JP2008104906A - 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】経済性にも優れたシフト反応用触媒、部分酸化用触媒、メタネーション用触媒等の一酸化炭素除去用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
（ａ）金属酸化物担体に金属硝酸塩水溶液を吸収させる工程
（ｂ）乾燥する工程
（ｃ）還元ガス雰囲気下で、金属硝酸塩を還元処理する工程
（ｄ）工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する工程
（ｅ）工程（ｄ）で精製した還元ガスを工程（ｃ）にリサイクルする工程
前記金属酸化物担体がＮiＯ、ＣoＯ、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、ＴiＯ2、ＢaＯ、ＭgＯから選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物である。
【選択図】なし
【解決手段】下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
（ａ）金属酸化物担体に金属硝酸塩水溶液を吸収させる工程
（ｂ）乾燥する工程
（ｃ）還元ガス雰囲気下で、金属硝酸塩を還元処理する工程
（ｄ）工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する工程
（ｅ）工程（ｄ）で精製した還元ガスを工程（ｃ）にリサイクルする工程
前記金属酸化物担体がＮiＯ、ＣoＯ、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、ＴiＯ2、ＢaＯ、ＭgＯから選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、水素含有ガス中の一酸化炭素除去用触媒の製造方法に関する。
さらに詳しくは、経済性にも優れたシフト反応用触媒、部分酸化用触媒、メタネーション用触媒等の一酸化炭素除去用触媒の製造方法に関する。
さらに詳しくは、経済性にも優れたシフト反応用触媒、部分酸化用触媒、メタネーション用触媒等の一酸化炭素除去用触媒の製造方法に関する。
近年、燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なことから、注目を集めており、実用化に向けた研究開発が進められている。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでいる。
水素−酸素燃料電池には電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池には、多くの場合、電極に白金触媒が使用されている。ところが、電極に用いている白金は一酸化炭素（以下、ＣＯともいう。）によって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
このＣＯ被毒による触媒の活性劣化は、特に低温ほど著しいので、この問題は、低温作動型の燃料電池の場合に特に深刻となる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっている。このため、改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス（ＬＮＧ ）、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス（ＬＰＧ ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっている。このため、改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。
しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではＣＯ濃度を、通常１００容量ｐｐｍ以下、好ましくは５０容量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０容量ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （１ ）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2に変換する方法が提案されている。しかしな
がら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあっ
た。
がら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにＣＯの除去が不充分となることがあっ
た。
ところで、最近ＣＯを水素でメタネーション（以下、メタン化ともいう。）することによりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平３−９３６０２ 号公報（
特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合
、副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
特許文献１）、特開平１１−８６８９２号公報（特許文献２）には、γ−アルミナ担体にＲｕを担持した触媒（Ｒｕ／γ−アルミナ触媒）と、ＣＯを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素（ＣＯ2）が含まれている場合
、副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるＣＯのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い（二酸化炭素のメタン化反応の少ない）触媒の開発が望まれている。
上記問題点を解決するために無機酸化物担体にＲｕ化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物を担持した触媒が提案されている。（特開２００２−６８７０７号公報、特許文献３）。
特開平３−９３６０２号公報
特開平１１−８６８９２号公報
特開２００２−６８７０７号公報
上記従来の触媒、特に低温作動型の燃料電池用電極触媒では、活性が不充分であったり、時に反応温度が急激に上昇するなどの問題があった。
このため、反応温度が低くとも、ＣＯのメタン化反応、シフト反応、部分酸化反応等において高い活性および選択性を発現しうる触媒の出現が望まれていた。
このため、反応温度が低くとも、ＣＯのメタン化反応、シフト反応、部分酸化反応等において高い活性および選択性を発現しうる触媒の出現が望まれていた。
このような情況のもと、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属酸化物担体に吸収させた活性成分用金属硝酸塩を還元する際に、過剰の水素ガス（還元ガス）存在下、低温で還元処理を行うことによって活性成分金属の粒子成長を抑制し、微細で高活性の金属を高分散した状態で担持すれば、水素ガス（還元ガス）をリサイクルして効率的に使用できるので経済性にも優れたシフト反応用触媒、部分酸化用触媒、メタネーション用触媒等の一酸化炭素除去用触媒の製造方法を提供できることを見出した。
[1]下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方
法。
（ａ）金属酸化物担体に金属硝酸塩水溶液を吸収させる工程
（ｂ）乾燥する工程
（ｃ）還元ガス雰囲気下で、金属硝酸塩を還元処理する工程
（ｄ）工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する工程
（ｅ）工程（ｄ）で精製した還元ガスを工程（ｃ）にリサイクルする工程
[2]前記金属酸化物担体がＮiＯ、ＣoＯ、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、ＴiＯ2、ＢaＯ、ＭgＯから選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物である[1]の一酸化炭素除
去用触媒の製造方法。
[3]前記金属硝酸塩が硝酸ルテニウムを含む[1]または[2]の一酸化炭素除去用触媒の製造
方法。
[4]前記金属硝酸塩がさらにルテニウム以外の金属の硝酸塩を含むことを[1]〜[3]の一酸
化炭素除去用触媒の製造方法。
[5]還元ガスが水素ガスまたは水素ガスを含む不活性ガスである[1]〜[4]の一酸化炭素除
去用触媒の製造方法。
[6]触媒中の金属担持量を０．５〜１５重量％の範囲にする[1]〜[5]の一酸化炭素除去用
触媒の製造方法。
[7]前記ルテニウム以外の金属が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以
上の金属である[1]〜[6]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[8]前記ルテニウム以外の金属がＳn、Ｍo、Ｗ、Ｒe、Ｐt、Ｐd、Ｒh、ＮiおよびＣoから
