ど）の影響を分離して検討するため、Ｒh担持量の異な
る900℃焼成のＲh/Ｃe０．７Ｚr０．３Ｏ２を調製し、
これらの触媒でＮ２Ｏ分解を行い、担体の物性を一定に
した条件でＲh担持状態の影響を検討した。表２はこれ
らの触媒のＢＥＴ表面積である。 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｒh（wt％） Ｓw（ｍ２/g） ─────────────────────────── ０．５ １５．８ １．０ ２２．１ ２．０ １５．５ ４．０ １５．９ ７．０ １５．２ １０．０ １６．１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
ど）の影響を分離して検討するため、Ｒh担持量の異な
る900℃焼成のＲh/Ｃe０．７Ｚr０．３Ｏ２を調製し、
これらの触媒でＮ２Ｏ分解を行い、担体の物性を一定に
した条件でＲh担持状態の影響を検討した。表２はこれ
らの触媒のＢＥＴ表面積である。 ［表２］ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｒh（wt％） Ｓw（ｍ２/g） ─────────────────────────── ０．５ １５．８ １．０ ２２．１ ２．０ １５．５ ４．０ １５．９ ７．０ １５．２ １０．０ １６．１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００２９】図３にこれら触媒のＮ２Ｏ分解の結果（Ｔ
５０）とＸＰＳにより求めた表面Ｒh濃度を示す。0.5〜
１wt％のＲh担持量では、その増加にしたがって活性が
高くなるが、それ以上の担持量では表面Ｒh濃度が高く
なるにもかかわらず触媒の活性は低下する。Ｒhが１wt
％以上における活性低下は、多量のＲhの担持によりＲh
が凝集し有効なＮ２Ｏ分解作用が得られないものと推察
される。
５０）とＸＰＳにより求めた表面Ｒh濃度を示す。0.5〜
１wt％のＲh担持量では、その増加にしたがって活性が
高くなるが、それ以上の担持量では表面Ｒh濃度が高く
なるにもかかわらず触媒の活性は低下する。Ｒhが１wt
％以上における活性低下は、多量のＲhの担持によりＲh
が凝集し有効なＮ２Ｏ分解作用が得られないものと推察
される。
【００３０】以上のようにＣeＯ２/ＺrＯ２担体の焼成
温度（550〜900℃）とＮ２Ｏ分解活性との関係を検討し
たところ、ＣeＯ２単独の担体を用いた場合は、Ｎ２Ｏ
の分解活性が焼成温度の上昇と共に急激に低下した。こ
れに対して、ＺrＯ２を添加した担体を用いた場合に
は、焼成温度が高いほど触媒活性は向上し、特にＺr低
含有量（10〜30mol％）触媒は活性が最も高い600℃焼成
のＲh/ＣeＯ２に匹敵する活性を900℃焼成で達成した。
触媒の比表面積を測定した結果、ＺrＯ２を添加すると
高温焼成による比表面積の減少がかなり抑制される。し
たがって、Ｚrは高温におけるＣeＯ２の焼結を妨げ、そ
の結果Ｒhは高温でも高い分散状態を維持でき、ＣeＯ２
単独では失活してしまう高温でも触媒活性が維持される
ものと推定される。
温度（550〜900℃）とＮ２Ｏ分解活性との関係を検討し
たところ、ＣeＯ２単独の担体を用いた場合は、Ｎ２Ｏ
の分解活性が焼成温度の上昇と共に急激に低下した。こ
れに対して、ＺrＯ２を添加した担体を用いた場合に
は、焼成温度が高いほど触媒活性は向上し、特にＺr低
含有量（10〜30mol％）触媒は活性が最も高い600℃焼成
のＲh/ＣeＯ２に匹敵する活性を900℃焼成で達成した。
触媒の比表面積を測定した結果、ＺrＯ２を添加すると
高温焼成による比表面積の減少がかなり抑制される。し
たがって、Ｚrは高温におけるＣeＯ２の焼結を妨げ、そ
の結果Ｒhは高温でも高い分散状態を維持でき、ＣeＯ２
単独では失活してしまう高温でも触媒活性が維持される
ものと推定される。
【００３１】
【発明の効果】本発明の触媒は、亜酸化窒素の分解反応
において、高温でも優れた活性を示し、効率的に亜酸化
窒素を分解する。
において、高温でも優れた活性を示し、効率的に亜酸化
窒素を分解する。
【図１】 実施例にて得られた各触媒のZr含有率と比表
面積との関係を示すグラフである。
面積との関係を示すグラフである。
【図２】 Rh/ＣeＯ２−ＺrＯ２触媒のＮ２Ｏ分解活
性と、担体ＣeＯ２−ＺrＯ２中のＺr含有率との関係を
示すグラフである。
性と、担体ＣeＯ２−ＺrＯ２中のＺr含有率との関係を
示すグラフである。
【図３】 亜酸化窒素分解触媒によるＮ２Ｏ分解の結
果（Ｔ５０）とＸＰＳにより求めた表面Ｒh濃度の関係
を示すグラフである。
果（Ｔ５０）とＸＰＳにより求めた表面Ｒh濃度の関係
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大越 貞文 大阪府高石市西取石３丁目16−１ サンフ ラワー506号 Ｆターム(参考） 4D048 AA07 AB03 BA08X BA08Y BA19X BA19Y BA33X BA33Y BA42X BA42Y 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BB06A BB06B BC43A BC43B BC71A BC71B CA10 CA13 DA05 FA02 FB30 FC08
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから
なる複合酸化物担体にロジウムを担持させてなる亜酸化
窒素分解触媒。 - 【請求項２】 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの割
