JP4689508B2 - 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 - Google Patents
一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4689508B2 JP4689508B2 JP2006077595A JP2006077595A JP4689508B2 JP 4689508 B2 JP4689508 B2 JP 4689508B2 JP 2006077595 A JP2006077595 A JP 2006077595A JP 2006077595 A JP2006077595 A JP 2006077595A JP 4689508 B2 JP4689508 B2 JP 4689508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanation
- concentration
- carbon monoxide
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 110
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 41
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 34
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 53
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 for example Substances 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii,iii) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- DOMHJQJKOPZSOM-UHFFFAOYSA-N formyloxycarbonyl formate Chemical compound O=COC(=O)OC=O DOMHJQJKOPZSOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤(活物質)とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池(低温作動型の燃料電池)の開発が最も進んでいる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス(LNG)、プロパン、ブタン等の石油ガス(LPG)、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれているので、このCOを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のCO濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。例えば、固体高分子型燃料電池ではCO濃度を、通常100容量ppm以下、好ましくは50容量ppm以下、更に好ましくは10容量ppm以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からCO濃度の低減には限界があり、一般に、CO濃度を1%以下にするのは困難であった。そこで、CO濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス(空気等)を導入し、COをCO2に変換する方法が提案されている。
うとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにCOの除去が不充分となることがあった。
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるCOのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い(二酸化炭素のメタン化反応の少ない)触媒の開発が望まれている。
すなわち、反応温度が低い場合であっても、主反応である一酸化炭素のメタネーション反応の選択率および活性が高く、水素含有ガス中の一酸化炭素を効果的に除去できる触媒および除去方法を提供することが望まれていた。
[1]酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化セリウムから選ばれる2種以
上の酸化物からなる担体にルテニウムが担持されてなり、ルテニウムの含有量がRu金属として1〜15重量%の範囲にある一酸化炭素メタネーション用触媒。
[2]比表面積が30〜200m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.10〜0.45ml/gの範囲にある[1]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[3]酸化物担体が、酸化コバルトを必須成分として含む[1]または[2]の一酸化炭素メタネ
ーション用触媒。
[4]酸化物担体が、ZrO2-CeO2-CoO、ZrO2-NiO、ZrO2-CeO2、ZrO2-CoO-NiO、NiO-CoO、CoO-CeO2、NiO-CoO-CeO2、ZrO2-
NiO-CoO-CeO2の組み合わせのいずれかを含む[1]〜[3]のメタネーション用触媒
。
[5]触媒中のClの含有量が酸化物担体の1.0重量%以下である[1]〜[4]の一酸化炭素
メタネーション用触媒。
[6][1]〜[5]のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法。
[7]前記接触させる際の温度(反応温度)が120〜200℃の範囲にある[6]のメタネーション方法。
[触媒]
本発明に係る一酸化炭素メタネーション用触媒は、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化セリウムから選ばれる2種以上の酸化物からなる担体にルテニウムが担持されてなり、ルテニウムの含有量がRu金属として1〜15重量%にある。
CoO-NiO、NiO-CoO、CoO-CeO2、NiO-CoO-CeO2、ZrO2-N
iO-CoO-CeO2等の組み合わせが好適である。これらは複合酸化物であっても、混
合物であっても、いずれであってもよい。
、さらには35〜70重量%の範囲にあることが好ましい。
上記範囲で酸化ジルコニウムが含まれていると、触媒の比表面積が高く、活性、選択性に優れている。
量%の範囲にあることが好ましい。
にあると反応温度による活性、選択性の変化が小さく、安定的な運転(反応)が可能である。
ジルコニウム塩としては硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニウム等が用いられ、ニッケル塩としては硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル等が用いられ、コバルト塩としては硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト等が用いられ、セリウム塩としては硝酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム等が用いられる。
ついで、ヒドロゲルを濾過し、洗浄する。洗浄方法は副生する塩化ナトリウム等の塩を除去できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、温水を充分掛ける方法、アンモニア水を掛ける方法、限外濾過膜法等は好適に採用することができる。
調製方法として、主に2つの方法があり、1つは洗浄したゲルを乾燥し、焼成し、得られた混合酸化物粉体は必要に応じて粉砕し、錠剤成型器等で成型する方法である。
還元する際の温度が100℃未満の場合は、特にRuの還元が不十分となり、十分な活性が得られないことがある。
還元する際の時間は温度によっても異なるが、通常0.5〜12時間である。