なる群から選ばれる１種以上の金属である[1]〜[7]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[1]下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方
法。
（ａ）金属酸化物担体に金属硝酸塩水溶液を吸収させる工程
（ｂ）乾燥する工程
（ｃ）還元ガス雰囲気下で、金属硝酸塩を還元処理する工程
（ｄ）工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する工程
（ｅ）工程（ｄ）で精製した還元ガスを工程（ｃ）にリサイクルする工程
[2]前記金属酸化物担体がＮiＯ、ＣoＯ、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、ＴiＯ2、ＢaＯ、ＭgＯから選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物である[1]の一酸化炭素除
去用触媒の製造方法。
[3]前記金属硝酸塩が硝酸ルテニウムを含む[1]または[2]の一酸化炭素除去用触媒の製造
方法。
[4]前記金属硝酸塩がさらにルテニウム以外の金属の硝酸塩を含むことを[1]〜[3]の一酸
化炭素除去用触媒の製造方法。
[5]還元ガスが水素ガスまたは水素ガスを含む不活性ガスである[1]〜[4]の一酸化炭素除
去用触媒の製造方法。
[6]触媒中の金属担持量を０．５〜１５重量％の範囲にする[1]〜[5]の一酸化炭素除去用
触媒の製造方法。
[7]前記ルテニウム以外の金属が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以
上の金属である[1]〜[6]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
[8]前記ルテニウム以外の金属がＳn、Ｍo、Ｗ、Ｒe、Ｐt、Ｐd、Ｒh、ＮiおよびＣoから
なる群から選ばれる１種以上の金属である[1]〜[7]の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
本発明によると、微細で高活性の金属を高分散した状態で担持することができ、且つ、水素ガス（還元ガス）をリサイクルして効率的に使用できるので経済性にも優れたシフト反応用触媒、部分酸化用触媒、メタネーション用触媒等の一酸化炭素除去用触媒の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴としている。
（ａ）金属酸化物担体に金属硝酸塩水溶液を吸収させる工程
（ｂ）乾燥する工程
（ｃ）還元ガス雰囲気下で、金属硝酸塩を還元処理する工程
（ｄ）工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する工程
（ｅ）工程（ｄ）で精製した還元ガスを工程（ｃ）にリサイクルする工程
工程（ａ）
[金属酸化物担体]
本発明に用いる金属酸化物担体としてはＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＯ、ＭｇＯから選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物が好適に用いられる。複合酸化物としてはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-Ｃｅ
Ｏ2、ＺｒＯ2-ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−Ｃｏ
Ｏ、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣｏＯ、ＴｉＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｃｏ3
Ｏ 4 、Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3-ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3-ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3-ＴｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート等）等が挙げられる。
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴としている。
（ａ）金属酸化物担体に金属硝酸塩水溶液を吸収させる工程
（ｂ）乾燥する工程
（ｃ）還元ガス雰囲気下で、金属硝酸塩を還元処理する工程
（ｄ）工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する工程
（ｅ）工程（ｄ）で精製した還元ガスを工程（ｃ）にリサイクルする工程
工程（ａ）
[金属酸化物担体]
本発明に用いる金属酸化物担体としてはＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＯ、ＭｇＯから選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物が好適に用いられる。複合酸化物としてはＺｒＯ2-ＣｏＯ、ＺｒＯ2-ＮｉＯ、ＺｒＯ2-ＣｅＯ2、ＺｒＯ2-ＣｏＯ-ＮｉＯ、ＮｉＯ-ＣｏＯ、ＣｏＯ-ＣｅＯ2、ＮｉＯ-ＣｏＯ-Ｃｅ
Ｏ2、ＺｒＯ2-ＮｉＯ-ＣｏＯ-ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3−Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2−Ｃｏ
Ｏ、Ａｌ2Ｏ3−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＣｏＯ、ＴｉＯ2−ＮｉＯ、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｃｏ3
Ｏ 4 、Ａｌ2Ｏ3-ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3-ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3-ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3-ＴｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート等）等が挙げられる。
特に、ＣＯメタネーション用触媒の担体としてはＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2を含む複合酸化物あるいはゼオライトが好ましく、ＣＯシフトあるい
は部分酸化反応用触媒の担体としてはＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＯ、ＭｇＯおよびこれら
を含む複合酸化物が好ましく用いられる。
は部分酸化反応用触媒の担体としてはＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＯ、ＭｇＯおよびこれら
を含む複合酸化物が好ましく用いられる。
このような金属酸化物担体としては、成形体が使用される。金属酸化物担体の形状等は特に制限はなく、反応方法、反応条件等によって適宜選択することができ、ハニカム状あるいはペレット状に押出成型したもの、さらにはペレットを球状（ビード状）にしたものも好適に用いることができる。
金属酸化物担体は、３〜１０００ｎｍの範囲にある細孔を有し、該細孔径の範囲のある細孔の細孔容積（ＰＶL）が０．１〜１．０ｍｌ／ｇ、さらには０．２〜０．８ｍｌ／ｇ
の範囲にあり、細孔径が５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶS）が０．４ｍｌ／ｇ以下
、さらには０．３ｍｌ／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。細孔容積（ＰＶL）が小さ
いと、比表面積も小さく、活性が不充分となる。細孔容積（ＰＶL）が大きすぎても、成
形体の機械強度が不充分となり、粉化して差圧が生じ運転が困難となることがあり、さらに、一定容積の反応器に充填できる触媒の重量が低減するため充分なＣＯ除去効率が得られないことがある。
の範囲にあり、細孔径が５〜５０ｎｍの範囲の細孔容積（ＰＶS）が０．４ｍｌ／ｇ以下
、さらには０．３ｍｌ／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。細孔容積（ＰＶL）が小さ
いと、比表面積も小さく、活性が不充分となる。細孔容積（ＰＶL）が大きすぎても、成
形体の機械強度が不充分となり、粉化して差圧が生じ運転が困難となることがあり、さらに、一定容積の反応器に充填できる触媒の重量が低減するため充分なＣＯ除去効率が得られないことがある。
また、細孔容積（ＰＶS）が大きすぎても、成形体の内部まで活性金属成分が分布する
