JP2008528250A - 一酸化炭素の選択メタン化用の触媒活性組成物及び、該組成物を製造する方法 - Google Patents

一酸化炭素の選択メタン化用の触媒活性組成物及び、該組成物を製造する方法 Download PDF

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Abstract

触媒活性の成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素及び、炭素ベースの担体材料を含む一酸化炭素の選択メタン化用の触媒活性組成物に関する。
更に、本発明は、一酸化炭素を選択メタン化するための触媒活性組成物を使用する方法及び、上記触媒活性組成物を燃料電池用の水素の製造に使用する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、触媒組成物及び、一酸化炭素を選択メタン化するための方法に関し、特に、燃料電池システムに使用するための方法に関する。
低温の燃料電池は、明確な質の(defined quality)水素又は水素を豊富に含むガスを使用することによってのみ機能させることが可能である。CO濃度は、使用されるエネルギー担体及び使用される改質法に依存する。比較的高いCO濃度の除去は、さらなる水素形成をともなうシフト処理（shift process）により達成される。しかし、残余CO濃度（一般的に０．５〜１．５容量％の範囲）が、その処理の様式に応じて生じる。Cu触媒が使用される場合、例えば、CO除去が３０００ppmを下回る可能性がある。アノード触媒の毒性をできる限り回避するために水素を豊富に含むガスのCO含有量を更に減少させる必要がある。
要求される限界値を下回るガス流から、含有されるCOを除去することは、通常、高純度の精製処理で行われる。選択酸化は、現今、慣例的なＣＯ除去法である。選択酸化は、高度に発達しているが、適度な選択だけでなく空気の混入を正確に計測する必要性があり、その結果、器具類のために多くの費用がかかるという不都合がある。また、酸化剤（oxidant oxygen）をそのガスに混入することは、安全の観点から問題がある。H2（メタン化）との反応によってCOを除去することは、処理技術において多数の要求を必要とすることなく実現できるので、COの選択酸化を通して少なからず有利である。
COのメタン化（一酸化炭素を水素化してメタンに）は、以下の反応式に従い進行する。
CO＋３H2→CH4＋H2O ΔH=−２０６．２KJ／mol
発生する競争反応によって、CO2がメタンに変化する。
CO2＋４H2→CH4＋２H2O ΔH＝−１６４．９J／mol
COの選択メタン化のための特有の課題は、COを選択的に水素化し、CO2が水素化されないようにすべきであるということである。CO2が水素化されないようにすべきである理由は、水素をより一層消費することになるからである。熱力学的に、COのメタン化は、CO2のメタン化より好ましい。CO2のメタン化は、燃焼ガス内のCOの限界値の２００〜３００ｐｐｍ以下では発生しないことが知られている。燃焼ガス内のCO濃度は、およそ１００００ｐｐｍ、すなわち、示された限界の５０倍である。
CO2含有量は、およそ１５から２５容量％であるので、CO含有量を超える大規模なものである。従って、CO選択触媒が不可欠である。
COの選択メタン化は、長くに亘り知られている。COをNi触媒を通してメタン化されていたが、事前にCO2を洗浄（scrubbed）する必要があった。１９６８年には、ルテニウム又はロジウム触媒を酸化アルミニウム担体材料上で使用した（US−A−３６１５１６４）Bakerなどにより、COの選択メタン化用にルテニウム触媒がクレームされた。同様に、１２５から３００℃の温度で、水素、二酸化炭素及び一酸化炭素を含むガス混合物中で、ルテニウムを含む触媒を使用するCOの選択メタン化が、Chemical Abstracts,Volume 74, 1971, No35106uに記載されている。１９７２年のUS−A−３６６３１６２では、この反応のためのラネーニッケル触媒がクレームされている。