O2として30〜75重量%の範囲にあり、比表面積が30〜200m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.10〜0.45ml/gの範囲にある。
圧成型して用いることもでき、ペレット状に押出成型したもの、さらにはペレットを球状(ビード状)にしたものも好適に用いることができる。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴としている。
一酸化炭素ガス含有水素ガスとしては燃料ガス(改質ガス中の水素含有ガス)が用いられ、このガスは通常、水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、および水蒸気等を含んでおり、メタンを含む場合もある。
は0.3〜1.0vol%、二酸化炭素ガス濃度は10〜25vol%、メタンガス濃度0〜3.0vol%(ガス組成)である。さらにその燃料中のガスに対して水蒸気を20vol%〜70vol%の割合で含んでいる。
反応温度が250℃を超えると、COシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)の温度
域となり、COシフト反応により転化することのできる一酸化炭素をメタネーション反応により、メタン化するため、燃料ガス中に含まれる、水素濃度が著しく低下してしまう。
[実施例]
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
メタネーション用触媒(1)の調製
硝酸コバルト・6水和物31.07g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25重
量%)41.37gおよび硝酸ニッケル・6水和物6.23gを水492.8gに加えて混合水溶液(1)を調製した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、ついで、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化ジルコニウムからなる複合酸化物粉体(1)を得た。
した。
ニウム水溶液24.9gを吸収させ、充分撹拌し、1時間静置した後、120℃にて4時間乾燥した。ついで、濃度0.1重量%のアンモニア水に分散させ、1時間放置した後、濾過し、温水を充分掛けて洗浄し、再び120℃で4時間乾燥した。
し、結果を表1に示した。
活性試験
メタネーション用触媒(1)4.2mlを、内径12mmのステンレス製反応管に充填し
、触媒層温度250℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で再び1時間還元処理し、ついで、触媒層温度を140℃の反応温度にした後、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6vol%、二酸化炭素20.0vol%、メタン2.0vol%、水素51.37vol%、水蒸気33.3vol%)をSV=4,000h-1となるように流通させ、約1時間後の定常状
態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を測定した結果を表1に示した。
同様にして、反応温度を160℃、180℃についても実施し、結果を表1に示した。[実施例2]
メタネーション用触媒(2)の調製
実施例1において、Ruとしての濃度5.0重量%の塩化ルテニウム水溶液20.4gを吸収させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(2)を調製した。活性成分、各担体
成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[実施例3]
メタネーション用触媒(3)の調製
実施例1において、Ruとしての濃度10重量%の塩化ルテニウム水溶液49.5gを吸収させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(3)を調製した。活性成分、各担体成
分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[実施例4]
メタネーション用触媒(4)の調製
実施例1において、硝酸コバルト・6水和物31.04g、硝酸酸化ジルコニウム水溶液(ZrO2濃度:25重量%)25.60gおよび硝酸ニッケル・6水和物21.71
g(6.23g)を水492.8gに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(4)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積およ
び細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[実施例5]
メタネーション用触媒(5)の調製
実施例1において、硝酸コバルト・6水和物18.32g、硝酸酸化ジルコニウム水溶液(ZrO2濃度:25重量%)54.56gおよび硝酸ニッケル・6水和物6.36g
を水492.8gに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(5)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定
し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[実施例6]
メタネーション用触媒(6)の調製
実施例1において、硝酸コバルト・6水和物23.59gおよび硝酸セリウム・6水和物15.35gを水677.2gに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(6)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および
細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[実施例7]
メタネーション用触媒(7)の調製
実施例1において、硝酸コバルト・6水和物23.59g、硝酸セリウム・6水和物28.83gを水677.2gに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(7)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔
容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[実施例8]
メタネーション用触媒(8)の調製
実施例1において、硝酸コバルト・6水和物40.67g、硝酸セリウム・6水和物21.61gを水677.2gに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(8)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔
容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[実施例9]
メタネーション用触媒(9)の調製
実施例1において、硝酸コバルト・6水和物31.98g、硝酸酸化ジルコニウム水溶液(ZrO2濃度:25%)25.2gおよび硝酸セリウム・6水和物11.36gを水
677.2gに加えて調製した混合水溶液を用いた以外は同様にしてメタネーション用触媒(9)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、
結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。調製した。
[実施例10]
メタネーション用触媒(10)の調製
実施例1において、塩化ルテニウム水溶液を吸収させ、120℃にて4時間乾燥した後、濃度0.1重量%のアンモニア水に代えて濃度0.01重量%のアンモニア水に分散させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(10)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