合が金属のモル比で90/10〜10/90である請求項１の亜酸
化窒素分解触媒。 - 【請求項３】 Rhの担持量が、担体の重量に対して０．
１〜１０重量％である請求項１の亜酸化窒素分解触媒。 - 【請求項４】 複合酸化物担体の焼成温度が５５０〜１
２００℃である請求項１の亜酸化窒素分解触媒。 - 【請求項５】 請求項１の触媒からなる反応器を設け、
これに亜酸化窒素を接触させる亜酸化窒素の分解方法。 - 【請求項６】 温度２００〜６００℃で接触反応を行う
請求項５の分解方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11128295A JP2000317307A (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11128295A JP2000317307A (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた分解方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000317307A true JP2000317307A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=14981278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11128295A Pending JP2000317307A (ja) | 1999-05-10 | 1999-05-10 | 亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた分解方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000317307A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007152263A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの浄化方法 |
| JP2007175612A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 分解除去装置及びそれを用いた分解除去方法 |
| KR20190071266A (ko) * | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 한국에너지기술연구원 | 알루미나 담체에 혼합금속산화물을 첨가한 n2o 분해 촉매의 제조 방법 |
| CN111085211A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及制备和应用 |
| JP2020528348A (ja) * | 2017-07-27 | 2020-09-24 | ビーエーエスエフ コーポレーション | リーン／リッチシステムのための自動車排気からのｎ２ｏ除去 |
-
1999
- 1999-05-10 JP JP11128295A patent/JP2000317307A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007152263A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの浄化方法 |
| JP4672540B2 (ja) * | 2005-12-07 | 2011-04-20 | 株式会社日本触媒 | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの浄化方法 |
| JP2007175612A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 分解除去装置及びそれを用いた分解除去方法 |
| JP2020528348A (ja) * | 2017-07-27 | 2020-09-24 | ビーエーエスエフ コーポレーション | リーン／リッチシステムのための自動車排気からのｎ２ｏ除去 |
| JP7472014B2 (ja) | 2017-07-27 | 2024-04-22 | ビーエーエスエフ コーポレーション | リーン／リッチシステムのための自動車排気からのｎ２ｏ除去 |
| KR20190071266A (ko) * | 2017-12-14 | 2019-06-24 | 한국에너지기술연구원 | 알루미나 담체에 혼합금속산화물을 첨가한 n2o 분해 촉매의 제조 방법 |
| KR102016757B1 (ko) * | 2017-12-14 | 2019-09-02 | 한국에너지기술연구원 | 알루미나 담체에 혼합금속산화물을 첨가한 n2o 분해 촉매의 제조 방법 |
| CN111085211A (zh) * | 2018-10-24 | 2020-05-01 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及制备和应用 |
| CN111085211B (zh) * | 2018-10-24 | 2023-03-21 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于乙烷氧化脱氢反应的介孔氧化铝基双功能催化剂及制备和应用 |
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