JP2003245555A - 炭素に担持されたルテニウム／鉄触媒の製造 - Google Patents

炭素に担持されたルテニウム／鉄触媒の製造

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ゲルラッハ ティル
Hans-Georg Goebbel
ゲーベル ハンス−ゲオルグ
Frank Dr Funke
フンケ フランク
Klaus Ebel
エベル クラウス
Ekkehard Schwab
シュヴァブ エッケハルト
Signe Unverricht
ジグン，ウンベルリッヒ
Reinhard Koerner
ケルナー ラインハルト
Lisa Lobree
ロブリー リサ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】炭素に担持された鉄ドープルテニウム触媒の改
良された製造方法、ならびにカルボニル化合物の選択的
液相水素化による対応するアルコールの製造におけるそ
れの使用を提供する。 【解決手段】炭素担体上にルテニウムに加え鉄を含む触
媒の製造方法において、担体上に前記触媒活性成分を同
時に折出させる段階を含むことを特徴とする。製造され
た触媒は、特にシトラールの水素化によるゲラニオール
／ネロールを選択率良く得るのに使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭素に担持された
鉄ドープルテニウム触媒の製造方法、ならびにカルボニ
ル化合物の選択的液相水素化による対応するアルコール
の製造におけるそれの使用、詳細にはシトラールの水素
化によるゲラニオールもしくはネロールの製造またはシ
トロネラールの水素化によるシトロネロールの製造にお
けるそれの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】先行技術では、触媒の製造方法が各種開
示されている。それらの方法は主として、活性成分につ
いて使用される前段階または炭素担体上への活性成分の
析出において異なる。
【０００３】EP 071 787には、ルテニウム／鉄／炭素か
らなる水素化触媒、ならびにそれの製造および不飽和カ
ルボニル化合物の選択的水素化における使用が開示され
ている。使用されるRu／Fe／炭素触媒の製造は、塩化ル
テニウム溶液による活性炭粉末の飽和、乾燥およびそれ
に続く酸化鉄との混合によって行われる。触媒は500℃
で水素によって還元される。
【０００４】しかしながら、塩化物は腐食性が高いこと
から、塩化物の使用は技術上の問題を生じる。従って活
性成分の飽和および乾燥は、高価な耐腐食性装置で行わ
なければならない。還元によってHClが生成され、それ
が還元炉に損傷を与える可能性があり、塩化物が触媒に
残留して、触媒を水素化に使用する場合に製造リアクタ
ーでの腐食が生じる場合がある。
【０００５】塩化物に代えてルテニウムの硝酸塩を用い
た場合、硝酸塩／炭素混合物が爆発性である場合がある
ことから、安全上の問題が生じる可能性がある。上記方
法のさらに別の欠点は、後に行われるFe2O3によるドー
ピングであり、それによってさらなる工程段階が必要と
なる。
【０００６】先行技術には、α，β−不飽和カルボニル
化合物の各種水素化方法も開示されている。しかしなが
ら、上記の方法および使用された触媒では、対応するア
ルコールに対する高い選択率を得るのは困難である。例
えばシトラールの水素化によって、アルデヒド基と同時
にオレフィン系二重結合の水素化が生じる場合や、ある
いはアルデヒド基に共役した二重結合の水素化のみが生
じる場合があることから、不飽和アルコールであるゲラ
ニオールおよびネロールと同時に、シトロネロールまた
はシトロネラールなどの副生成物も生成される場合があ
る。
【０００７】パウロスらの報告（M. M. Paulose et a
l., J. Oil Technol. Assoc. India 1974, 6, 88-91）
には、シトラールの選択的水素化のための連続固定床法
が記載されている。銅／クロム／カドミウム触媒が使用
されている。十分なシトラール変換率を得るためには、
反応は170〜250℃という高温で行わなければならない。
225〜235℃でゲラニオール／ネロールの最高収率66.4％
およびシトラールのほぼ完全な変換が得られている。シ
トロネロールの収率は14.8％であった。約44％という低
い変換率においても、目的物でないシトロネロールの収
率はなお7.6％であったことから、シトロネロールの選
択率は約17％であった。パウロスらが報告しているシト
ロネロールの選択率は、シトラールの経済的な水素化方
法としては高すぎる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
に担持されたルテニウム／鉄触媒の改良された製造方
法、詳細にはオレフィン系不飽和カルボニル化合物の選
択的水素化によって、上記の欠点を生じることなく対応
する不飽和アルコールを得る改良された製造方法を提供
することにある。
【０００９】その触媒は、改良された触媒活性および長
期安定性を有すべきであり、詳細には、シトラールの水
素化によってゲラニオール／ネロールを得るのに使用し
た場合に、シトラールの高変換率および同時にシトロネ
ロールの低選択率をもたらすものでなければならない。
【００１０】触媒の製造は、塩化物塩などの腐食性成分
および硝酸飽和炭素などの爆発性中間体の使用を回避す
るものでなければならない。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素担体
上に0.1〜10重量％のルテニウムに加えて0.1〜５重量％
の鉄を含む、炭素に担持されたルテニウム／鉄触媒の製
造方法において、 ａ）担体を水中に懸濁させる段階； ｂ）前記触媒活性成分を、それらの金属塩溶液の形態で
同時に加える段階； ｃ）塩基を加えることで前記担体上に前記触媒活性成分
を同時に析出させる段階； ｄ）前記触媒を前記担体懸濁液の水相から分離する段
階； ｅ）前記触媒を乾燥する段階； ｆ）前記触媒を水素気流中400〜600℃で還元する段階； ｇ）前記触媒を低燃焼性の液体下でコンディショニング
する段階または前記触媒を酸素で不動態化する段階によ
って行うことを特徴とする方法によって、前記目的が達
成されることを見い出した。
【００１２】本発明による方法では、段階（ｂ）および
（ｃ）は、順次または同時に行うことができる。
【００１３】本発明はさらに、下記一般式Ｉのカルボニ
ル化合物：
【化３】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっており、
それぞれ独立に、水素あるいは飽和もしくはモノ不飽和
もしくはポリ不飽和の直鎖もしくは分岐の置換もしくは
未置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、未置換もしくは置換ア
リール基または未置換もしくは置換複素環基である。］
の選択的液相水素化による下記一般式IIの対応する不飽
和アルコール：
【化４】 ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記で定義の通りで
ある。］の製造における、前記本発明の方法によって製
造された前記の炭素に担持されたルテニウム／鉄触媒の
使用を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】使用されるカルボニル化合物は、
飽和またはオレフィン系不飽和のカルボニル化合物であ
ることができる。
【００１５】飽和またはモノ不飽和もしくはポリ不飽和
の直鎖もしくは分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、別段
の断りがない限り、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプテニル、オクチル、ノニル、デシ
ル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−２
−プロペニル、１−ペンテニル、１−メチル−２−ペン
テニル、イソプロペニル、１−ブテニル、ヘキセニル、
ヘプテニル、オクテニル、ノネニルまたはデセニルであ
るか、あるいは以下に挙げる、用いる成分に対応する基
である。
【００１６】アリール基はベンジル、フェニルまたはナ
フチルである。
【００１７】複素環基は例えば、ピリジン、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン、ピペラジン、イミダゾー
ル、フラン、オキサゾール、イソチアゾール、イソオキ
サゾール、１，２，３−トリアゾールもしくは１，２，
４−トリアゾール、チアゾール、チオフェンまたはイン
ドール環である。
【００１８】置換基は、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、ニトロまたはアミノであることができる。
【００１９】使用される飽和カルボニル化合物は例え
ば、３，７−ジメチルオクタン−１−アールおよびそれ
の異性体、テトラヒドロゲラニルアセトン、ヘキサヒド
ロファルネシルアセトン、６−メチルヘプタノンまたは
イソバレルアルデヒドである。
【００２０】使用されるオレフィン系不飽和カルボニル
化合物は例えば、シトロネラール、Ｈ−ゲラニルアセト
ン、Ｈ−ネロリドール、メチルビニルケトン、メシチル
オキサイド、プソイドイオノン、ジヒドロファルネシル
アセトン、リスメラール、メチルヘキセノンであること
ができ、特に好ましくはシトロネラールまたは、例えば
アクロレイン、メタアクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、プレナール、ファルネサールもしくはシトラールな
どのα，β−不飽和カルボニル化合物であることがで
き、特に好ましくはシトラールである。
【００２１】本発明による方法の上記ｇ）に記載の低燃
焼性の液体は、引火点が80℃より高い、好ましくは100
℃より高い液体であり、例えば水、ゲラニオール、ペン
タンジオール、エチレングリコールもしくはネロールま
たはそれらの混合物、特に好ましくはゲラニオールもし
くはネロールまたはそれらの混合物である。
【００２２】驚くべきことに、活性成分であるルテニウ
ムおよび鉄の金属塩の同時析出によって、触媒活性、選
択率および触媒寿命が改善される。水酸化物の形での前
記金属の析出は、先行技術で記載されている腐食または
爆発の危険性の問題を回避するものである。
【００２３】活性成分であるルテニウムおよび鉄の使用
可能な金属塩には、塩化物、硝酸塩、ニトロシル硝酸
塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物およびアセチルアセトネ
ートなどがあり、好ましいのは塩化物および硝酸塩であ
る。
【００２４】触媒は、本発明の方法により、固定床およ
び懸濁触媒のいずれとしても製造することができる。
【００２５】炭素担体材料は例えば、グラファイト、カ
ーボンブラックまたは活性炭であるが、好ましくは活性
炭、例えばNORIT SX Plus（登録商標）である。触媒を
懸濁触媒として製造するか固定床触媒として製造するか
に応じて、炭素担体材料は、粉末形態または押出物、球
体、砕片などの形態で用いる。炭素担体は、硝酸、酸
素、過酸化水素、塩酸などによる酸化などによって、ド
ーピング前に前処理することができる。
【００２６】本発明の触媒の製造について、以下に詳細
に説明する。
【００２７】懸濁触媒の製造は、炭素担体を水に懸濁さ
せることで行い（段階（ａ））、得られた担体懸濁液
は、それ以上の前処理を行わずに、すなわち特定のpHに
設定せずに、あるいは例えばHNO3などの酸を用いて６よ
り低いpHに設定するか、またはNaOHなどの塩基を用いて
８より高いpHに設定して、以降の工程で用いる。
【００２８】段階（ｂ）では、活性成分であるルテニウ
ムおよび鉄をそれらの金属塩溶液の形態で同時に加え
る。添加は好ましくは、高い懸濁液温度、特に好ましく
は50〜95℃の範囲の温度、より好ましくは70〜90℃の温
度で行う。次に、塩基、例えばNa2CO3、NaHCO3、(NH4)2
CO3、NH3、尿素、NaOH、KOHまたはLiOH、好ましくはNaO
Hをゆっくり加えて、触媒活性成分を担体上に析出さ
せ、pHを上昇させて６〜14の範囲、好ましくは８〜12の
範囲、特に好ましくは９の値とする（段階（ｃ））。塩
基は好ましくは高温で、好ましくは50〜95℃の範囲の温
度、特に好ましくは70〜90℃の温度で加える。塩基はま
た、金属塩の懸濁液と同時に加えて、例えば懸濁液のpH
を一定レベルに、好ましくは８〜14のpHに、より好まし
くは９に維持するようにすることもできる。ルテニウム
および鉄は、析出後は実質的に水酸化物の形で存在する
ことから、塩化物アニオンおよび硝酸アニオンを洗い流
して、析出後における洗浄および水相からの触媒の分離
時（段階（ｄ））において問題のない程度に低い含有量
とする。
【００２９】次に、フィルターケーキを減圧下または不
活性気体下で乾燥し（ｅ）、400〜600℃で、可能であれ
ば窒素などの不活性気体で希釈した水素気流中で触媒を
還元する（ｆ）。最後に、触媒を、40℃以下の温度まで
冷却した後に、例えば水または低燃焼性の液体下でコン
ディショニングするか、あるいは希酸素気流（窒素など
の不活性気体中約１％の酸素）を用いて不動態化する
（ｇ）。
【００３０】気相還元を用いる前述の形態の方法の代替
法として、ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、ギ酸ナ
トリウム、リン酸水素ナトリウムまたはホルムアルデヒ
ドなどの還元剤を加えることによる触媒の湿式化学還元
を、触媒活性成分の析出（ｃ）後に行うことができる。
湿式化学還元後に触媒を濾去し、洗浄し、湿潤状態で保
存する。
【００３１】固定床触媒の製造は、段階（ａ）で押出
物、球体、砕片などを粉末担体材料に代えて用いる以
外、懸濁触媒について記載の方法と同様に行う。これら
の形状の指標的寸法（直径、長さなど）は通常1mmより
大きい。この場合も、上記のように、湿式還元を気相還
元に代えて行うことが可能である。押出物を水中に分散
させる場合、それが曝露される機械的応力を最小限にし
て、触媒摩滅を最小限にするように注意を払う必要があ
る。触媒合成で使用する前に押出物を水洗して、弱く付
着した微細炭素粒子を除去することが有利である。
【００３２】本発明の触媒は、炭素担体上、好ましくは
活性炭上に通常0.1〜10重量％のルテニウムを含む。
【００３３】触媒のBET表面積は、触媒製造に使用され
る炭素担体に対応し、約100〜1500、好ましくは約800〜
1200 m2/gの範囲である。ルテニウムの微結晶の粒径は
一般に10nm以下であることから、ルテニウム／炭素触媒
における文献値に一致する。
【００３４】触媒に含有されるルテニウムおよび鉄の重
量％に関しての本明細書に記載のデータは常に、触媒の
乾燥重量基準のものである。
【００３５】本発明に従って製造される触媒は、カルボ
ニル化合物の選択的水素化、好ましくは不飽和カルボニ
ル化合物の選択的水素化、特に好ましくはシトラールの
水素化によるゲラニオールもしくはネロールの製造また
はシトロネラールの水素化によるシトロネロールの製造
において特に重要である。
【００３６】本発明に従って製造される触媒は、驚くほ
ど高い選択率でカルボニル化合物のアルデヒド基を水素
化するものである。
【００３７】水素化法は、懸濁液または固定床で、連続
式またはバッチ式で行うことができる。連続法が特に有
利である。
【００３８】懸濁液法または固定床法は、例えばウール
マンの著作（Ullmann′s Encyclopedia of Industrial
Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Releas
e）に記載のような、通常のリアクターデザインを用い
て行うことができる。
【００３９】連続またはバッチ式の懸濁液法は、例えば
それぞれEP 947 943および米国特許第5939589号に記載
の方法に従って行うことができる。触媒は、バッチ式お
よび連続式の両方の懸濁液法において微細粒の形態で用
いられ、その場合粒径は1mmより小さく、好ましくは１
〜100μｍの範囲である。
【００４０】固定床法では、固定床触媒で通常用いられ
る形態、例えば押出物、砕片、平板または球体の形で触
媒を使用する。代表的な押出物直径は１〜５mmの範囲で
あり、押出物長さは１〜20mmの範囲である。反応は、散
液床法または液相法を用いて行うことができる。
【００４１】反応は、懸濁液法および固定床法の両方に
おいて、大気圧あるいは１〜200バールの範囲、好まし
くは10〜100バールの範囲、特に好ましくは20〜50バー
ルの範囲内の圧力で行う。温度は、25〜200℃の範囲、
好ましくは60〜100℃の範囲である。反応は、溶媒を用
いてあるいは溶媒を用いずに行うことができる。好適な
溶媒には、メタノール、エタノールまたはイソプロピル
アルコールなどの低級アルコールが挙げられる。
【００４２】さらに、トリメチルアミンなどの有機塩基
を必要に応じて用いることができる。
【００４３】本発明に従って製造される触媒によるカル
ボニル化合物の水素化は好ましくは、３級アミンの存在
下に行う。
【００４４】基本的には全ての３級アミンが好適である
ことから、それが反応相手の官能基と他の形で反応しな
い限り、それの化学的性質は重要ではない。
【００４５】例えば、EP 071 787に挙げられているアミ
ン類は好適である。
【００４６】アミンの量は好ましくは、使用されるカル
ボニル化合物の量の１〜５重量％の範囲である。
【００４７】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。
【００４８】懸濁触媒の製造 実施例１ Ａ）１リットルフラスコ中で活性炭100gを濃HNO3 500mL
と混合し、80℃で６時間撹拌した。冷却後、懸濁液を濾
過し、フィルターケーキを蒸留水10リットルで洗浄し
た。
【００４９】湿潤炭素を撹拌槽リアクターに再度入れ、
水2.5リットル中に懸濁させ、還流冷却下に80℃まで加
熱した。塩化ルテニウム13.11gおよび塩化鉄5.15gの水
溶液（水375mL）を、撹拌しながら120分間かけて滴下し
た。金属塩溶液添加後の懸濁液のpHは1.4であった。1M
水酸化ナトリウムをゆっくり滴下により添加することで
pHを９まで上昇させた。それにはNaOH約400mLを要し
た。撹拌を１時間続け、その後懸濁液を冷却した。触媒
をガラス製吸引フィルターに移し、計40リットルの水で
洗浄し、真空乾燥棚で80℃にて６時間乾燥させた。乾燥
粉末を、500℃で３時間にわたり、70％H2および30％N2
からなる気流下に回転式球形乾燥機で還元した。還元終
了後、窒素下に冷却を行い、１％酸素／窒素の混合気体
により触媒を不動態化した。得られた触媒は、0.05重量
％より低い塩化物の含有量であった。さらに、Na：2.
8、Ru：5.2、Fe：1.1という含有量（重量％）も測定さ
れた。
【００５０】Ｂ）塩化ルテニウムおよび塩化鉄に代えて
ニトロシル硝酸ルテニウムおよび硝酸鉄（III）を用い
た以外、Ａに記載の方法に従って工程を行った。得られ
た触媒において、ルテニウム含有量は5.1重量％であ
り、鉄含有量は1.1重量％であり、硝酸塩含有量は＜0.0
1重量％であり、Na含有量は2.1重量％であった。
【００５１】Ｃ）活性炭に適用したルテニウムおよび鉄
の含有量を相対的に低くした以外、Ａに記載の方法に従
って工程を行った。得られた触媒において、ルテニウム
含有量は2.8重量％であり、鉄含有量は0.54重量％であ
り、塩化物含有量は0.02重量％であり、Na含有量は3.8
重量％であった。
【００５２】Ｄ）活性炭Norit SX Plus（登録商標）110
gを、前処理を行わずに、水２リットルの入った撹拌フ
ラスコに導入し、懸濁させ、還流下に80℃まで加熱し
た。次に、pHをNaOH水溶液（1mol/L）を加えることで９
まで上昇させた。１時間以内で、ニトロシル硝酸ルテニ
ウムおよび硝酸鉄の溶液300mL（Ru 5.85gおよびFe 1.17
gに相当する濃度）を、同時にNaOH水溶液を加えること
でpHを約９に維持させながら80℃で滴下により添加す
る。撹拌を80℃で１時間続け、混合物を冷却した。冷懸
濁液を濾過し、水40リットルで洗浄し、80℃の真空乾燥
キャビネットで16時間乾燥させ、Ａに記載の方法に従っ
て還元および不動態化を行った。触媒のRu含有量は5.0
重量％であり、Fe含有量は1.0重量％であり、Na含有量
は0.036重量％であった。
【００５３】Ｅ）比較例：EP 0071787に記載の方法によ
り、活性炭を塩化ルテニウム溶液で飽和させ、乾燥さ
せ、酸化鉄（III）と混合し、500℃で還元し、水でコン
ディショニングすることで触媒を製造した。
【００５４】方法Ａ〜Ｄによって製造した触媒の試験 ａ）連続懸濁水素化 生成物再循環および水素ガス循環を行う充填気泡塔リア
クターで、連続懸濁水素化を行った（EP 947 493に相
当）。
【００５５】70容量％のシトラール（E/Z≒１）、27容
量％のメタノールおよび３容量％のトリメチルアミンの
液体混合物を水素化した。これらの液体および気体を、
それぞれ約120リットル／時の通過量で充填気泡塔（充
填容量：143mL、充填直径：27mm）に通した。圧力、温
度または反応物導入速度を変動させることでシトラール
の変換率を調節した。圧力は20〜40バールで変動させ、
温度は80〜100℃の範囲で変動させた。
【００５６】ｂ）バッチ式水素化 メディメクス（Medimex）製のオートクレーブ中で、バ
ッチ式水素化を行った。液体反応物（70容量％のシトラ
ール（E/Z≒１）、27容量％のメタノールおよび３容量
％のトリメチルアミンの混合物250mL）および触媒（2.5
g）をオートクレーブに導入してから、反応を開始し
た。次に、オートクレーブを窒素により常圧でパージし
た。反応室から空気を完全に除去した後、窒素の添加を
停止し、オートクレーブを減圧した。次に、水素をオー
トクレーブ内に導入し、圧力を反応に必要な値とした。
一方、温度を反応に必要な値に調節した。必要な温度お
よび圧力が得られた後、撹拌機をオンにして反応を開始
させた。反応中、上昇管によって反応室からのサンプリ
ングを行った。水素化は、100℃の温度および50バール
の圧力で行った。
【００５７】結果 表１の結果は、本発明の触媒Ａ〜Ｄが比較例の触媒と比
較して相当に活性および選択率が高いことを示してい
る。特に高い変換率では、かなり高い比のゲラニオール
／ネロールおよびかなり少ない量のシトロネロールが生
成される。比較例の触媒と比較して、高い変換率を得る
のに、必要な触媒の乾燥重量が相対的に少ないか（実施
例ＡおよびＢ）、使用する貴金属の添加量を少なくする
ことができる（実施例Ｃ）。さらに、本発明の触媒は、
比較例の触媒より失活が遅い。
【００５８】表２には、バッチ式水素化実験からの本発
明の触媒Ａと比較例触媒との活性の比較を示してある。
30分後、本発明の触媒Ａではほぼ完全な変換がすでに得
られているが、触媒Ｅではシトラールの変換は50％に過
ぎない。
【００５９】Ｆ）実施例１Ａ）に従って製造された触媒
を、シトロネラール（３，７−ジメチルオクト−７−エ
ン−１−アール）のシトロネロール（３，７−ジメチル
オクト−７−エン−１−オール）への連続懸濁水素化に
用いた。完全水素化生成物である３，７−ジメチルオク
タン−１−オールの生成は、できるだけ回避しなければ
ならない。この反応は、70％シトロネラール、27％メタ
ノールおよび３％トリメチルアミンの混合物で行った。
反応温度80℃、圧力20バール、反応液供給速度2.2mL／
分、触媒濃度40g／（乾燥）で142時間後に、シトロネラ
ールの変換率94％、シトロネロールの選択率97.3％およ
び３，７−ジメチルオクタン−１−オールへの選択率わ
ずか1.4％という結果が得られた。触媒は、高い活性お
よび長期安定性ならびに高シトロネラール変換率におい
ても高いシトロネロール選択率を有しているという点に
おいて注目に値するものであった。
【００６０】表１
【表１】 表２
【表２】 固体床触媒の製造 実施例２ 活性炭押出物（ルルギ（Lurgi）からのスーパーソルボ
ン（Supersorbon）SX 30、直径3mm、表面積約1000m2/
g）を、脱イオン水400mLの入った撹拌槽リアクターに導
入し、緩やかな撹拌および還流冷却下に加熱して80℃と
した。塩化ルテニウム8.13gおよび塩化鉄3.19gの溶液を
80℃で60分間かけて滴下した。次に、1M水酸化ナトリウ
ムを加えることでpH値を上昇させて９とし、撹拌を１時
間続けた。触媒をガラス製吸引フィルターに移し、脱イ
オン水10リットルで洗浄し、真空乾燥棚において80℃で
６時間乾燥させた。水素および窒素（50/4）の混合気体
中での還元を、500℃の還元炉で３時間行い、次に冷却
して室温とし、１％酸素／窒素の混合気体で不動態化し
た。
【００６１】触媒の試験 図１も参照する。
【００６２】実験パラメータは以下のとおりである： 圧力：４40バール 温度：50〜70℃。
【００６３】リアクターデータは以下のとおりである： 長さ：470mm 直径：20mm 容量：150mL 触媒容量：100mL。
【００６４】内容 シトラールおよびメタノール／トリメチルアミン溶液
を、バランス制御しながら別個にピストンポンプを用い
てポンプで送り込む。シトラール／メタノール／トリメ
チルアミンの比は、約70：27：３である。質量流量調節
器によって水素供給量を制御する。リアクターは、液相
法によって50〜70℃で運転する。リアクター排出液の80