[参考例]
メタネーション用触媒(11)の調製
実施例1において、塩化ルテニウム水溶液を吸収させ、120℃にて4時間乾燥した後、濃度0.1重量%のアンモニア水に代えて純水に分散させた以外は同様にして洗浄した以外は同様にしてメタネーション用触媒(11)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
[比較例1]
メタネーション用触媒(R1)の調製
実施例1において、Ruとしての濃度1.0重量%の塩化ルテニウム水溶液25.13gを吸収させた以外は同様にしてメタネーション用触媒(R1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[比較例2]
メタネーション用触媒(R2)の調製
実施例1において、Ruとしての濃度10重量%の塩化ルテニウム水溶液125.0gを吸収させた後乾燥する工程を4回繰り返して行った以外は同様にしてメタネーション用触媒(R2)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[比較例3]
メタネーション用触媒(R3)の調製
濃度1.224重量%の水酸化ナトリウム水溶液1428.6gを撹拌しながらこれに硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%)80.01gを添加してヒドロゲルを調
製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
酸化ジルコニウム粉体を錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(R3)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[比較例4]
メタネーション用触媒(R4)の調製
濃度1.224重量%の水酸化ナトリウム水溶液1428.6gを撹拌しながらこれに硝酸セリウム・6水和物50.49gを添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
ついで、酸化セリウム粉体を錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(R4)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
[比較例5]
メタネーション用触媒(R5)の調製
濃度1.224重量%の水酸化ナトリウム水溶液1428.6gを撹拌しながらこれに硝酸コバルト・6水和物77.61gを水480gに溶解した硝酸コバルト水溶液を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
酸化コバルト粉体を錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体(R5)を調製した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に
示した。
[比較例6]
メタネーション用触媒(R6)の調製
三塩化ルテニウム(水和物)(Ruの含有量38.03重量%)0.263g及び硝酸カリウム0.026gを3.0ccの水に溶解させ混合溶液を含浸液とした。次いで、ルチル型チタニア粉末(石原産業社製、CR−EL)10gに上記含浸液を含浸した後、120℃にて4時間乾燥した。ついで、濃度0.1重量%のアンモニア水に分散させ、1時間放置した後、濾過し、温水を充分掛けて洗浄し、再び120℃で4時間乾燥した。
量%、酸化チタンの含有量が96.0重量%であった。また、比表面積および細孔容積を測定し、結果を表1に示した。
実施例1と同様にして活性試験を行い、CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を表1に示した。
Claims (5)
- ZrO 2 -CeO 2 -CoO、ZrO 2 -CoO-NiO、CoO-CeO 2 の組み合わせのいずれかの酸化物担体に、ルテニウムが担持されてなり、ルテニウムの含有量がRu金属として、1-15重量%の範囲にあることを特徴とする一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 比表面積が30〜200m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.10〜0.45ml/gの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- ルテニウム源として、塩化ルテニウムを使用した場合に、触媒中のClの含有量が酸化物担体の1.0重量%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のメタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記、接触させる際の温度(反応温度)が120〜200℃の範囲にあることを特徴とする請求項4に記載のメタネーション方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006077595A JP4689508B2 (ja) | 2005-12-28 | 2006-03-20 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005380077 | 2005-12-28 | ||
JP2005380077 | 2005-12-28 | ||
JP2006077595A JP4689508B2 (ja) | 2005-12-28 | 2006-03-20 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007196206A JP2007196206A (ja) | 2007-08-09 |
JP4689508B2 true JP4689508B2 (ja) | 2011-05-25 |
Family
ID=38451324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006077595A Active JP4689508B2 (ja) | 2005-12-28 | 2006-03-20 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4689508B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11203012B2 (en) | 2018-08-22 | 2021-12-21 | Sogang University Research & Business Development Foundation | Nb-doped nickel oxide-zirconia composite catalyst and process for preparing the same |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5094028B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-12-12 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
CN102258998B (zh) * | 2011-05-09 | 2012-12-19 | 福州大学 | 一种氨合成催化剂及其制备方法 |
JP6203375B2 (ja) | 2013-03-28 | 2017-09-27 | エージェンシー フォー サイエンス, テクノロジー アンド リサーチ | メタン化触媒 |
SG2013050877A (en) * | 2013-06-28 | 2015-01-29 | Agency Science Tech & Res | Methanation catalyst |