EP−A−１１７４４８６では、酸素消費及びCO2のメタン化度の低減を目的として、選択酸化用装置を用いてメタン化工程が一体化されている。
EP−A−０９４６４０６においては、異なる温度基準を有する２つのメタン化工程が、互いに連結されている。この利点は、CO2が、高温度工程で全く又は、ほとんどメタン化されないが、一酸化炭素の大部分がこの工程で反応することであると言われている。次の低温メタン化工程で残存COの除去が起こる。
WO９７／４３２０７には、選択酸化のための第１工程を次のメタン化工程と一体化することについて記載されている。この一体化によって、両工程を最適な条件下で実行することが可能になると言われている。
更に、より最近の特許出願、例えば、EP−A−１２４６２８６では、主にルテニウムやニッケルベースの従来の触媒を使用する最適化された処理工程が記載されている。なお、このような出願では、ガス精製の最終処理工程において、より簡素な構成及び操作性等のために、選択酸化装置よりメタン化反応装置が推奨される。
特開２００４−０９７８５９には、H2との反応により、水素を含有するガス流内でCOを除去するための触媒が記載されている。触媒が、Ru，Ni及びCoからなる群から選択された１つ以上の金属が適用された無機担体から作られると記載されている。
特開２００２−０６８７０７は、熱抵抗無機酸化物担体上で、Ru成分及びアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む触媒を使用するCOの選択メタン化によって、水素含有ガスからCOを除去する方法に関するものである。
US３６１５１６４Ａ US３６６３１６２Ａ EP１１７４４８６Ａ EP０９４６４０６Ａ WO９７／４３２０７ EP１２４６２８６Ａ 特開２００４−０９７８５９号公報 特開２００２−０６８７０７号公報
一酸化炭素のメタン化のために、触媒担体としての炭素を使用するということは、これまでには開示されていない。
従来技術の方法では、CO2含有量を保持しながら、得られるCO含有量を十分に低減させることができない。提案された触媒は、十分に選択的（selective）でないか、或いは、狭い温度範囲内でのみ有効に働く。
反応の発熱の性質によって熱点（hot spots）がもたらされる。このため、温度ウィンド（temperature window）内で作用する必要がある。他の問題は、それが産業的に実施される場合においてモノリスが触媒の主部として使用される際の断熱温度の上昇である。
特に、燃料電池への応用のために、送りこまれたガス（水素を豊富に含む）内におけるCOの要求される最大含有量及び、広い温度ウィンドを通して必要な高い選択性（CO2ではなくCOのメタン化）は、既に、好適な非活性化抵抗（deactivation-resistant）触媒の発達の潜在性を大いに提供している。
従って、本発明の目的は、広い温度域において選択性及び活性を維持するCOの選択メタン化のための触媒を提供することにある。
この目的は、本発明に従い、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトを活性組成物として含み、適切であれば、一酸化炭素の選択メタン化のために添加される触媒活性組成物及び、適切であれば、一酸化炭素の選択メタン化のために添加される炭素ベースの担体材料を使用することによって達成される。
従って、本発明は、活性組成物としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む一酸化炭素の選択メタン化用の触媒活性組成物及び炭素ベースの担体材料を提供する。
更に、本発明は、一酸化炭素の選択メタン化用、及び、燃料電池用の触媒活性組成物の使用を提供する。
驚くべきことに、適切であれば特に鉄が添加されている炭素担体上で触媒を含むRu-,Rh-,Ni-又は、Co-により、長時間の間、実質的に一定の選択性をもっておよそ１００から３００℃の広い温度範囲を通してCOのメタン化が可能となる。従来の触媒は、温度増加にともない選択性において重大な減少を示す。本発明の触媒の使用方法によって、COのメタン化における温度ウィンドの順守がより精密でなくなるので、規則要求（regulation requirement）が大いに減少される。更に、高温であっても、良好に作用する触媒を、およそ２２０から２８０℃で実行される予備精製段階（LTC−低温変換）の終了時に、直接導入することができる。
触媒活性組成物は、活性組成物として、Ru、Rh、Ni及びCoからなる群から選択された少なくとも１種の元素、好ましくは、Ruを含む。
本発明によれば、担体材料として、例えば、活性炭素、酸で活性化される活性炭素、グラファイト又は、熱分解炭素等の炭素が用いられ、好ましくは、成形された活性炭素体が使用される。
活性組成物を備えた担体材料の荷重は、好ましくは、０．１から２０質量％、特に好ましくは、１から１０質量％である。
それらの活性及び／又は、選択性を増加させるために、上記活性組成物及び／又は、担体材料は、添加（ドープ）されても良い。好適な添加要素は、特に、鉄、ニオビウム、マンガン、モリブデン及び、ジルコニウムである。好ましくは、鉄が添加される。
添加要素は、好ましくは、０．１から２０質量％、特に好ましくは、１から１０質量％の量で使用される。
本発明の触媒は、例えば、好ましくは塩／水和物の形態で活性組成物を溶解し、含浸等の適切な方法で炭素担体に添加するなどの従来の方法で製造される。そして、その触媒を適切であればか焼きし、減少させ、不動態化して、乾燥させる。
これにより、一酸化炭素の選択メタン化に大いに適した触媒活性組成物が得られる。各々の反応条件に依存して、ガス混合物のCO含有量の所望の大幅な減少が達成される。
この触媒活性組成物を用いるCOの選択メタン化を、好ましくは、１００から３００℃の温度範囲で有利に実行することができる。
従って、触媒活性組成物は、燃料電池用の水素の製造に特に適している。
本発明のさらなる実施の形態が、請求項、明細書及び実施例に記載されている。言うまでもなく、本発明の主題である上述の特徴及び、以下で説明する特徴は、各場合に示された組み合わせだけでなく、本発明の範囲から逸脱しない他の組み合わせによっても用いられる。
本発明は、以下の実施例に限定されることなく、その実施例によって説明される。
実施例の結果を評価するために、パラメータである選択性及び変換を使用した。選択性は、（容量％において）形成されたメタンと反応するCOの量の比である。報告された結果の“c.r.”は、CO2が完全に維持されていることを意味する。変換は、COに基づいている。
（実施例１）
Cをベースとし、Ruを５質量％及びFeを１質量％含む触媒の製造（３ｍｍの押出物（extrudate））
４．４ｇの塩化ルテニウム（III）水和物を、１５．０ｍリットルの純水に溶解し、２．４ｇの塩化鉄（III）水和物を、１０．０ｍリットルの純水に溶解した。その溶液を、混合し、活性炭素担体の水摂取量が９０％となるまで純水で希釈した。なお、この場合、活性炭素担体は、０．９５ｃｍ3／ｇ（総体積：４１．０ｍリットル）であった。
３ｍｍの直径及び、２．５ｍｍの長さを有する活性炭素押出物を、容器（vessel）内に入れ、上述の溶液を用いて含浸し滴下した。担体と含浸溶液を、全含浸工程の間で十分に混合した。
次に、回転式の環状炉内で、上記触媒を、１５０リットル／ｈの窒素流の元、９０℃で６時間乾燥した。乾燥の後、即座に、その回転式の環状炉内において、１５リットル／ｈの水素及び、６０リットル／ｈの窒素の流れ状態の元で、触媒を減少させた。ここでは、上記炉を２時間に亘って５００℃まで熱し、３時間に亘って、５００℃に保った。そして、触媒を窒素の下で室温に冷却した。より多くの空気を送るとともに窒素を減少させる操作を、２時間に亘って徐々に行い、触媒を不動態化した。ここでは、触媒の温度は、室温＋１５℃より低い温度であった。２ａ）に基づいて記載された活性試験用の１−２ｍｍの破砕された材料を得るために、触媒を粉砕した。
（実施例２ａ）及び２ｂ））
選択メタン化
２ａ）５０ｍリットルの体積及び１４ｍｍの直径を有する電気的に加熱され管型反応炉を、実験のために使用した。
１．８−２．２ｍｍの直径を有する４ｍリットルのステアタイト球を最初に導入し、続いて、触媒混合物をこれらの表面に配置した。触媒混合物は、１０ｇの触媒（１−２ｍｍの破砕された材料）を含む。なお、実施例１に記載された触媒の場合、およそ２１ｍリットルの体積を有し、直径１．８−２．２ｍｍで約１０ｍリットルのステアライト球とともに十分に混合されている。１．８−２．２ｍｍの直径を有する１４ｍリットルのステアライト球を予備土台部分（pre-bed）として機能させ、上述の反応炉の残存体積を満たした。先ず、９０リットル／ｈの窒素及び１０リットル／ｈの水素を用いて、触媒を２３０℃で１時間の間減少させた。実験のために選択されたガスの組成は、メタンの再形成の後の低温変化工程で得られる生産物の典型的なものである。なお、この組成は、Ｈ2の体積濃度が３３％、Ｎ2の体積濃度が２８％、Ｈ2Ｏの体積濃度が２５％、ＣＯ2の体積濃度が１３％、ＣＯの体積濃度が０．５％、ＣＨ4の体積濃度が０．５％である。５１ｇcat -1ｈ-1の空間速度を選択した。
全てのガスを設定して、反応炉を１５０℃に冷却（２３０℃での減少の後に）した後、実験を開始した。三時間毎に、１０分間に亘って温度を２５℃上昇させ、最大温度が３００℃であった。
２ｂ）２ａ）に基づいて記載された実験を、Ａｌ2Ｏ3ベースで、５質量％のＲｕ及び、１質量％のＦｅ（１−２ｍｍの破砕された材料）を含む触媒を使用し繰り返した。
以下の結果が得られた。
選択性（グラフ１参照）
温度℃ ５％Ｒｕ＋１％Ｆｅ/Ｃ ５％Ｒｕ＋１％Ｆｅ/Ａｌ2Ｏ3
２４０ ７１％ ９％
２６０ ６２％ ７％
２８０ ４４％ ７％
３００ ６１％ ６％
変換（グラフ２参照）
温度℃ ５％Ｒｕ＋１％Ｆｅ/Ｃ ５％Ｒｕ＋１％Ｆｅ/Ａｌ2Ｏ3
２４０ ９５％ ９７％
２６０ ９７％ ９８％
２８０ ８９％ ９９％
３００ ９０％ ９９％
グラフ２により、２つの触媒の変換が類似している（若干、Ａｌ2Ｏ3ベースの従来の触媒の方が高いが）ことが明確に理解される。しかしながら、グラフ１では、本発明の触媒の場合、大幅に高い選択性が達成されていることが示されている。更に、本発明の触媒が、特に低温において、非常に良好な選択性を提供することが明確に理解される。
（実施例３ａ））
７０ｇの３ｍｍ押出物、Supersorbon SX 30（Lurgi社製）を、容器内に入れて、１５０ｍリットルのＨＮＯ3（濃縮物）を用いて、８０℃で５時間の間活性化した。次に、活性化された炭素を洗浄し、１２０℃で乾燥させた。
７．３ｇの塩化ルテニウム（iii）を水に溶解させ、２．４ｇの塩化鉄（iii）を含む溶液と混合し、４１ｍリットルの水で希釈して、ゆっくりと上記活性炭素に添加した。触媒を窒素の下で、９０℃で乾燥させ、窒素／水素流において５００℃で減少させた。冷却の後、その材料を、室温で不動態化した。
（実施例３ｂ））
先ず、実施例３ａ）で記載された触媒を、水素／窒素ガス混合物を用いて、反応炉内で活性化させ、そして、ガス流内において２．５１ｇcat -1ｈ-1の空間速度で扱った。なお、このガスは、体積濃度３３％のＨ2、体積濃度２５％のＨ2Ｏ、体積濃度２８．２５％のＮ2、体積濃度１３％のＣＯ2、体積濃度０．２５％のＣＯ、体積濃度０．５％のＣＨ4を含む。温度を、１２０から２２０℃までの範囲で１０Ｋの段階ごとに変化させた。選択性、変換及び最終ＣＯ濃度の計測結果を、以下の表に記録した。
Figure 2008528250
この例では、触媒を扱うことが可能な非常に広い温度ウィンドを示している。
（実施例４）
実施例１に記載された本発明の触媒を、一定温度１７５℃、空間速度２．５１ｇcat -1ｈ-1、及び、以下のガス組成（体積濃度３３％のＨ2、体積濃度２５％のＨ2Ｏ、体積濃度２８．２５％のＮ2、体積濃度１３％のＣＯ2、体積濃度０．２５％のＣＯ、体積濃度０．５％のＣＨ4）で１０００時間の間、処理した。処理時間において、５０ｐｐｍより小さいＣＯ濃度が達成された。それぞれの場合において、ＣＯ2は、処理時間を通して、反応に影響されないままであった。ＣＯ濃度の５０ｐｐｍが、ポリマー電解質被膜（polymer electrolyte membranes）に基づく太陽電池の操作のための限界値である。
