JP5958791B2 - 酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるｃｏ除去方法 - Google Patents
酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるｃｏ除去方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5958791B2 JP5958791B2 JP2011263268A JP2011263268A JP5958791B2 JP 5958791 B2 JP5958791 B2 JP 5958791B2 JP 2011263268 A JP2011263268 A JP 2011263268A JP 2011263268 A JP2011263268 A JP 2011263268A JP 5958791 B2 JP5958791 B2 JP 5958791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- room temperature
- oxidation catalyst
- composite oxide
- oxygen storage
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 140
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 140
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 138
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 135
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 122
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 118
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 57
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 42
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 153
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 153
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 77
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 64
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- ATUZTMPBPKCMKN-UHFFFAOYSA-N [Bi].[Zr].[Ce] Chemical compound [Bi].[Zr].[Ce] ATUZTMPBPKCMKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 31
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 24
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 24
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 24
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 6
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- WIBOKTQZOPHFAJ-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Bi] Chemical compound [Zr].[Bi] WIBOKTQZOPHFAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 102000001554 Hemoglobins Human genes 0.000 description 2
- 108010054147 Hemoglobins Proteins 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen monoxide Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 206010003497 Asphyxia Diseases 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- DLXAZYQCSSNEPD-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Cu]=O Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Cu]=O DLXAZYQCSSNEPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
本発明は、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素やガス消費機器などから排気されるＣＯ（一酸化炭素）を含む混合ガス中の当該ＣＯの除去方法に関し、より詳しくは、水素やガス消費機器などから排気される混合ガスに含まれるＣＯを常温で酸化除去する酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、水素やガス消費機器などから排気される混合ガスに含まれるＣＯを常温で酸化除去する酸素吸蔵常温酸化触媒、及び、水素に含まれるＣＯを長時間にわたって連続的に酸化除去するＣＯ除去方法に関する。
水素は、将来の低炭素社会実現に向けたエネルギーとして注目が高まっており、燃料電池自動車等の普及に伴い需要拡大が期待される。将来、燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションにおいて、保安の観点から、供給水素に関して、不純物に対する含有量規制値が定められており、この規制値を超える不純物を含む水素ガスについては、燃料電池車に供給することができない。
その不純物としては一酸化炭素、二酸化炭素（ＣＯ2）、ベンゼン、アルデヒド、酸素、窒素などが挙げられ、それらのうち特に一酸化炭素の除去技術の確立が求められる。
また、地球温暖化問題に対する意識向上から、温室効果ガス削減に向けた様々な取り組みが行われており、二酸化炭素を回収する事業の重要性が認識されている。地中貯留などのほかに、回収した二酸化炭素の利用先として、高分子材料の合成原料や、飲食用途への利用が挙げられる。これら再利用の際には、不純物を低減することが望まれる。
二酸化炭素の不純物としては、一酸化炭素、メタン、アルデヒド、酸素、窒素などが挙げられる。飲食用途を想定した利用においては、不純物の種類毎に規制値が定められる場合が多く、特に一酸化炭素については厳しい規制値が定められる。
一酸化炭素除去用触媒として、酸化アルミニウムの表面に貴金属を担持させた触媒が用いられているが、常温では活性が低いため、ガス温度を上昇させなければならず、火災用や防毒マスクに使用できない。また、特殊活性炭やゼオライトなどの吸着剤で吸着除去する方法もあるが、吸着量が飽和に達する時間が極めて短いことが課題となっている。さらに、酸化銅−酸化マンガン系触媒（ホプカライト）も使用されているが、水分が存在すると失活してしまうことが問題となっている。