ため、高空間速度（ＳＶ）で運転する場合、有効係数の小さいシフト反応、部分酸化反応、メタネーション反応等の一酸化炭素除去反応では活性金属が有効に活性に寄与しないため充分なＣＯ除去効率が得られないことがある。
ため、高空間速度（ＳＶ）で運転する場合、有効係数の小さいシフト反応、部分酸化反応、メタネーション反応等の一酸化炭素除去反応では活性金属が有効に活性に寄与しないため充分なＣＯ除去効率が得られないことがある。
なお、本発明では金属酸化物担体が３ｎｍ未満の細孔を有することを排除するものではない。このような細孔の有無についてはＢＥＴ法のＮ2吸着等によって測定することがで
きる。なお、細孔径が３ｎｍ未満の細孔では、本発明で用いるルテニウム塩を殆ど吸収することがなく、このため微細孔中に活性成分であるルテニウム金属が生成することがない。
きる。なお、細孔径が３ｎｍ未満の細孔では、本発明で用いるルテニウム塩を殆ど吸収することがなく、このため微細孔中に活性成分であるルテニウム金属が生成することがない。
細孔容積、細孔径分布は水銀圧入法によって測定することができる。
このような金属酸化物担体の調製方法は、前記細孔径範囲の細孔容積を所定量有していれば特に制限はないが、例えば、先ず、ジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、珪酸塩の１種以上の金属塩水溶液を調製する。ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられる。セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、等が用いられる。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸等が用いられ、バリウム塩としては塩化バリウム、硝酸バリウム等が用いられ、マグネシウム塩として塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が用いられ、珪酸塩としては水ガラスなどが挙げられる。
このような金属酸化物担体の調製方法は、前記細孔径範囲の細孔容積を所定量有していれば特に制限はないが、例えば、先ず、ジルコニウム塩、ニッケル塩、コバルト塩、セリウム塩、アルミニウム塩、チタニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、珪酸塩の１種以上の金属塩水溶液を調製する。ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられる。セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、等が用いられる。ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、アルミニウム塩としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等が用いられ、チタニウム塩としては四塩化チタン、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸等が用いられ、バリウム塩としては塩化バリウム、硝酸バリウム等が用いられ、マグネシウム塩として塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が用いられ、珪酸塩としては水ガラスなどが挙げられる。
金属塩水溶液は合計の酸化物としての濃度が概ね７．５重量％以下の範囲にあることが好ましい。
金属塩水溶液の濃度が合計の酸化物として７．５重量％を超えると得られる触媒の比表面積が小さく、充分な活性が得られないことがある。
金属塩水溶液の濃度が合計の酸化物として７．５重量％を超えると得られる触媒の比表面積が小さく、充分な活性が得られないことがある。
ついで、金属塩水溶液に塩基性化合物の水溶液を加えて中和し、必要に応じて熟成してヒドロゲルを調製する。
塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。また、担体の種類によっては、例えばアルミナ、アルミナを含む複合酸化物の場合にはアルミン酸アルカリを用いることもできる。
塩基性化合物としてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3等のアルカリ金属水溶液、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を用いることができる。また、担体の種類によっては、例えばアルミナ、アルミナを含む複合酸化物の場合にはアルミン酸アルカリを用いることもできる。
熟成する際の温度は通常３０〜１００℃の範囲が好ましく、時間は通常０．５〜２４時間程度である。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
また、金属酸化物担体がアルミナ担体の場合、バイヤー法で得られるギプサイトを３００℃〜７００℃の温度で気流焼成（数十秒以内の短時間焼成）して得られる結晶性アルミナを好適に使用することも可能である。
ついで、担体を調製するが、主に２つの方法があり、１つは洗浄したゲルを乾燥し、焼成して得られた酸化物粉体、あるいは気流焼成して得られた酸化物粉体を、必要に応じて粉砕し、錠剤成型器等で成型する方法である。
他の１つの方法は、洗浄したゲルを、あるいは気流焼成して得られた酸化物粉体に水分を加えたスラリーに、必要に応じてセルローズ等の成型助剤を加え、水分調整、加熱濃縮、捏和、混練等した後、押出成型器等によりペレットあるいはハニカム型とし、必要に応じてペレットをマルメライザー、転動造粒機等で球状（ビード）とし、ついで、乾燥し、焼成する方法である。
上記において、乾燥条件としては通常、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃で、０．５〜２４時間乾燥する。
ついで行う焼成は、金属酸化物担体の種類によっても異なるが、２５０〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃で通常、０．１〜１２時間焼成する。
ついで行う焼成は、金属酸化物担体の種類によっても異なるが、２５０〜６００℃、さらには３５０〜５５０℃で通常、０．１〜１２時間焼成する。
焼成温度が低いと、脱水が不充分で有効な細孔が充分生成しないことがあり、焼成温度が高すぎると、酸化物の種類によっては焼結を伴うことがある。
工程（ａ）では、上記した金属酸化物担体に活性成分用金属硝酸塩水溶液を吸収させる。
工程（ａ）では、上記した金属酸化物担体に活性成分用金属硝酸塩水溶液を吸収させる。
なお、本発明に用いる金属硝酸塩水溶液には過剰の硝酸が含まれていてもよく、過剰の硝酸が含まれていると安定な金属硝酸塩として用いることができる場合がある。
金属硝酸塩としてはＲｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の硝酸塩が好ましい。塩酸塩、硫酸塩等は分解が高温で起きたり、塩素、硫酸根が担体に残存して活性、選択性が不充分となることがある。
金属硝酸塩としてはＲｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の硝酸塩が好ましい。塩酸塩、硫酸塩等は分解が高温で起きたり、塩素、硫酸根が担体に残存して活性、選択性が不充分となることがある。
本発明では、金属硝酸塩としては硝酸ルテニウムを用いることが好ましい。このようにすると活性成分としてルテニウムが担持されるので、反応物であるＣＯとの最適な解離吸着がえられ、また、ルテニウム塩は低温で還元して活性ルテニウム金属微粒子が得られ、このため活性、選択性に優れたＣＯ除去触媒が得られる。
特に硝酸ルテニウムを用いると、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウムと異なり、比較的低温度での焼成で硝酸根が分解し、塩素根、硫酸根のように担体上に残留すること事がなく、洗浄工程を必要としない。
本発明は、硝酸ルテニウムの単独水溶液であっても、さらに硝酸ルテニウム以外の金属硝酸塩を含むものであってもよい。ルテニウム塩と併用可能な、Ｒu化合物以外の金属塩
としては４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族（Ｒuを除く）から選ばれる１種以上の金属
の塩が好ましい。なかでも、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。具体的には、塩化錫、酢酸錫、硫酸錫、シュウ酸錫、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。なかでも硝酸錫、硝酸モリブデン、硝酸レニウム、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト等の硝酸塩は、前記硝酸ルテニウムと同様の理由で好適に用いることができる。
としては４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族（Ｒuを除く）から選ばれる１種以上の金属