％を、浮遊体式流量計の制御下にあるピストンポンプに
よって分離器の液相から再循環させる。残った生成物
は、圧力保持弁から排出する。
【００６５】基本手順 触媒をリアクターに入れ、還元する。還元段階は、13リ
ットル／時（s.t.p.）の水素により、大気圧下にて120
℃まで加熱することで行う。１時間後、リアクターを冷
却する。次に、シトラールおよびトリメチルアミン／メ
タノールの混合物を別個にリアクターに導入する。各運
転に対してパラメータが設定される。分析は、30m DBWA
X 0.32mm 0.25μｍカラム（80℃−３℃／分−230℃−20
分）を用いて行う。
【００６６】実施例３ 再循環を行っての実施例２からの固体床触媒：触媒100m
L（41.1g）をリアクターに入れ、前記基本手法に従って
活性化した。水素圧40バール（24リットル／時、s.t.
p.）で、添加速度を、シトラール（２、60g／時、純度9
8％）、メタノール＋10％TMA（３、25.5g/時）、還流量
（６、240g／時）と設定した。リアクター温度75℃およ
び変換率95.61％（反応時間：713時間）で、ゲラニオー
ル／ネロールの選択率95.22％が得られた（ゲラニオー
ル／ネロールの比：1.20）。副生成物：シトロネロール
の選択率：1.80％、ネロール異性体の選択率：1.70％。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における触媒試験で使用される装置を
示す図である。
【符号の説明】
１ 水素供給流 ２ シトラール供給流 ３ TMA／メタノール供給流 ４ リアクター ５ 分離器 ６ 循環 ７ 排出
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ハンス−ゲオルグ ゲーベル ドイツ連邦共和国 67169 カールスタッ ト，イム モーゼンボルン 33 (72)発明者 フランク フンケ ドイツ連邦共和国 67227 フランケンタ ル，カナルシュトラーセ 14 (72)発明者 クラウス エベル ドイツ連邦共和国 68623 ランペルトハ イム，クラーニッヒヴェグ 23 (72)発明者 エッケハルト シュヴァブ ドイツ連邦共和国 67434 ノイシュタッ ト，ベルヴァルトシュタインシュトラーセ ４ (72)発明者 ジグン，ウンベルリッヒ ドイツ連邦共和国 68169 マンハイム, アム ガルテンフェルトシュトラーセ 23 (72)発明者 ラインハルト ケルナー ドイツ連邦共和国 67227 フランケンタ ル，オット−ディル−シュトラーセ ４ (72)発明者 リサ ロブリー アメリカ合衆国 19130 ペンシルバニア 州，フィラデルフィア，ナンバー３アー ル，スプリング ガーデン ストリート 2038 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA05C BA08A BA08B BA12C BA21C BB01C BB02A BB02B BB04C BB08C BB16C BC02C BC03C BC04C BC66A BC66B BC66C BC70A BC70B BC70C BD01C BD02C BD12C BE08C BE11C BE19C CB02 CB70 DA06 DA08 FA02 FB06 FB09 FB17 FB27 FB44 FB45 FB57 FB78 FC03 FC04 FC07 FC08 4H006 AA02 AC41 BA19 BA23 BA55 BA61 BA81 BE20 4H039 CA60 CB20

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素担体上に0.1〜10重量％のルテニウ
    ムに加えて0.1〜５重量％の鉄を含む、炭素に担持され
    たルテニウム／鉄触媒の製造方法において、 ａ）担体を水中に懸濁させる段階； ｂ）触媒活性成分であるルテニウムおよび鉄をそれらの
    金属塩溶液の形態で同時に加える段階； ｃ）塩基を加えることで前記担体上に前記触媒活性成分
    を同時に析出させる段階； ｄ）前記触媒を前記担体懸濁液の水相から分離する段
    階； ｅ）前記触媒を乾燥する段階； ｆ）前記触媒を水素気流中400〜600℃で還元する段階； ｇ）前記触媒を低燃焼性の液体下でコンディショニング