CN103933994B (zh) * | 2014-04-18 | 2015-12-02 | 昌邑凯特新材料有限公司 | 一种用于co和co2与氢气反应制取甲烷的高温甲烷化催化剂的制备方法 |
JPWO2021201191A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | ||
CN112191252B (zh) * | 2020-10-28 | 2021-11-19 | 南昌大学 | 一种纳米镍颗粒分散于二氧化铈修饰的管状四氧化三钴催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0393602A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素の選択的除去方法 |
JPH1186892A (ja) * | 1997-09-09 | 1999-03-30 | Osaka Gas Co Ltd | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 |
JP2002068707A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 |
JP2002128507A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
WO2005094988A1 (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-13 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 |
-
2006
- 2006-03-20 JP JP2006077595A patent/JP4689508B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0393602A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素の選択的除去方法 |
JPH1186892A (ja) * | 1997-09-09 | 1999-03-30 | Osaka Gas Co Ltd | 一酸化炭素除去システム及び一酸化炭素の除去方法 |
JP2002068707A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 |
JP2002128507A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素精製装置 |
WO2005094988A1 (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-13 | Aisin Seiki Kabushiki Kaisha | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11203012B2 (en) | 2018-08-22 | 2021-12-21 | Sogang University Research & Business Development Foundation | Nb-doped nickel oxide-zirconia composite catalyst and process for preparing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007196206A (ja) | 2007-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5094028B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
JP4689508B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
Manasilp et al. | Selective CO oxidation over Pt/alumina catalysts for fuel cell applications | |
US20020061277A1 (en) | Non-pyrophoric water-gas shift reaction catalysts | |
JP5096712B2 (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
JP2004522672A (ja) | 水性ガス転換反応触媒によるメタン化活性の抑制 | |
EP1138383B1 (en) | Method for oxidising carbon monoxide contained in hydrogen | |
JP4864688B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
JP2007252989A (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
JP4890194B2 (ja) | 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 | |
JP4772659B2 (ja) | 一酸化炭素除去用触媒およびその製造方法 | |
JP4994686B2 (ja) | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 | |
JP3943902B2 (ja) | 炭化水素用脱硫触媒、脱硫方法および燃料電池システム | |
JP2005066516A (ja) | ジメチルエーテル改質触媒及びその合成方法 | |
JP2006036616A (ja) | ゼオライトの製造方法及び該ゼオライトを含む硫黄化合物除去用吸着剤 | |
JP4172139B2 (ja) | Co除去用触媒及びこれを使用したco除去方法 | |
JP5204633B2 (ja) | 一酸化炭素を選択的に酸化する触媒、一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム | |
JP5322733B2 (ja) | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 | |
JP2004230317A (ja) | 炭化水素の脱硫触媒、脱硫方法及び燃料電池システム | |
JP2007254177A (ja) | 一酸化炭素のメタネーション方法 | |
JP4857137B2 (ja) | 一酸化炭素除去用触媒の製造方法 | |
JP2000317307A (ja) | 亜酸化窒素分解触媒及びこれを用いた分解方法 | |
JP4057314B2 (ja) | 炭化水素の脱硫方法および燃料電池システム | |
US20040082669A1 (en) | Operating conditions for copper-based water-gas shift catalysts | |
JP5117014B2 (ja) | 灯油用脱硫剤、脱硫方法およびそれを用いた燃料電池システム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090121 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101116 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110117 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110208 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4689508 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |