JPH0393602A - 一酸化炭素の選択的除去方法 - Google Patents
一酸化炭素の選択的除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は一酸化炭素を含有する水素をルテニウム触媒を
用いて、その中の一酸化炭素を選択的に除去する方法に
関する。
用いて、その中の一酸化炭素を選択的に除去する方法に
関する。
一酸化炭素を含有する水素ガスを精製するためにメタネ
ーション反応(メタン化方法)を利用することは良く知
られている。
ーション反応(メタン化方法)を利用することは良く知
られている。
従来、このメタン化方法としてはニッケル又は白金とニ
ッケルの合金触媒を用い300℃以上の反応温度で行な
う方法が主な方法であった。又、ルテニウムを触媒とす
る一酸化炭素のメタン化方法も例えば、特開昭53 −
130605号公報、特開昭58−159428号公
報等で提案されている。しかし、これらの方法で用いら
れるルテニウム触媒は表面積等の点で活性が低く、いず
れも300℃以上の反応温度が必要とされていた。
ッケルの合金触媒を用い300℃以上の反応温度で行な
う方法が主な方法であった。又、ルテニウムを触媒とす
る一酸化炭素のメタン化方法も例えば、特開昭53 −
130605号公報、特開昭58−159428号公
報等で提案されている。しかし、これらの方法で用いら
れるルテニウム触媒は表面積等の点で活性が低く、いず
れも300℃以上の反応温度が必要とされていた。
このように従来のメタン化方法では300℃以上という
高温を必要としていた為に加熱炉等の加熱手段を必要と
し、エネルギー経済の観点からは有利ではない。又ニッ
ケル系触媒では200℃以下で使用すると猛毒のニッケ
ルカルボニルが生成し安全上好ましくないという問題点
を有している。
高温を必要としていた為に加熱炉等の加熱手段を必要と
し、エネルギー経済の観点からは有利ではない。又ニッ
ケル系触媒では200℃以下で使用すると猛毒のニッケ
ルカルボニルが生成し安全上好ましくないという問題点
を有している。
このような事情に鑑み、本発明は200℃以下の温度で
一酸化炭素を含有する水素の精製方法を提供することを
課題とするものである。
一酸化炭素を含有する水素の精製方法を提供することを
課題とするものである。
本発明者らは上記課題を解決するため研究を行った結果
、一酸化炭素を含有する水素ガスをルテニウムを担持し
た表面積の大きな高活性の触媒と表面接触させることに
より、驚くべきことに、100〜200℃という低温で
一酸化炭素が選択的に除去されることを見出し本発明を
完成するに至った。
、一酸化炭素を含有する水素ガスをルテニウムを担持し
た表面積の大きな高活性の触媒と表面接触させることに
より、驚くべきことに、100〜200℃という低温で
一酸化炭素が選択的に除去されることを見出し本発明を
完成するに至った。
すなわち本発明は一酸化炭素を含有する水素ガスをルテ
ニウムを担持した触媒と100〜200℃の温度で接触
させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法を
提供するものである。
ニウムを担持した触媒と100〜200℃の温度で接触
させることを特徴とする一酸化炭素の選択的除去方法を
提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
一酸化炭素を含有する水素ガスは、水素を主威分とした
ものであれば一酸化炭素濃度は特に限定されないが、通
常0.1voρppm〜1 vol%のものが該当する
。濃度が高くなりすぎるとメタネーション反応(発熱反
応)により比較的容易に300℃以上の温度になってし
まうので200℃以下の低温を採用する効果及び目的が
失なわれるので好ましくない。
ものであれば一酸化炭素濃度は特に限定されないが、通
常0.1voρppm〜1 vol%のものが該当する
。濃度が高くなりすぎるとメタネーション反応(発熱反
応)により比較的容易に300℃以上の温度になってし
まうので200℃以下の低温を採用する効果及び目的が
失なわれるので好ましくない。
なお、一酸化炭素以外に二酸化炭素、メタン、空気、水
分を含んでいても良い。二酸化炭素を含んだ場合でも、
一酸化炭素が選択的に除去できることか本発明の特徴の
一つである。
分を含んでいても良い。二酸化炭素を含んだ場合でも、
一酸化炭素が選択的に除去できることか本発明の特徴の
一つである。
このような水素ガスの実際的な例としては、アルキルベ
ンゼンの脱水素によるアルケニルベンゼンの製造、シク
ロヘキサノール脱水素によるシクロヘキサノン又はフェ
ノールの製造、ブテンの脱水素によるブタジエンの製造
、テトラヒド口フランの脱水素によるフランの製造、イ
ソプロビルアルコールの脱水素によるアセトンの製造等
の際に副生ずる水素ガスがあげられる。
ンゼンの脱水素によるアルケニルベンゼンの製造、シク
ロヘキサノール脱水素によるシクロヘキサノン又はフェ
ノールの製造、ブテンの脱水素によるブタジエンの製造
、テトラヒド口フランの脱水素によるフランの製造、イ
ソプロビルアルコールの脱水素によるアセトンの製造等
の際に副生ずる水素ガスがあげられる。