    する段階または前記触媒を希酸素流で不動態化する段階
    によって行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 炭素担体上に0.1〜10重量％のルテニウ
    ムに加えて0.1〜５重量％の鉄を含む、炭素に担持され
    たルテニウム／鉄触媒の製造方法において、 ａ）担体を水中に懸濁させる段階； ｂ）触媒活性成分であるルテニウムおよび鉄をそれらの
    金属塩溶液の形態で同時に加える段階； ｃ）塩基を加えることで前記担体上に前記触媒活性成分
    を同時に析出させる段階； ｄ）水性還元剤を加えることで前記触媒を還元する段
    階； ｅ）前記触媒を前記担体懸濁液の水相から分離する段
    階； ｆ）前記触媒を水で洗浄する段階によって行うことを特
    徴とする方法。
  3. 【請求項３】 前記製造される触媒が懸濁触媒である請
    求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記製造される触媒が固定床触媒である
    請求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階（ｂ）および（ｃ）を50〜95℃の範
    囲の温度で行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 段階（ｂ）および（ｃ）を、同時または
    順次に行う請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒活性成分を、それの塩化物、硝
    酸塩、ニトロシル硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物ま
    たはアセチルアセトネートの形で使用する請求項１ない
    し６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記炭素担体を、HNO3、酸素、過酸化水
    素または塩酸を用いる酸化によって前処理する請求項１
    ないし７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記触媒活性成分を前記担体上に析出さ
    せるのに用いられる前記塩基が、Na2CO3、NaHCO3、(N
    H4)2CO3、NH3、尿素、NaOH、KOHまたはLiOHである請求
    項１ないし８のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記触媒活性成分を析出させるのにNa
    OHを用いる請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 下記一般式Ｉのカルボニル化合物： 【化１】 ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なっており、
    それぞれ独立に、水素あるいは飽和またはモノ不飽和も
    しくはポリ不飽和の直鎖もしくは分岐の置換もしくは未
    置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、未置換もしくは置換ア
    リール基または未置換もしくは置換複素環基である。］
    の選択的液相水素化による下記一般式IIの対応する不飽
    和アルコール： 【化２】 ［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ上記で定義の通りで
    ある。］の製造における、請求項１ないし１０のいずれ
    かに記載の方法によって製造された触媒の使用。
  12. 【請求項１２】 前記カルボニル化合物がα，β−不飽
    和カルボニル化合物である請求項１１に記載の使用。
  13. 【請求項１３】 前記カルボニル化合物がシトラールで
    ある請求項１１または１２に記載の使用。
  14. 【請求項１４】 前記カルボニル化合物がシトロネラー
    ルである請求項１１ないし１３のいずれかに記載の使
    用。
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