また、環境問題に対する意識向上から、温室効果ガス、有害ガスの削減に向けた様々な取り組みが行われている。ガス消費機器などから排気されるガスの浄化のため、燃焼機器の直下に高温で活性発現する酸化触媒を設置することが多い。これらの触媒は高温に曝されるために、劣化が加速的に進行し、触媒寿命が短くなることが問題である。
ところで、一酸化炭素（ＣＯ）は、無色・無臭の気体であり、人体に取り込まれると酸素の約２００倍の結合能で血液中のヘモグロビンと結合し、ヘモグロビンによる酸素運搬を阻害して窒息を引き起こすことになる。室内環境においては、石油ファンヒーター、ガスストーブ、ガス湯沸かし器などの燃焼器具の使用時に、ＣＯが発生し、ガス漏れや換気不足が原因となるＣＯ中毒事件を度々耳にするところである。
このため、室温においてＣＯを完全酸化することができる触媒、それによるＣＯ除去方法が開発されれば、その有用性は多大なものとなる。
本発明者らは、これまで（例えば特許文献１〜２）、従来の自動車排ガス用助触媒であるＣｅＯ2−ＺｒＯ2の複合酸化物にＢｉ2Ｏ3を固溶させたＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物が低温域からでも良好な酸素貯蔵・放出能を有することを明らかにしている。
本発明者らは、これまで（例えば特許文献１〜２）、従来の自動車排ガス用助触媒であるＣｅＯ2−ＺｒＯ2の複合酸化物にＢｉ2Ｏ3を固溶させたＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物が低温域からでも良好な酸素貯蔵・放出能を有することを明らかにしている。
特許文献１では、１０００℃にて使用した後、３００℃以下の温度領域において高い酸化還元能を有する酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを含む複合酸化物とその製造法、及びそれを用いた排ガス浄化触媒における助触媒が開示されている。
それに加えて、上記複合酸化物に対して、第３成分としてビスマス、バナジウム、ニオブ、チタンなどの複数の酸化数をとる金属を加えることにより、低温における酸化還元能が向上する効果があることを開示している。特許文献１にはＣＯ酸化活性に関するデータは示されていないが、本発明の発明者の一部は特許文献１の発明者でもあることから、内部精査したところ、特許文献１の複合酸化物では、ＣＯは１００℃以上でも完全には除去されないことがわかった。
また、特許文献２では、高比表面積の担体に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子が担持されてなる一酸化炭素酸化触媒、一酸化炭素酸化触媒の製造方法が開示され、また、当該一酸化炭素酸化触媒を用いた一酸化炭素除去フィルターが開示されている。特許文献２では、高比表面積担体としてＡｌ2Ｏ3を使用する。そして、これにセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物と貴金属微粒子とを担持してなり、ＣＯ酸化活性については、３５〜５０℃でＣＯをほぼ完全除去することが示されている。
本発明者らは、このＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を製造、調製する際に、原料水溶液に分散剤としてポリビニルピロリドンを加え、最終的に得られる複合酸化物の比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持したＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を調製することにより、一酸化炭素（ＣＯ）を可能な限り低温で完全酸化できる酸化触媒とすることができることを見い出した。
すなわち、本発明は、そのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持したＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒、及び、水素または水素を主成分とするガス、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の除去方法を提供することを目的とするものである。
本発明（１）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法であって、該セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
本発明（２）は、本発明（１）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
本発明（３）は、、本発明（２）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
本発明（４）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒であって、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Ａｌ2Ｏ3等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
本発明（５）は、本発明（４）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
本発明（６）は、本発明（５）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒である。
本発明（７）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法であって、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
本発明（８）は、本発明（７）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
本発明（９）は、本発明（８）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
本発明（１０）は、水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用管継手（すなわち、水素自動車等に水素を供給するための管継手）の先端に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
本発明（１１）は、回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段に酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、回収二酸化炭素中に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
本発明（１２）は、ガス消費機器などの排気口に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、ガス消費機器などから排気されるガスに含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
本発明（１３）は、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるＡ塔とＢ塔のうち、一方の塔で前記酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にＣＯを含む混合ガスを供給して酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をＡ塔とＢ塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。
（１）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒によれば、ＣＯをＣＯ2に変え、完全酸化できる触媒活性を常温で発揮できるとともに、常温を超える温度でも触媒活性を発揮することができる。
（２）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、Ｐｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造に際して、特許文献２（先行技術）では必須とするアルミナ等の担体は不要である。
（３）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、特許文献２では必須とするアルミナ等の担体無しで、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持したＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を製造することができる。
（２）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、Ｐｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造に際して、特許文献２（先行技術）では必須とするアルミナ等の担体は不要である。
（３）本発明の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法によれば、特許文献２では必須とするアルミナ等の担体無しで、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持したＰｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を製造することができる。
本発明者らは、Ｐｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物を製造する際に、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物（ＣＺＢ）について、Ａｌ2Ｏ3その他の担体無しで、且つ分散剤としてポリビニルピロリドンを用いて比表面積を増大させるとともに、高い酸化活性を示すＰｔを分散担持することにより、一酸化炭素（ＣＯ）を、常温及び可能な限り低温で、完全酸化できる酸化触媒とすることができることを見い出した。
“常温”と言う場合、通常、１年間の平均の温度、２０±５℃（１５〜２５℃）の範囲などを意味するが、本明細書中“常温”とは０〜２５℃の温度を意味する。
“常温”と言う場合、通常、１年間の平均の温度、２０±５℃（１５〜２５℃）の範囲などを意味するが、本明細書中“常温”とは０〜２５℃の温度を意味する。
以下、本発明（１）〜（３）である酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法の態様を説明し、次いで、本発明（４）〜（６）である酸素吸蔵常温酸化触媒の態様を説明し、さらに、本発明（７）〜（１２）である水素または水素を主成分とするガス、回収二酸化炭素ガス、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガスに含まれる一酸化炭素を、常温を含む可能な限り低温において酸化除去する方法の態様を説明する。
また、本発明（１３）である、二塔の容器であるＡ塔、Ｂ塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、酸素を吸蔵する工程と、吸蔵酸素によるＣＯを含む混合ガス中のＣＯの酸化反応の工程とを切り替えることにより、有害ガスであるＣＯを連続的に除去する、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法を説明する。
また、本発明（１３）である、二塔の容器であるＡ塔、Ｂ塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、酸素を吸蔵する工程と、吸蔵酸素によるＣＯを含む混合ガス中のＣＯの酸化反応の工程とを切り替えることにより、有害ガスであるＣＯを連続的に除去する、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法を説明する。
〈本発明（１）〜（３）について〉
本発明（１）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。そして、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする。
本発明（１）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。そして、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする。
本発明（２）は、本発明（１）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
本発明（３）は、、本発明（２）の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法である。
本発明（１）において、Ｃｅ源の例としてはＣｅ（ＮＯ3）3を使用し、Ｚｒ源の例としてはＺｒＯ（ＮＯ3）3を使用し、Ｂｉ源の例としてはＢｉ（ＮＯ3）3を使用する。これらの各水溶液を所望組成比に応じた化学量論比で混合する。その際、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を使用することが重要である。すなわち、Ｃｅ（ＮＯ3）3水溶液、Ｚｒ（ＮＯ3）3水溶液、Ｂｉ（ＮＯ3）3水溶液を所定の化学量論比で混合し、それら混合水溶液に、担体（Ａｌ2Ｏ3）無しで、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を加え、当該ＰＶＰを溶解させる。
そのＰＶＰ溶解液を、前記混合水溶液の沸騰温度以下の温度に加熱し、所要時間攪拌する。次いで、溶媒である水を留去し、乾燥、仮焼後、大気中で焼成することによりＣｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物試料を製造する。こうして得られたＣｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物試料に対し、溶媒としてエタノール及び／又は水を使用し、ＰＶＰで安定化したＰｔコロイドを添加し、混合して攪拌する。そして、溶媒留去、乾燥後、大気中で焼成する。
こうして得られたＰｔ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物が本発明（４）〜（６）に係る酸素吸蔵常温酸化触媒である。ここで「酸素吸蔵常温酸化触媒」とは、“（ａ）酸素を吸蔵し、（ｂ）常温を含む低温において、（ｃ）、（ａ）で吸蔵した酸素によりＣＯを酸化してＣＯ2へ変える（ｄ）触媒”であることを意味している。
〈本発明（４）〜（６）について〉
本発明（４）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒である。そして、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Ａｌ2Ｏ3等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする。