本発明のルテニウムを担持した触媒は金属ルテニウムと
して0.01〜5重量%、好ましくは、0.05〜3重
量%を担体に担持することにより得られた高表面積で高
活性な触媒である。
して0.01〜5重量%、好ましくは、0.05〜3重
量%を担体に担持することにより得られた高表面積で高
活性な触媒である。
担持方法は特に限定されないが、金属ルテニウム塩を溶
媒に溶解し担体に含浸させる方法によって行うことがで
きる。
媒に溶解し担体に含浸させる方法によって行うことがで
きる。
金属ルテニウム塩としては、例えば三塩化ルテニウム、
ルテニウムレッド、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチ
ルアセトネート、ルテニウムカルボニル等が選ばれるが
他のものも使用できる。
ルテニウムレッド、酸化ルテニウム、ルテニウムアセチ
ルアセトネート、ルテニウムカルボニル等が選ばれるが
他のものも使用できる。
担体としては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、マ
グネシア、シリカマグネシア、ボリア、ジルコニア、チ
タニア、ケイソウ土、活性白土、活性炭等から広く選択
できる。
グネシア、シリカマグネシア、ボリア、ジルコニア、チ
タニア、ケイソウ土、活性白土、活性炭等から広く選択
できる。
担体の表面積は重要であり、1〜300ryf/r,好
ましくは50〜800rd/trと大きな表面積を有し
ているものが用いられる。
ましくは50〜800rd/trと大きな表面積を有し
ているものが用いられる。
メタン化反応に於ける反応温度は通常は100〜200
℃の範囲が好ましい。100℃以下ではメタン化反応が
十分進行せず、一方200℃以上ではメタン化反応は進
行するが加熱エネルギー的に不経済である。又一酸化炭
素を選択的に除去したい場合、200℃以上では二酸化
炭素のメタン化反応も進行するので好ましくない。
℃の範囲が好ましい。100℃以下ではメタン化反応が
十分進行せず、一方200℃以上ではメタン化反応は進
行するが加熱エネルギー的に不経済である。又一酸化炭
素を選択的に除去したい場合、200℃以上では二酸化
炭素のメタン化反応も進行するので好ましくない。
反応圧力はO〜80kg/cJ (ゲージ)の範囲が好
ましいが特にこの範囲に限定するものではない。
ましいが特にこの範囲に限定するものではない。
30kg/cJ以上では昇圧に多大なエネルギーを要し
不経済である。
不経済である。
反応空間温度は500〜20.000Hr’の範囲が好
ましい。500Hr’以下では触媒量を多く必要とし一
方20.000Hr’以上では十分な活性が得られない
。
ましい。500Hr’以下では触媒量を多く必要とし一
方20.000Hr’以上では十分な活性が得られない
。
次に本発明を実施例で説明するがこれらは本発明を限定
するものではない。
するものではない。
実施例 1
触媒は以下のようにして製造した。
市販のγ−アルミナ(表面積100rrr/g)を破砕
し9〜1Bメッシュに揃え乾燥し20mlを得た。市販
塩化ルテニウム試薬を金属ルテニウムとして1重量%に
なるように秤量しlOmlの水に溶解する。
し9〜1Bメッシュに揃え乾燥し20mlを得た。市販
塩化ルテニウム試薬を金属ルテニウムとして1重量%に
なるように秤量しlOmlの水に溶解する。
得られた溶液に担体を加えよく混合し次いでロータリー
エバポレーター中で90℃、10snHgで1時間乾燥
した。
エバポレーター中で90℃、10snHgで1時間乾燥
した。
乾燥した触媒を内径1B+gn,長さ400關のステン
レス製反応管に詰め、この反応管を管状電気炉に取付け
る。反応管に窒素と水素の混合ガス(90:10)を空
間速度約1800Hr−1で流し電気炉で温度を徐々に
2時間かけて触媒層温度を200℃まで上げた。200
℃に達したところで、温度を維持しながら水素の量を増
してゆき水素濃度を40vo,9%まで上げ2時間保持
した。
レス製反応管に詰め、この反応管を管状電気炉に取付け
る。反応管に窒素と水素の混合ガス(90:10)を空
間速度約1800Hr−1で流し電気炉で温度を徐々に
2時間かけて触媒層温度を200℃まで上げた。200
℃に達したところで、温度を維持しながら水素の量を増
してゆき水素濃度を40vo,9%まで上げ2時間保持
した。
こうして得られた触媒に一酸化炭素を60ppm含む水
素ガスを大気圧下、空間速度2000Hr−1で供給し
反応させた。反応開始後の安定した時点での結果を表1
に示す。
素ガスを大気圧下、空間速度2000Hr−1で供給し
反応させた。反応開始後の安定した時点での結果を表1
に示す。
なお、反応ガスの分析はメタナイザーを有するFID検
出器を備えたガスクロマトグラフィーで行った。
出器を備えたガスクロマトグラフィーで行った。
表 1
一酸化炭素転換率=
CO:一酸化炭素を表わす
実施例 2
実施例1の空間速度を5000Hr−1とした他は実施
例1と同じにして反応を実施した。結果を表2に示す。
例1と同じにして反応を実施した。結果を表2に示す。
表 2
実施例 3
実施例1の反応圧力を5kg/cI#ゲージとした他は
実施例1と同じにして反応を実施した。結果を表3に示
す。
実施例1と同じにして反応を実施した。結果を表3に示
す。
表 3
実施例 4
実施例1の水素ガスに水を飽和させたガスを反応に供し
た他の実施例1と同じにして反応を実施した。結果を表
4に示す。
た他の実施例1と同じにして反応を実施した。結果を表
4に示す。
表 4
実施例 5
下記組戊を有するシクロヘキサノールの脱水素反応でシ
クロヘキサノン合成時に生成した水素ガスを用い、温度
150℃、空間速度1000Hr’とし、その他の条件
は実施例1と同じにして反応を実施した。結果を表5に
示す。尚反応を2000時間継続したが反応成績の変化
はみられなかった。
クロヘキサノン合成時に生成した水素ガスを用い、温度
150℃、空間速度1000Hr’とし、その他の条件
は実施例1と同じにして反応を実施した。結果を表5に
示す。尚反応を2000時間継続したが反応成績の変化
はみられなかった。
(以下余白)
表
5
比較例 1
実施例5と同様にして反応を行った。但し触媒は実施例
1と同様にして調製したPt/γ−AI203触媒(塩
化白金酸)を用い反応温度200℃で行った。結果を表
6に示す。
1と同様にして調製したPt/γ−AI203触媒(塩
化白金酸)を用い反応温度200℃で行った。結果を表
6に示す。
表 6
比較例 2
二酸化炭素350ppmを含む水素モデルガスを反応に
供した。反応温度200℃、空間速度4800}1r−
’で反応を行った。触媒として実施例1で調製したRu
/γ一A I 2 0 s触媒と比較例1で凋製したP
t/γ一A I 2 0 sを用いた。結果を表7に示
す。
供した。反応温度200℃、空間速度4800}1r−
’で反応を行った。触媒として実施例1で調製したRu
/γ一A I 2 0 s触媒と比較例1で凋製したP
t/γ一A I 2 0 sを用いた。結果を表7に示
す。
表 7
結果から明らかなようにルテニウム触媒は反応生或ガス
に一酸化炭素が検出されないのに対しpt触媒では一酸
化炭素が生或する。このことからも一酸化炭素と二酸化
炭素が共存する水素ガスを処理する時ルテニウム触媒は
選択的に一酸化炭素を除去できることがわかる。
に一酸化炭素が検出されないのに対しpt触媒では一酸
化炭素が生或する。このことからも一酸化炭素と二酸化
炭素が共存する水素ガスを処理する時ルテニウム触媒は
選択的に一酸化炭素を除去できることがわかる。
本発明の一酸化炭素の選択的除去方法は反応温度が10
0〜200℃と従来方法で必要とされる300℃に比し
著しく低温で実施できるという効果を有する。そのため
安価な加熱媒体が使用でき、且つ装置材料面でも水素脆
性の心配を著しく小さくすることができる等の大きなメ
リットを有している。
0〜200℃と従来方法で必要とされる300℃に比し
著しく低温で実施できるという効果を有する。そのため
安価な加熱媒体が使用でき、且つ装置材料面でも水素脆
性の心配を著しく小さくすることができる等の大きなメ
リットを有している。
さらに、精製した水素ガスを用いた水素化反応は多くの
場合加圧下で行われているので、水素ガスの加圧の際、
断熱圧縮により温度が上昇し、本発明を実施するに必要
な温度が容易,経済的に得られるメリットもある。
場合加圧下で行われているので、水素ガスの加圧の際、
断熱圧縮により温度が上昇し、本発明を実施するに必要
な温度が容易,経済的に得られるメリットもある。
Claims (1)
- 一酸化炭素を含有する水素ガスをルテニウムを担持し
た触媒と100〜200℃の温度で接触させることを特
徴とする一酸化炭素の選択的除去方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP23039989A JPH0393602A (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 一酸化炭素の選択的除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP23039989A JPH0393602A (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 一酸化炭素の選択的除去方法 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0393602A true JPH0393602A (ja) | 1991-04-18 |
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ID=16907272
Family Applications (1)
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JP23039989A Pending JPH0393602A (ja) | 1989-09-07 | 1989-09-07 | 一酸化炭素の選択的除去方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JPH0393602A (ja) |
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