の塩が好ましい。なかでも、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる１種以上の金属が好適に用いられる。具体的には、塩化錫、酢酸錫、硫酸錫、シュウ酸錫、塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、塩化レニウム、過レニウム酸アンモニウム、塩化白金酸、ジクロロテトラアミン白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト等が挙げられる。なかでも硝酸錫、硝酸モリブデン、硝酸レニウム、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル、硝酸コバルト等の硝酸塩は、前記硝酸ルテニウムと同様の理由で好適に用いることができる。
上記した各活性成分金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Ｓｎの場合、Ｒｕに吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えら
れる。Ｍｏ、Ｗの場合、Ｈ2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進すること
により活性を向上させていることが考えられる。Ｒｅの場合、Ｒｕへの炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉ、Ｃｏの場合、ＣＯおよびＨ2を解離吸着することにより活性を向上させてい
ることが考えられる。
れる。Ｍｏ、Ｗの場合、Ｈ2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進すること
により活性を向上させていることが考えられる。Ｒｅの場合、Ｒｕへの炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｈおよびＮｉ、Ｃｏの場合、ＣＯおよびＨ2を解離吸着することにより活性を向上させてい
ることが考えられる。
上記した活性成分用金属塩水溶液（混合水溶液）を調製し、前記した金属酸化物担体に吸収させる。金属塩の吸収量は、得られる触媒中のＲu（Ｒu以外の金属を含む場合は合計）金属担持量が触媒中に０．５〜１５重量％、さらには１〜１０重量％の範囲となるように吸収させる。
金属塩水溶液の濃度は、通常、所定量、すなわち得られる触媒中の金属の含有量が、好ましくはＲｕまたはＲｕとＲｕ以外の金属の合計含有量が０．５〜１５重量％となるように担持できる濃度とするが、金属塩水溶液の濃度が低い場合、あるいは担持量が多い場合は吸収および乾燥を繰り返し行うこともできる。具体的な濃度としては、ＲuとＲu以外の金属中のＲｕ割合は２０〜９０重量％、さらには２５〜６０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。濃度が前記範囲にあれば炭素種の吸着および脱離、Ｈ2の解離吸着
、ＣＯの解離吸着が調和を持って促進され、反応温度が低くても高い活性を有し、副反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
、ＣＯの解離吸着が調和を持って促進され、反応温度が低くても高い活性を有し、副反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
さらに、Ｒｕ金属塩水溶液を吸収させ、乾燥した後、ついでＲｕ以外の金属塩水溶液を吸収させてもよい。このときの金属塩水溶液の量は金属酸化物担体の細孔容積と同程度の量であることが好ましい。
工程（ｂ）
ついで、乾燥するが、乾燥条件は特に制限はなく、通常６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃で乾燥する。乾燥温度が低い場合は、水分の除去が不充分で、活性が不充分となることがある。乾燥温度が高いと、活性成分用金属塩が分解して粒子径の大きな酸化物粒子となることがあり、金属成分の種類によっては工程（ｃ）での還元が困難であったり、還元できたとしても活性金属粒子が大きくなりすぎて、活性が不充分となることがある。
工程（ｃ）
ついで、還元ガス雰囲気下、１００〜６００℃、好ましくは１２０〜５００℃で還元する。
工程（ｂ）
ついで、乾燥するが、乾燥条件は特に制限はなく、通常６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃で乾燥する。乾燥温度が低い場合は、水分の除去が不充分で、活性が不充分となることがある。乾燥温度が高いと、活性成分用金属塩が分解して粒子径の大きな酸化物粒子となることがあり、金属成分の種類によっては工程（ｃ）での還元が困難であったり、還元できたとしても活性金属粒子が大きくなりすぎて、活性が不充分となることがある。
工程（ｃ）
ついで、還元ガス雰囲気下、１００〜６００℃、好ましくは１２０〜５００℃で還元する。
還元雰ガスとしては通常、水素ガスあるいは水素ガスと窒素ガス等不活性ガスとの混合ガスが用いられる。混合ガスの場合、水素ガス含量は２０〜９５体積％、好ましくは４〜９０体積％の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあると、還元時に異常発熱することなく安定的に還元処理することができる。
還元ガスのモル数（ＭRG）と活性成分用金属のモル数（ＭM）とのモル比（ＭRG）/（ＭM）は２５〜１００、さらには４０〜９０の範囲にあることが好ましい。
前記モル比（ＭRG）/（ＭM）が２５未満の場合は、活性金属塩の還元が不充分となり充分な活性が得られないことがある。
前記モル比（ＭRG）/（ＭM）が２５未満の場合は、活性金属塩の還元が不充分となり充分な活性が得られないことがある。
前記モル比（ＭRG）/（ＭM）が１００を超えると活性金属塩の還元には充分な量であり、さらに還元が進むこともなく、還元ガスの浪費となることがある。
還元する際の温度が低い場合は、活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。
還元する際の温度が低い場合は、活性金属の還元が不充分となり、充分な活性が得られないことがある。
還元する際の温度が高すぎても金属微粒子が過度に粒子成長して活性が低下したり、担
体の焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
体の焼結が起こり、得られる触媒の比表面積が小さく、活性が不充分となることがある。
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常０．５〜１２時間である。
なお、本発明で、ＲuとＲu以外の金属を含む場合、還元ガス雰囲気下、１００〜２００℃、さらには１２０〜２００℃で還元し、ついで２００℃〜６００℃、さらには２００〜５００℃で還元することが好ましい。このとき、理由は必ずしも明らかではないが、先ず、低温でルテニウムの安定な金属微粒子が生成し、高温で前記他の金属微粒子が生成し、いきなり高温でルテニウム塩が還元されるとＲｕの大きな金属微粒子が生成するためと考えられる。
工程（ｄ）
工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する。
工程（ｄ）
工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する。
本発明では、活性成分用金属塩として金属硝酸塩、特に硝酸ルテニウムを用いることが好ましく、さらに、本発明では比較的低温で還元処理するため、水素ガスを過剰に使用する必要がある。工程（ｃ）において、触媒を所定の温度で還元する際に硝酸根が分解してＮＯx（ＮＯ2、ＮＯ等）である窒素酸化物ガスが生成し、これらが還元工程における過剰の水素ガス中に含まれる。このような過剰の水素ガスを廃棄するとＮＯx排出によるため
環境汚染および経済性等が問題となり、本発明では工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する。
環境汚染および経済性等が問題となり、本発明では工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する。
窒素酸化物ガスを除去する方法としては、前記窒素酸化物ガスを実質的に含まない水素ガスが回収できれば特に制限はないが、前記窒素酸化物ガスを水素ガスおよび触媒を用い還元し、Ｎ2とＨ2Ｏにする方法、および窒素酸化物ガスを吸着、除去する方法等を採用することができる。
ＮＯx（ＮＯ2、ＮＯ）＋Ｈ2 ＝Ｎ2＋Ｈ2Ｏ
この場合の触媒としては、還元工程で生成するＮＯｘガスを低減できれば特に制限はないが、ＮiＯ、ＣoＯ、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＯ、ＭｇＯ、ゼオライト、活性炭等から選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物を担体とし、これらにＣｕ、Ｒｕ，Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ等などを担持した触媒が好適に用いられる。