本発明（４）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒である。そして、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、Ａｌ2Ｏ3等の高比表面積担体を含まず、水に対して分散剤としてポリビニルピロリドンを加えて溶解させて製造したＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする。
本発明（５）は、本発明（４）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
本発明（６）は、本発明（５）の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする。
本発明（４）〜（６）に係るＰｔ／Ｃｅ−Ｚｒ−Ｂｉ複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒は、常温を含む低温において、酸素を吸蔵（吸着）し、その酸素により水素含有ガスに含まれるＣＯ（一酸化炭素）を酸化してＣＯ2（二酸化炭素）へ変える機能を有している。
本発明（４）〜（６）を特許文献２に記載のものとの対比で言えば、特許文献２では担体（高比表面積担体としてＡｌ2Ｏ3）を使用するのに対して、本発明（４）〜（６）では担体（高比表面積担体としてＡｌ2Ｏ3）を使用しない点で基本的に異なるものである。
〈本発明（７）〜（１２）について〉
本発明（７）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。そして、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする。
本発明（７）は、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。そして、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする。
本発明（８）は、本発明（７）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
本発明（９）は、本発明（８）の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする。
本発明（１０）は、水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用の管継手の先端に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする。
本発明（１１）は、回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段に酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする。
本発明（１２）は、ガス消費機器などの排気口に、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする。
本発明（１３）は、酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるＡ塔とＢ塔のうち、一方の塔で前記酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にＣＯを含む混合ガスを供給して酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をＡ塔とＢ塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする。
すなわち、本発明（１３）は、二つの容器であるＡ塔、Ｂ塔に酸素吸蔵酸化触媒を充填し、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法である。そして、酸素吸蔵酸化触媒を充填したＡ塔とＢ塔につき、一方の塔での酸化触媒に酸素を吸蔵する吸蔵工程と、他方の塔での吸蔵酸素と混合ガス中のＣＯとの酸化工程とを交互に切り替えることにより、混合ガス中の有害ガスであるＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする。
図４は、本発明（１３）の態様を説明する図である。図４中、Ａ、ＢはＡ塔とＢ塔の二塔を示している。Ａ塔、Ｂ塔の各塔には共に酸素吸蔵酸化触媒が充填される。図４中左側の（ａ）の状態と、図４中右側の（ｂ）の状態とを、交互に定期的に切り替えることにより、酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されている酸素による、供給する混合ガス中のＣＯの酸化反応により、ＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去するものである。
図４中左側の（ａ）の状態と、図４中右側の（ｂ）の状態とに、切り替えること、つまり、Ａ塔、Ｂ塔の酸素吸蔵酸化触媒に酸素を吸蔵する工程と、吸蔵酸素による混合ガス中のＣＯの酸化工程とを切り替えることにより、連続して運転することができる。
図４中左側の（ａ）の状態においては、Ａ塔ではＣＯ含有混合ガス中のＣＯがＡ塔中の酸素吸蔵酸化触媒から放出される酸素によりＣＯ2へ酸化され、Ｂ塔では当該Ｂ塔に供給される空気中の酸素が酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されて再生される。
図４中右側の（ｂ）の状態においては、Ａ塔では当該Ａ塔に供給される空気中の酸素が酸素吸蔵酸化触媒に吸蔵されて酸素吸蔵酸化触媒が再生され、Ｂ塔ではＣＯ含有混合ガス中のＣＯが酸素吸蔵酸化触媒から放出される酸素によりＣＯ2へ酸化される。このようにＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去する。
本発明者らは、ＰｔとＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とをアルミナ担体に共担持してなる酸化触媒がエチレンを１００℃以下である、６５℃程度の温度で完全燃焼することを先に見い出し、開発している（非特許文献１）。本発明者らは“Ｐｔ／ＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物系”のＣＯ酸化触媒、すなわち酸素吸蔵（吸着）常温ＣＯ選択酸化触媒についてさらに研究、開発を進め、本発明（４）〜（１３）のとおり、当該酸化触媒が水素または水素を主成分とするガス中、回収二酸化炭素ガス中、あるいはガス消費機器などから廃棄されるガス中の一酸化炭素を常温で二酸化炭素に変えることを明らかにできたものである。
２００７年１２月１７日発行「日刊工業新聞」
以下、実験例を基に本発明をさらに詳しく説明する。ＰｔとＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とを共担持するアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体の有無による効果如何に係る実験例である。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体にＰｔとＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とを共担持する技術は本発明者らが先に開発したものである（特許文献２）。
〈実験例１〉