時間の関数としてＣＯ濃度の発展がグラフ３から理解される。
実験の後に、反応の温度を変化させた。以下の表から結果が理解される。
Figure 2008528250
実験は、触媒の長期間の安定性を明確に示す。
（実施例５）
実施例１に記載された本発明の触媒を、長期間の変換用に商用触媒と直列に扱った。２．５１ｇcat -1ｈ-1の触媒を越える空間速度を、選択メタン化のために用いた。
両反応段階の吸気口及び排気口の値が、以下の表から理解される。実施例５ａ）は、２１０℃におけるＬＴＣ触媒の取り扱い用の値を示し、５ｂ）は、２２０℃におけるＬＴＣ触媒の取り扱い用の値を示す。
Figure 2008528250
（実施例６）
実施例１に記載された本発明の触媒を、取り扱い条件の下で、一連の大気変化にさらした。一定の反応温度１７５℃において、大気を、ガス組成物１（２．５１ｇcat -1ｈ-1、体積濃度３３％のＨ2、体積濃度２５％のＨ2Ｏ、体積濃度２８．２５％のＮ2、体積濃度１３％のＣＯ2、体積濃度０．２５％のＣＯ、体積濃度０．５％のＣＨ4）から窒素をともなう短時間の流れ（brief flushing）に変化させ、その後、空気に変化させた。大気は、再度の窒素をともなう短時間の流れの後に、元のガス組成物１に戻した。
この実験により、ＰＥＭ燃料電池における標準的な始動及び停止過程の間の触媒の性能がテストされる。変換及び選択性の値、及び、大気の個々の変化の後に得られるＣＯ濃度を、以下の表に示す。
Figure 2008528250
この実施例により、触媒が大気の変化にもかかわらず残存し、全ての場合で、５０ｐｐｍの限界値を大きく下回るＣＯ濃度が得られることが容易に理解される。
実施例２ａ）及び２ｂ）の各触媒における温度と選択性の関係を表すグラフである。 実施例２ａ）及び２ｂ）の各触媒における温度と変換の関係を表すグラフである。 実施例４におけるＣＯ濃度及びＣ濃度の時間発展を表すグラフである。

Claims (9)

  1. 触媒活性の成分としてルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の元素及び、炭素ベースの担体材料を含む一酸化炭素の選択メタン化用の触媒活性組成物。
  2. 前記触媒活性の成分及び／又は前記担体材料が、
    鉄、ニオビウム、マンガン、モリブデン及び、ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の要素を用いてドープされたことを特徴とする請求項１に記載の触媒活性組成物。
  3. 前記活性成分が、
    ルテニウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒活性組成物。
  4. 鉄が添加されたことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒活性組成物。
  5. 前記活性成分を備えた前記担体材料の全荷重が、
    ０．１から２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の触媒活性組成物。
  6. 一酸化炭素を選択的にメタン化するために、請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒活性組成物の使用方法。
  7. 一酸化炭素の選択メタン化方法であって、ルテニウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種の要素を含む触媒活性成分及び炭素ベースの担体材料が使用されたことを特徴とする方法。
  8. 前記メタン化が、
    １００から３００℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項７に記載の方法。
  9. 請求項１〜５の何れか１項に記載された触媒活性組成物を、燃料電池用の水素の製造に使用する方法。
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