この場合の触媒としては、還元工程で生成するＮＯｘガスを低減できれば特に制限はないが、ＮiＯ、ＣoＯ、ＣeＯ2、ＺrＯ2、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2、ＴｉＯ2、ＢａＯ、ＭｇＯ、ゼオライト、活性炭等から選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物を担体とし、これらにＣｕ、Ｒｕ，Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ等などを担持した触媒が好適に用いられる。
このようにして得られた触媒を、例えば、工程（ｃ）の生成ガス出口に接続した固定床反応装置に入れ、過剰の水素ガスと窒素酸化物ガスを含んだ生成ガスと接触させることにより窒素酸化物を除去することができる。この場合、窒素酸化物除去反応を促進させるために加温したり、必要に応じて加圧することができる。
窒素酸化物ガスを除去処理した後、精製水素ガス中の窒素酸化物ガスの濃度は１００ｐｐｍ（ｖｏｌ％）以下、さらには５０ｐｐｍ（ｖｏｌ％）以下、特に１０ｐｐｍ以下の範囲にあることが好ましい。
窒素酸化物ガスを除去処理した後の水素ガス中の窒素酸化物ガスの濃度が高いと、活性金属を被毒し、活性が不充分となることがある。
さらに、必要に応じてＨ2Ｏを除去することもできる。Ｈ2Ｏを除去すると、金属酸化物担体へのＨ2Ｏの吸着による活性低下を抑制することができる。
Ｈ2Ｏを除去する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、例えば深冷
分離法、シリカゲル、ゼオライト等の吸着剤を用いた吸着分離法等が好適に採用される。工程（ｅ）
工程（ｄ）で精製したガスを工程（ｃ）にリサイクルする。
さらに、必要に応じてＨ2Ｏを除去することもできる。Ｈ2Ｏを除去すると、金属酸化物担体へのＨ2Ｏの吸着による活性低下を抑制することができる。
Ｈ2Ｏを除去する方法としては、従来公知の方法を採用することができるが、例えば深冷
分離法、シリカゲル、ゼオライト等の吸着剤を用いた吸着分離法等が好適に採用される。工程（ｅ）
工程（ｄ）で精製したガスを工程（ｃ）にリサイクルする。
リサイクルする際も、還元ガス（水素ガス）のモル数（ＭRG）と活性成分用金属のモル数（ＭM）とのモル比（ＭRG）/（ＭM）は２５〜１００、さらには４０〜９０の範囲にあ
ることが好ましく、精製ガスを用いる以外は工程（ｃ）と同様である。
ることが好ましく、精製ガスを用いる以外は工程（ｃ）と同様である。
このようにして得られた触媒の金属の担持量は、触媒中に０．５〜１５重量％、さらには１．０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲にあれば活性の高い触媒が得られる。金属の担持量が少ない場合、活性が不充分であり、金属の担持量が多すぎると活性は高いもののメタネーション反応に用いる場合はＣＯ2のメタネーション反応
が起こり、選択性が低下し、結果としてＣＯの除去効果が不充分となる。
が起こり、選択性が低下し、結果としてＣＯの除去効果が不充分となる。
また、部分酸化反応に用いる場合も同様に、金属の担持量が少ない場合、活性が不充分となり、金属の担持量が大すぎても活性が向上することもなく、むしろ低下することがある。
本発明では、前記金属がＲuとＲu以外の金属からなる場合、Ｒｕの割合は２０〜９０重量％、さらには２５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。Ｒｕの割合が前記範囲にあれば炭素種の吸着および脱離、Ｈ2の解離吸着、ＣＯの解離吸着が調和を持って促進さ
れ、反応温度が低くても高い活性を有し、副反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
れ、反応温度が低くても高い活性を有し、副反応を抑制することができるために高い選択性を有する触媒が得られる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
窒素酸化物除去用触媒(1)の調製
ゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＮａＹ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５．２）１２００ｇ
を純水１２０００ｇに添加し固形分濃度１０重量％のゼオライト懸濁液とした。このゼオライト懸濁液を撹拌しながら９５℃に昇温した。濃度５重量％の塩化レアアース（関東化学(株)製）１８７６．６ｇ添加し、９５℃、２時間撹拌してイオン交換した。イオン交換終了後、充分な純水で洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。このイオン交換操作を５回繰り返し、レアアース交換率９２重量％のＲＥ-Ｙゼオラ
イトを担体として得た。
［実施例１］
窒素酸化物除去用触媒(1)の調製
ゼオライト（触媒化成工業（株）製：ＮａＹ、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3＝５．２）１２００ｇ
を純水１２０００ｇに添加し固形分濃度１０重量％のゼオライト懸濁液とした。このゼオライト懸濁液を撹拌しながら９５℃に昇温した。濃度５重量％の塩化レアアース（関東化学(株)製）１８７６．６ｇ添加し、９５℃、２時間撹拌してイオン交換した。イオン交換終了後、充分な純水で洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥した後、５５０℃で２時間焼成した。このイオン交換操作を５回繰り返し、レアアース交換率９２重量％のＲＥ-Ｙゼオラ
イトを担体として得た。
次に、このＲＥ−Ｙゼオライト５００ｇを純水５０００ｇに添加し、固形分濃度１０重量％の懸濁液とした。このこの懸濁液を撹拌しながら９５℃に昇温した。
別途、純水５００ｇに、ＲＥ−Ｙゼオライト５００ｇに対し銅として０．５重量％ととなる塩化２アンモニウム銅（関東化学薬品工業(株)製：（Cu(NH4)2Cl4・２H2O）、濃度２２．９重量％）１０．９ｇとパラジウムとして２．０重量％となるジクロロテトラアンミンパラジウム溶液（小島化学薬品(株)製：濃度８．９重量％）１１２．３ｇを添加して混合溶液とした。
別途、純水５００ｇに、ＲＥ−Ｙゼオライト５００ｇに対し銅として０．５重量％ととなる塩化２アンモニウム銅（関東化学薬品工業(株)製：（Cu(NH4)2Cl4・２H2O）、濃度２２．９重量％）１０．９ｇとパラジウムとして２．０重量％となるジクロロテトラアンミンパラジウム溶液（小島化学薬品(株)製：濃度８．９重量％）１１２．３ｇを添加して混合溶液とした。
この混合溶液を９５℃に加温し、懸濁液に添加し、２時間撹拌しながらイオン交換を行った。イオン交換終了後、充分な純水で洗浄し、１２０℃、１０時間乾燥した後、４５０℃、１時間焼成しＰｄ，Ｃｕ担持ＲＥ−Ｙゼオライト粉末を得た。ついで、このゼオライト粉末５００ｇに、最終触媒中のアルミナが酸化物（Ａl2Ｏ3）換算で７．５重量％にな
るようにベーマイトアルミナゲル（触媒化成工業(株)製：Ａl2Ｏ3濃度３５．５重量％）
１０５．６ｇを混合し、ニーダーで捏和後、二軸押し出し成型機を用い１／１６インチφのヌードル状に押し出し成型を行った。これらを１２０℃、１０時間、４００℃、２時間焼成を行った。その後４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、窒素酸化物除去用触媒(1)を調製した。活性成分、担体成分の含有量、バインダー量を表１に示し
た。
一酸化炭素除去用触媒(1)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０％）１６８０．０ｇ、硝酸セリウム・６
水和物５０２．０ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物４６７．１ｇを水２８０００．０ｇに溶解させ、混合水溶液（１）を得た。
るようにベーマイトアルミナゲル（触媒化成工業(株)製：Ａl2Ｏ3濃度３５．５重量％）
１０５．６ｇを混合し、ニーダーで捏和後、二軸押し出し成型機を用い１／１６インチφのヌードル状に押し出し成型を行った。これらを１２０℃、１０時間、４００℃、２時間焼成を行った。その後４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、窒素酸化物除去用触媒(1)を調製した。活性成分、担体成分の含有量、バインダー量を表１に示し
た。
一酸化炭素除去用触媒(1)の調製
硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ2濃度：２５．０％）１６８０．０ｇ、硝酸セリウム・６
水和物５０２．０ｇおよび硝酸ニッケル・６水和物４６７．１ｇを水２８０００．０ｇに溶解させ、混合水溶液（１）を得た。
水酸化ナトリウム８６５．１ｇを水３２０００．０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（１）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、ニーダーで捏和後，二軸押し出し成型機を用い１／１６インチφのヌードル状に押し出し成型を行った。１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合金属酸化物粉体(1)を得た。
硝酸ルテニウムおよび硝酸パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．７となり、合計金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（１）を調製した。含浸溶液（１）８４．０ｇを複合金属酸化物担体(1)３００ｇに吸収させ、１時間静置した後、１２
０℃にて８時間乾燥し、ついで錠剤成型器に充填して、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。この粉体の一部について担体の細孔径分布を水銀圧入法で測定し、細孔径３〜１０００ｎｍの細孔容積、細孔径５〜５０ｎｍの細孔容積を表１に示した。
０℃にて８時間乾燥し、ついで錠剤成型器に充填して、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。この粉体の一部について担体の細孔径分布を水銀圧入法で測定し、細孔径３〜１０００ｎｍの細孔容積、細孔径５〜５０ｎｍの細孔容積を表１に示した。
ついで、窒素酸化物除去用触媒(1)５０ｇを、内径２４ｍｍ、長さ２００ｍｍのステン
レス製固定床反応管（Ａ）に充填を行い、これに、一酸化炭素除去用触媒(1)用に粒度調
整した粉体４．２ｍｌを充填した内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）を接続した。ついで、反応管（Ａ）の入り口から１００％水素（還元ガス）を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、反応管（Ａ）の温度を１５０℃に、反応管（Ｂ）を４００℃に昇温し、反応管（Ｂ）の出口からのガスを−２０℃に調製したコールドトラップを通して水を除去しながら、反応管（Ａ）の入り口にリサイクルし、１．５時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(1)を調製した。還元終了直前に反応管（Ａ）の出口ガスをケミルミ型分
析計（測定値上限１０００ｐｐｍ）で分析し、ＮＯx濃度を表１に示した。また、各担体
成分の含有量、活性金属成分の含有量および比表面積、細孔容積を測定し、結果を表１に示した。なお、活性金属成分の含有量は担体成分の合計酸化物１００重量％に対する重量％として示した。
一酸化炭素除去活性試験
上記還元処理を終えた後、反応管（Ｂ）の温度を１４０℃に降温し、入り口から反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に
示した。
［参考例1］
一酸化炭素除去活性試験
実施例１と同様にして、一酸化炭素除去用触媒(1)用に粒度調整した粉体４．２ｍｌを
内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）に充填し、触媒層温度４００℃で１００％水素を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、１．５時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(1’)を調製した。ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用
混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に
示した。
［実施例２］
一酸化炭素除去用触媒(2)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウムおよび硝酸パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．３となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（２）を調製し、含浸溶液（２）８４．０ｇを吸収させた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(2)を
調製した。触媒の組成は表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例3］
一酸化炭素除去用触媒(3)の調製
実施例１において、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：１．２となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（３）を調製し、含浸溶液（３）８４．０ｇを吸収させた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(3)を
調製した。触媒の組成は表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例4］
一酸化炭素除去用触媒(4)の調製
硝酸アルミニウム・９水和物１５４４．７ｇ、硝酸セリウム・６水和物５０２．０ｇ、および硝酸コバルト・６水和物１０８．９ｇを水２８０００ｇに溶解させ、混合水溶液（４）を得た。
レス製固定床反応管（Ａ）に充填を行い、これに、一酸化炭素除去用触媒(1)用に粒度調
整した粉体４．２ｍｌを充填した内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）を接続した。ついで、反応管（Ａ）の入り口から１００％水素（還元ガス）を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、反応管（Ａ）の温度を１５０℃に、反応管（Ｂ）を４００℃に昇温し、反応管（Ｂ）の出口からのガスを−２０℃に調製したコールドトラップを通して水を除去しながら、反応管（Ａ）の入り口にリサイクルし、１．５時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(1)を調製した。還元終了直前に反応管（Ａ）の出口ガスをケミルミ型分
析計（測定値上限１０００ｐｐｍ）で分析し、ＮＯx濃度を表１に示した。また、各担体
成分の含有量、活性金属成分の含有量および比表面積、細孔容積を測定し、結果を表１に示した。なお、活性金属成分の含有量は担体成分の合計酸化物１００重量％に対する重量％として示した。
一酸化炭素除去活性試験
上記還元処理を終えた後、反応管（Ｂ）の温度を１４０℃に降温し、入り口から反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に
示した。
［参考例1］
一酸化炭素除去活性試験
実施例１と同様にして、一酸化炭素除去用触媒(1)用に粒度調整した粉体４．２ｍｌを
内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）に充填し、触媒層温度４００℃で１００％水素を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、１．５時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(1’)を調製した。ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用
混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に
示した。
［実施例２］
一酸化炭素除去用触媒(2)の調製
実施例１において、硝酸ルテニウムおよび硝酸パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．３となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（２）を調製し、含浸溶液（２）８４．０ｇを吸収させた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(2)を
調製した。触媒の組成は表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例3］
一酸化炭素除去用触媒(3)の調製
実施例１において、塩化ルテニウムおよび塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：１．２となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（３）を調製し、含浸溶液（３）８４．０ｇを吸収させた以外は同様にして一酸化炭素除去用触媒(3)を
調製した。触媒の組成は表１に示した。
活性試験
実施例１と同様にして活性試験を行い、ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を表１に示した。
［実施例4］
一酸化炭素除去用触媒(4)の調製
硝酸アルミニウム・９水和物１５４４．７ｇ、硝酸セリウム・６水和物５０２．０ｇ、および硝酸コバルト・６水和物１０８．９ｇを水２８０００ｇに溶解させ、混合水溶液（４）を得た。
水酸化ナトリウム２４２．０１ｇを水３２２０ｇに溶解し、攪拌しながらこれに混合水溶液（４）を添加してヒドロゲルスラリーを調製し、ついで８０℃にて２時間熟成した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、ニーダー機で捏和後，二軸押し出し成型機を用い１／１６インチφのヌードル状に押し出し成型を行った。１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(
４)を得た。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、ニーダー機で捏和後，二軸押し出し成型機を用い１／１６インチφのヌードル状に押し出し成型を行った。１２０℃で１昼夜乾燥し、ついで、５５０℃で１時間、大気中にて焼成を行い、複合酸化物粉体(
４)を得た。
硝酸ルテニウムおよび硝酸パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．７となり、金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（４）を調製した。含浸溶液（４）９６．０ｇを一酸化炭素除去触媒用担体(4)３００ｇに吸収させ、充分撹拌し、１時間静
置した後、１２０℃にて８時間乾燥させた後、錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。
一酸化炭素除去活性試験
ついで、実施例１と同様にして、一酸化炭素除去用触媒(4)用に粒度調整した粉体４．
２ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）に充填し、触媒層温度４００℃で１００％水素を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、１．５時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(4)を調製した。ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、
反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を
表１に示した。
［実施例5］
一酸化炭素除去用触媒(5)の調製
純水１０００ｇを撹拌しながら、ゼオライト（濃度９２重量％、触媒化成工業（株）製：ＺＳＭ−５）１０８．７ｇを投入し、これにｐＨ２．８になるように１％硝酸を少量ずつゆっくり添加した。この懸濁液を９５℃に昇温した。その後金属Ｒｕ換算で濃度５．０重量％となるように硝酸ルテニウム（小島化学（株）製：濃度５．０重量％）１００ｇと
金属Ｐｄ換算で濃度１．０重量％となるように硝酸パラジウム（関東化学薬品（株）製：濃度４６．２重量％）２．２ｇを混合し、ＺＳＭ−５懸濁液にペリスターポンプ（アトー株式会社製）で１時間かけて添加した。この溶液を９５℃で３時間熟成した後、５０℃まで冷却後、濾過を行い純水で固形分に対し１００倍の掛け水で洗浄を行った。得られたＲｕ担時ゼオライトを１２０℃で１６時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成を行ってＲｕ−Ｐｄ担時ゼオライト粉末(5)とした。ついで、Ｒｕ−Ｐｄ担時ゼオライト粉末(5)を、錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。
一酸化炭素除去活性試験
ついで、実施例１と同様にして、一酸化炭素除去用触媒(5)用に粒度調整した粉体４．
２ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）に充填し、触媒層温度５００℃で１００％水素を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、２時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(5)を調製した。
置した後、１２０℃にて８時間乾燥させた後、錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。
一酸化炭素除去活性試験
ついで、実施例１と同様にして、一酸化炭素除去用触媒(4)用に粒度調整した粉体４．
２ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）に充填し、触媒層温度４００℃で１００％水素を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、１．５時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(4)を調製した。ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、
反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を
表１に示した。
［実施例5］
一酸化炭素除去用触媒(5)の調製
純水１０００ｇを撹拌しながら、ゼオライト（濃度９２重量％、触媒化成工業（株）製：ＺＳＭ−５）１０８．７ｇを投入し、これにｐＨ２．８になるように１％硝酸を少量ずつゆっくり添加した。この懸濁液を９５℃に昇温した。その後金属Ｒｕ換算で濃度５．０重量％となるように硝酸ルテニウム（小島化学（株）製：濃度５．０重量％）１００ｇと
金属Ｐｄ換算で濃度１．０重量％となるように硝酸パラジウム（関東化学薬品（株）製：濃度４６．２重量％）２．２ｇを混合し、ＺＳＭ−５懸濁液にペリスターポンプ（アトー株式会社製）で１時間かけて添加した。この溶液を９５℃で３時間熟成した後、５０℃まで冷却後、濾過を行い純水で固形分に対し１００倍の掛け水で洗浄を行った。得られたＲｕ担時ゼオライトを１２０℃で１６時間乾燥後、４５０℃で２時間焼成を行ってＲｕ−Ｐｄ担時ゼオライト粉末(5)とした。ついで、Ｒｕ−Ｐｄ担時ゼオライト粉末(5)を、錠剤成型器に充填し、５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。
一酸化炭素除去活性試験
ついで、実施例１と同様にして、一酸化炭素除去用触媒(5)用に粒度調整した粉体４．
２ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）に充填し、触媒層温度５００℃で１００％水素を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、２時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(5)を調製した。
ついで、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に示した。なお、触媒の組成
は、別途、全く同様にして調製した一酸化炭素除去用触媒(5)について測定し、結果を表
１に示した。
［実施例6］
窒素酸化物除去用触媒(2)の調製
ベーマイトアルミナゲル（触媒化成工業(株)製：濃度３５．５重量％）４．５Kgをニーダーで捏和後，二軸押し出し成型機を用い１／１６インチφのヌードル状に押し出し成型を行った。これらを１２０℃、１０時間、５５０℃、２時間焼成を行いアルミナ担体とした。このアルミナ担体は吸水率０．７２ｇ／ｍｌであった。
は、別途、全く同様にして調製した一酸化炭素除去用触媒(5)について測定し、結果を表
１に示した。
［実施例6］
窒素酸化物除去用触媒(2)の調製
ベーマイトアルミナゲル（触媒化成工業(株)製：濃度３５．５重量％）４．５Kgをニーダーで捏和後，二軸押し出し成型機を用い１／１６インチφのヌードル状に押し出し成型を行った。これらを１２０℃、１０時間、５５０℃、２時間焼成を行いアルミナ担体とした。このアルミナ担体は吸水率０．７２ｇ／ｍｌであった。
次に、このアルミナ担体５００ｇを用い、吸水率分量になるように、銅として８．０重量％の塩化二アンモニウム銅（関東化学薬品工業(株)製：濃度２２．９重量％）１７４．７ｇとパラジウムとして２．０重量％のジクロロテトラアンミンパラジウム溶液（小島化学薬品(株)製：濃度８．９重量％）１１２．３ｇを添加し混合溶液とし、さらに純水７３．７ｇを加え含浸液とした。アルミナ担体に含浸後、１２０℃で１時間乾燥し、１００倍の純水で洗浄を行い、再度、１２０℃で１０時間乾燥した後、４５０℃で３時間焼成しＰｄ，Ｃｕ担持アルミナ触媒を得た。その後４００℃にて１．５時間水素気流中にて還元処理を行い、窒素酸化物除去用触媒(2)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、バイ
ンダー量の結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
実施例１において、窒素酸化物除去用触媒(2)を用いた以外は同様にして評価し、結果
を表１に示した。
［比較例1］
一酸化炭素除去用触媒(R1)の調製
実施例１おいて、窒素酸化物除去用触媒(1)を充填しなかった以外は同様にして一酸化
炭素除去用触媒(R1)を調製した。なお、触媒の組成は、別途、全く同様にして調製した一酸化炭素除去用触媒(R1)について測定し、結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
一酸化炭素除去用触媒(R1)を用いた以外は実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
［比較例２］
一酸化炭素除去用触媒(R2)の調製
実施例１と同様にして複合金属酸化物粉体(1)を得た。ついで錠剤成型器に充填して５
０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。この粉体の一部について担体の細孔径分布を水銀圧入法で測定し、細孔径３〜１０００ｎｍの細孔容積、細孔径５〜５０ｎｍの細孔容積を表１に示した。
ンダー量の結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
実施例１において、窒素酸化物除去用触媒(2)を用いた以外は同様にして評価し、結果
を表１に示した。
［比較例1］
一酸化炭素除去用触媒(R1)の調製
実施例１おいて、窒素酸化物除去用触媒(1)を充填しなかった以外は同様にして一酸化
炭素除去用触媒(R1)を調製した。なお、触媒の組成は、別途、全く同様にして調製した一酸化炭素除去用触媒(R1)について測定し、結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
一酸化炭素除去用触媒(R1)を用いた以外は実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
［比較例２］
一酸化炭素除去用触媒(R2)の調製
実施例１と同様にして複合金属酸化物粉体(1)を得た。ついで錠剤成型器に充填して５
０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。この粉体の一部について担体の細孔径分布を水銀圧入法で測定し、細孔径３〜１０００ｎｍの細孔容積、細孔径５〜５０ｎｍの細孔容積を表１に示した。
ついで、窒素酸化物除去用触媒(1)を充填しなかった以外は実施例１と同様にして一酸
化炭素除去用触媒(R2)を調製した。なお、触媒の組成は、別途、全く同様にして調製した一酸化炭素除去用触媒(R2)について測定し、結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
一酸化炭素除去用触媒(R2)を用いた以外は実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
［参考例２］
一酸化炭素除去用触媒(R3)の調製
実施例１と同様にして複合金属酸化物粉体(1)を得た。ついで、塩化ルテニウムおよび
塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．７となり、合計金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（５）を調製した。含浸溶液（５）８８．２ｇを複合金属酸化物担体(1)３００ｇに吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて２４時間乾燥し
、０．２重量％アンモニア水３Ｌで洗浄した。再び、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで錠剤成型器に充填して５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。この粉体の一部について担体の細孔径分布を水銀圧入法で測定し、細孔径３〜１０００ｎｍの細孔容積、細孔径５〜５０ｎｍの細孔容積を表１に示した。
化炭素除去用触媒(R2)を調製した。なお、触媒の組成は、別途、全く同様にして調製した一酸化炭素除去用触媒(R2)について測定し、結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
一酸化炭素除去用触媒(R2)を用いた以外は実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
［参考例２］
一酸化炭素除去用触媒(R3)の調製
実施例１と同様にして複合金属酸化物粉体(1)を得た。ついで、塩化ルテニウムおよび
塩化パラジウムを金属重量比でＲｕ：Ｐｄ＝１：０．７となり、合計金属濃度が１０重量％となるように溶解し、含浸溶液（５）を調製した。含浸溶液（５）８８．２ｇを複合金属酸化物担体(1)３００ｇに吸収させ、１時間静置した後、１２０℃にて２４時間乾燥し
、０．２重量％アンモニア水３Ｌで洗浄した。再び、１２０℃にて８時間乾燥し、ついで錠剤成型器に充填して５０Kｇ／ｃｍ2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を２０〜４２メッシュに調整した。この粉体の一部について担体の細孔径分布を水銀圧入法で測定し、細孔径３〜１０００ｎｍの細孔容積、細孔径５〜５０ｎｍの細孔容積を表１に示した。
ついで、参考例１と同様にして、一酸化炭素除去用触媒(R3)用に粒度調整した粉体４．２ｍｌを内径１２ｍｍのステンレス製反応管（Ｂ）に充填し、触媒層温度４００℃で１００％水素を１８０ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給しながら、１．５時間還元処理を行い、一酸化炭素除去用触媒(R3)を調製した。なお、触媒の組成は、別途、全く同様にして調製した一酸化炭素除去用触媒(R3)について測定し、結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
上記に続いて、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７
Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１
時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に示した。
一酸化炭素除去活性試験
上記に続いて、触媒層温度を１４０℃の反応温度にした後、反応用混合ガス（一酸化炭素０．６Ｖｏｌ%、二酸化炭素２０．０Ｖｏｌ%、メタン２．０Ｖｏｌ％、水素５１.３７
Ｖｏｌ%、水蒸気３３．３Ｖｏｌ%）をＳＶ=２，５００ｈ-1となるように流通させ、約１
時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口ＣＯ濃度およびＣＨ4濃度を測定した結果を表１に示した。
Claims (8)
- 下記の工程（ａ）〜（ｅ）からなることを特徴とする一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
（ａ）金属酸化物担体に金属硝酸塩水溶液を吸収させる工程
（ｂ）乾燥する工程
（ｃ）還元ガス雰囲気下で、金属硝酸塩を還元処理する工程
（ｄ）工程（ｃ）で生成するガスから窒素酸化物ガスを除去する工程
（ｅ）工程（ｄ）で精製した還元ガスを工程（ｃ）にリサイクルする工程 - 前記金属酸化物担体がＮｉＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｔｉ
Ｏ2、ＢａＯ、ＭｇＯから選ばれる１種以上の酸化物、または複合酸化物であることを特
徴とする請求項１に記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。 - 前記金属硝酸塩が硝酸ルテニウムを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 前記金属硝酸塩がさらにルテニウム以外の金属の硝酸塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 還元ガスが水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 触媒中の金属担持量を０．５〜１５重量％の範囲にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 前記ルテニウム以外の金属が４Ｂ族、６Ａ族、７Ａ族および８族から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
- 前記ルテニウム以外の金属がＳｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＮｉおよびＣｏからなる群から選ばれる１種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の一酸化炭素除去用触媒の製造方法。
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