Ｃｅ（ＮＯ3）3水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ3）3水溶液、Ｂｉ（ＮＯ3）3水溶液の各水溶液を化学量論比で混合し、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を加えて溶解させ、８０℃で６時間攪拌した。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体を使用した試料とアルミナ担体を使用しない試料との２通りの試料を製造した。その後、溶媒留去、乾燥、仮焼後、大気中５００℃で１時間焼成した。得られたＣｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9複合酸化物試料に対し、Ｐｔの担持量が５〜１２ｗｔ％となるように、それぞれＰｔ−ＰＶＰコロイドエタノール溶液を混合し、攪拌、溶媒留去、乾燥後、大気中５００℃で４時間焼成した。
Ｃｅ（ＮＯ3）3水溶液、ＺｒＯ（ＮＯ3）3水溶液、Ｂｉ（ＮＯ3）3水溶液の各水溶液を化学量論比で混合し、分散剤としてポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を加えて溶解させ、８０℃で６時間攪拌した。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）担体を使用した試料とアルミナ担体を使用しない試料との２通りの試料を製造した。その後、溶媒留去、乾燥、仮焼後、大気中５００℃で１時間焼成した。得られたＣｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9複合酸化物試料に対し、Ｐｔの担持量が５〜１２ｗｔ％となるように、それぞれＰｔ−ＰＶＰコロイドエタノール溶液を混合し、攪拌、溶媒留去、乾燥後、大気中５００℃で４時間焼成した。
得られたＰｔの担持量が異なる各触媒に対し、蛍光Ｘ線分析、粉末Ｘ線回折測定、ＢＥＴ比表面積測定を行った。ＣＯのＣＯ2への酸化活性は、固定床流通式装置により評価した。前処理としてＡｒガスの流通下、触媒０．２ｇを２００℃で２時間加熱した後、１ｖｏｌ％ＣＯ−９９ｖｏｌ％Ａｉｒである混合ガスを６７ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、各温度での試料通過後の反応ガスをガスクロマトグラフで分析した。また、０℃の飽和水蒸気存在下でも測定を行った。
Ａｌ2Ｏ3担体を含むときのＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物（先行技術：特許文献２）とＡｌ2Ｏ3担体を含まないＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物（本発明）との性能比較は表１のとおりである。ただし、いずれの試料においてもＰｔは担持されていない。表１のとおり、先行技術である“Ａｌ2Ｏ3担体あり”に対して、本発明である“Ａｌ2Ｏ3担体なし”では、酸素放出温度は上昇し、比表面積は減少するが、酸素放出量が大幅に増大する。酸素放出量が大きく増加すると言うことは、すなわち同じ質量の酸素吸蔵常温酸化触媒で、より多くのＣＯをＣＯ2へ酸化できることを意味する。
図２は、Ａｌ2Ｏ3担体を含むＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物とＡｌ2Ｏ3担体を含まないＣｅＯ2−ＺｒＯ2−Ｂｉ2Ｏ3複合酸化物について、酸素放出量の性能比較を示した図である。ただし、いずれの試料においてもＰｔは担持されていない。図２のとおり、先行技術である“Ａｌ2Ｏ3担体あり”に対して、本発明である“Ａｌ2Ｏ3担体なし”では、酸素放出温度は上昇し、１９５℃前後を中心におおよそ１６０〜２４０℃の温度域で酸素放出量が大幅に増大する。このような、従来より幅広い温度域で高活性なＣＯ酸化触媒を設置することで、ガス消費機器などから排気されるガスが一層浄化される。
〈実験例２〉
実験例１と同様の実験において、Ｐｔ担持量を１０ｗｔ％とした以外は実験例１と同様にして、Ａｌ2Ｏ3担体を含む触媒とＡｌ2Ｏ3担体を含まない触媒について、乾燥（dry）雰囲気（水蒸気無し）、湿潤（ｍoisture）雰囲気（水蒸気有り）について一酸化炭素の浄化率（％）を測定した。実験条件は以下のとおりである。
実験例１と同様の実験において、Ｐｔ担持量を１０ｗｔ％とした以外は実験例１と同様にして、Ａｌ2Ｏ3担体を含む触媒とＡｌ2Ｏ3担体を含まない触媒について、乾燥（dry）雰囲気（水蒸気無し）、湿潤（ｍoisture）雰囲気（水蒸気有り）について一酸化炭素の浄化率（％）を測定した。実験条件は以下のとおりである。
〈実験条件〉酸素吸蔵常温酸化触媒量：０．２ｇ、反応ガス：１ｖｏｌ％ ＣＯ in air（空気中）、空間速度：２０，０００ｃｍ3ｇ-1ｈ-1、湿潤雰囲気：０℃の飽和水蒸気下（約０．６ ｖｏｌ％）。
図３は実験例２の結果である。図３のとおり、先行技術である“Ａｌ2Ｏ3担体有り”に対して、本発明である“Ａｌ2Ｏ3担体無し”では、一酸化炭素の浄化率（％）はより低温側へシフトしており、また、前記酸素放出量の増加によりＣＯ酸化活性が増大し、ＣＯ完全燃焼温度つまり“ＣＯを完全に燃焼できる温度”が著しく低下している。
ＣＯ完全燃焼温度が低いと言うことは、ＣＯを完全燃焼するのに何も高い温度である必要はなく、常温という低い温度でＣＯを完全に燃焼できることを意味している。
ＣＯ完全燃焼温度が低いと言うことは、ＣＯを完全燃焼するのに何も高い温度である必要はなく、常温という低い温度でＣＯを完全に燃焼できることを意味している。
〈実験例３〉
１．０ｍｏｌ ｄｍ-3の硝酸セリウム水溶液８．０ｃｍ3、０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２０．０ｃｍ3、０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のオキシ硝酸ビスマス水溶液５．０ｃｍ3、３ｍｏｌ ｄｍ-3の硝酸水溶液約１００ｃｍ3を混合し、ポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を４３．７ｇ加えて溶解させ、８０℃で６時間攪拌した。その後、１８０℃で溶媒を留去し、定温乾燥機中８０℃で６時間乾燥させた。得られた試料をマッフル炉にて大気中５００℃で１時間焼成した。
１．０ｍｏｌ ｄｍ-3の硝酸セリウム水溶液８．０ｃｍ3、０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液２０．０ｃｍ3、０．１ｍｏｌ ｄｍ-3のオキシ硝酸ビスマス水溶液５．０ｃｍ3、３ｍｏｌ ｄｍ-3の硝酸水溶液約１００ｃｍ3を混合し、ポリビニルピロリドン（Ｐolyvinylpyrrolidone；ＰＶＰ）を４３．７ｇ加えて溶解させ、８０℃で６時間攪拌した。その後、１８０℃で溶媒を留去し、定温乾燥機中８０℃で６時間乾燥させた。得られた試料をマッフル炉にて大気中５００℃で１時間焼成した。
上記工程で得られたＣｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9の試料０．６０ｇに対し、Ｐｔの担持量が５〜１２ｗｔ％になるようにＰｔ−ＰＶＰコロイドエタノール溶液（Ｐｔ：４．０ｗｔ％）を１．６７ｇ加え、さらに純水約２０ｃｍ3を加えて常温で６時間攪拌した。その後、ホットスターラーを用いて１８０℃で溶媒を留去し、定温乾燥機中８０℃で６時間乾燥させた。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、マッフル炉にて大気中４００℃で４時間焼成した。
（１）実験例３で製造した上記触媒を大気にさらすことで酸素を吸蔵させた。酸素を吸蔵させた当該触媒に一酸化炭素を５ｐｐｍ含有する水素ガスを室温にて流通させた（図１参照）。その結果、触媒後段から排出される一酸化炭素が１ｐｐｍ以下まで低減した。規制値は、燃料電池自動車への水素供給の不純物規制に関するもので、２ｐｐｍ以下がその規制値である。
（２）当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を１０００ｐｐｍ含有する水素ガスを室温にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が規制値以下の１０ｐｐｍ以下まで低減した。
（３）当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を１００００ｐｐｍ含有する回収二酸化炭素ガスを室温にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下まで低減した。
（４）当該触媒を同じく大気にさらすことで、酸素を吸蔵させた。この酸素吸蔵触媒に一酸化炭素を１０００ｐｐｍ含有する燃焼排ガスを、排気口出口を想定した温度である２５℃にて流通させた。その結果、触媒後段から排出されるガスの一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下まで低減した。
ここで、本発明の特性を前述特許文献１及び特許文献２のデータと対比して表２に示している。
１ ＣＯ含有ガス供給管
２ 酸素吸蔵常温酸化触媒充填容器
３ ＣＯ2含有ガス排出管
２ 酸素吸蔵常温酸化触媒充填容器
３ ＣＯ2含有ガス排出管
Claims (13)
- 水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するためのＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法であって、該セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造することを特徴とする、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
- 請求項１に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
- 請求項２に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるＰｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒の製造方法。
- 水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化するための酸素吸蔵常温酸化触媒であって、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まず、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
- 請求項４に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒において、Ｐｔ担持の前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
- 請求項５に記載の酸素吸蔵常温酸化触媒において、前記セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物が式：Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示されるセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、酸素吸蔵常温酸化触媒。
- 水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法であって、一酸化炭素含有水素を常温において白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなる、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒に通すことより一酸化炭素を二酸化炭素に変えて除去することを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
- 請求項７に記載の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ1-X-YＺｒXＢｉYＯ2-Y/2（ただし、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．３）で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
- 請求項８に記載の水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法において、前記酸素吸蔵常温酸化触媒が式：Ｐｔ／Ｃｅ0.64Ｚｒ0.16Ｂｉ0.20Ｏ1.9で示される白金担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物であることを特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
- 水素ステーションにおいて水素を供給する際に、水素供給用の管継手の先端に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、水素中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、水素に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
- 回収二酸化炭素を液化してボンベに充填して再利用するに際して、前記ボンベの前段にセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を配置することにより、二酸化炭素中に不純物として含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、回収二酸化炭素中に含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
- ガス消費機器の排気口に、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した容器を取付けることにより、排気されるガス中に含まれるＣＯをＣＯ2に変えることでＣＯを除去すること特徴とする、ガス消費機器から排気されるガスに含まれる一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
- セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物を、原料水溶液にポリビニルピロリドンを分散剤として溶解させて製造された、Ｐｔ担持のセリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物からなり、セリウム−ジルコニウム−ビスマス複合酸化物以外の担体を含まない酸素吸蔵常温酸化触媒を充填した二塔の容器であるＡ塔とＢ塔のうち、一方の塔で前記酸素吸蔵常温酸化触媒に酸素を吸蔵し、他方の塔にＣＯを含む混合ガスを供給して前記酸素吸蔵常温酸化触媒の吸蔵酸素により酸化し、この工程をＡ塔とＢ塔とで交互に切り替えることにより、混合ガス中のＣＯを連続的に酸化除去すること特徴とする、一酸化炭素を常温において酸化除去する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011263268A JP5958791B2 (ja) | 2011-12-01 | 2011-12-01 | 酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるｃｏ除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011263268A JP5958791B2 (ja) | 2011-12-01 | 2011-12-01 | 酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるｃｏ除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013111570A JP2013111570A (ja) | 2013-06-10 |
| JP5958791B2 true JP5958791B2 (ja) | 2016-08-02 |
Family
ID=48707694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011263268A Expired - Fee Related JP5958791B2 (ja) | 2011-12-01 | 2011-12-01 | 酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるｃｏ除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5958791B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6315569B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2018-04-25 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 燃焼触媒システム |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004330106A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 一酸化炭素変成用触媒及び該触媒を用いた一酸化炭素の変成方法 |
| JP5503155B2 (ja) * | 2009-01-30 | 2014-05-28 | 新コスモス電機株式会社 | 一酸化炭素除去フィルター |
-
2011
- 2011-12-01 JP JP2011263268A patent/JP5958791B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013111570A (ja) | 2013-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yao et al. | Enhancing the deNOx performance of MnOx/CeO2-ZrO2 nanorod catalyst for low-temperature NH3-SCR by TiO2 modification | |
| Luengnaruemitchai et al. | Selective catalytic oxidation of CO in the presence of H2 over gold catalyst | |
| TWI776842B (zh) | 用於ｖｏｃ（揮發性有機物）之低成本氧化催化劑及鹵化ｖｏｃ排放控制 | |
| Li et al. | Performance of K and Ni substituted La1− xKxCo1− yNiyO3− δ perovskite catalysts used for soot combustion, NOx storage and simultaneous NOx-soot removal | |
| JP2007167780A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5096712B2 (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP5094028B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP2007252989A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP3870783B2 (ja) | 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法 | |
| JP4689508B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| CN102658137B (zh) | 一种铈锆钯纳米粉体催化剂及其制备和应用 | |
| JP2008155147A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| JP2006255610A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP5865110B2 (ja) | メタン酸化触媒およびその製造方法 | |
| JP4435750B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP2018001080A (ja) | Ｃｏ酸化触媒及びその製造方法、担持触媒並びに排ガス処理装置 | |
| KR20100037164A (ko) | 배기 가스 정화용 촉매 | |
| JP2008104906A (ja) | 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 | |
| JP5958791B2 (ja) | 酸素吸蔵常温酸化触媒及び水素等に含まれるｃｏ除去方法 | |
| JP5503155B2 (ja) | 一酸化炭素除去フィルター | |
| JP2009125736A (ja) | 排ガス処理触媒および排ガス浄化装置 | |
| JP2003313011A (ja) | 金属酸化物の製造方法 | |
| JP2006226218A (ja) | 排ガス浄化装置及び方法 | |
| JP4912706B2 (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
| US9144788B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140708 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140708 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140708 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20141201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150414 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150604 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150721 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150908 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160126 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160318 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160609 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5958791 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |