JP3781721B2 - Ｐｔ／ＺｎＯ触媒の存在下においてカルボニル化合物の選択的液相水素化により対応するアルコールを生成させる方法 - Google Patents
Ｐｔ／ＺｎＯ触媒の存在下においてカルボニル化合物の選択的液相水素化により対応するアルコールを生成させる方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Pt/ZnO触媒の存在下において水素によるカルボニル化合物の選択的液相水素化により対応するアルコールを生成させる方法、特に、シトラールの選択的液相水素化によりゲラニオール/ネロールを生成させる方法またはシトロネラールの選択的液相水素化によりシトロネロールを生成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術としてα,β-不飽和カルボニル化合物のさまざまな水素化方法が開示されている。対応する不飽和アルコールを高い選択率で得ることは非常に難しい。シトラールの水素化を行うと、アルデヒド基だけでなくオレフィン性二重結合も水素化されたり、アルデヒド基に結合する二重結合のみが水素化されたりする可能性があり、その結果、不飽和アルコールであるゲラニオールまたはネロールのほかに、シトロネロールまたはシトロネラールのような副生物が生成する可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、PtO/Zn/Fe触媒の存在下において不飽和アルデヒドの水素化により不飽和アルコールを生成させる方法が開示されている。PtO粉末は、ZnおよびFeでドーピングされている(懸濁触媒)。70%のシトラール転化率におけるシトラールの水素化では、3.2%のシトロネロールを生じる。反応流出物中には、25ppm以下のFeおよびZn化合物が見いだされる。触媒を再利用する場合、少量のFeおよびZn化合物を添加しなければならない。シトロネロールの選択率は満足できないほど高いうえに、PtOを使用するとかなり費用がかかるので、この方法は非経済的である。
【０００４】
Neriらは、活性炭に担持されたPt-Sn触媒を用いるシトラールの選択的水素化方法を記載している(非特許文献１参照)。触媒の作製は、塩化物を用いて活性炭にPtおよびSnを同時に含浸させることにより行われる。シトラールの水素化は、エタノール溶媒中で行われる。スズの添加により、活性が改良されるとともに選択率も改良される。しかしながら、シトロネロールの選択率は5%よりも大きい。
【０００５】
特許文献２には、ルテニウム/炭素水素化触媒およびその調製法、ならびに不飽和カルボニル化合物の選択的水素化のためのその使用法が開示されている。Ru/Fe/C触媒は、活性炭への塩化ルテニウム水和物のドーピング、乾燥、酸化鉄粉末との混合および500℃での還元により調製される。選択率を改良するために、メタノールおよびトリメチルアミンが触媒反応系に添加される。100%の転化率において、シトロネロールの選択率は2.3%であり、ゲラニオール/ネロールの選択率は96.5%である。しかしながら、メタノールおよびトリメチルアミンを添加したため、反応流出物の後処理時に分離ステップを追加する必要がある。
【０００６】
特許文献３には、SiO2に担持された触媒を用いるシトラールの水素化法が開示されている。この触媒には、活性成分として0.1〜10重量%のIr、Pt、RhまたはRuが含まれ、さらに0.01〜10重量%のスズ、鉛またはゲルマニウムがドーピングされている。反応はヘキサン中で行われる。得られるシトロネロールの選択率は、3.5%よりも大きい。
【０００７】
α,β-不飽和カルボニル化合物を水素化するための先行技術の手順では、不飽和アルコール生成の選択率は満足なものではない。特に、高いシトラール転化率でシトラールを水素化した場合、シトロネロール生成の選択率は2%を超える。シトロネロール/ネロール混合物は蒸留による分離が非常に難しいので、これにより工業的有用性は著しく制限される。有利な触媒を用いれば、95%を超えるシトラール転化率においてさえも、シトロネロールの選択率を2%未満に抑えることができるはずである。
【０００８】
先行技術の手順では、多くの場合、溶媒が用いられ、しかもトリメチルアミンのような助剤が添加されることもある。これにより、コストが増大するとともに、蒸留による後処理による不便さも増大する。さらに、反応器の容量が増加するため、この方法の経済的実施可能性はかなり低下する。
【特許文献１】
US 4,100,180
【特許文献２】
EP 071 787
【特許文献３】
EP 422 968
【非特許文献１】
Neriら, J. Chem. Tech. Biotechnol. 60 (1994), 83-88
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カルボニル化合物の水素化により対応するアルコールを生成させる改良された方法、特に、高いシトラール転化率において経済的に見合うように低いシトロネロール選択率でシトラールの水素化によりゲラニオール/ネロールを生成させる改良された方法またはシトロネラールの水素化によりシトロネロールを生成させる改良された方法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
我々は、この課題が、水素およびPt/ZnO触媒の存在下において、一般式(I)：
【化５】
〔式中、R1およびR2は、同一であるかまたは異なっており、それぞれ独立して、水素、飽和またはモノもしくはポリ不飽和の直鎖状または分枝状の場合により置換されたC1〜C20-アルキル基、場合により置換されたアリール基、または場合により置換された複素環式基である。〕
で表されるカルボニル化合物の選択的液相水素化により、一般式(II)：
【化６】
〔式中、R1およびR2は、それぞれ、先に定義したとおりである。〕
で表される対応するアルコールを生成させる方法によって達成されることを見いだした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この触媒は、驚くほど高い選択率で不飽和カルボニル化合物のアルデヒド基を水素化する。
【００１２】
モノまたはポリ不飽和の直鎖状または分枝状のC1〜C10-アルキル基とは、特に記載のない限り、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプテニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-ペンテニル基、1-メチル-2-ペンテニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基もしくはデセニル基または以下に列挙した使用化合物に対応する基である。
【００１３】
C1〜C4-アルキル基とは、特に記載のない限り、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基またはt-ブチル基である。
【００１４】
アリール基とは、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基である。
【００１５】
複素環式基とは、たとえば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピペラジン環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、1,2,3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環またはインドール環である。
【００１６】
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロまたはアミノが挙げられる。
【００１７】
有用な飽和カルボニル化合物の例としては、たとえば、3,7-ジメチルオクタン-1-アールおよびその異性体、テトラヒドロゲラニルアセトン、ヘキサヒドロファルネシルアセトン、6-メチルヘプタノンならびにイソバレルアルデヒドが挙げられる。
【００１８】
有用なオレフィン性不飽和カルボニル化合物の例としては、たとえば、シトロネラール、H-ゲラニルアセトン、H-ネロリドール、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、プソイドイオノン、ジヒドロファルネシルアセトン、リスメラール(lysmeral)、メチルヘキセノン、特に好ましくは、シトロネラール、さらには、α,β-不飽和カルボニル化合物、たとえば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、プレナール、ファルネサールまたはシトラール、より好ましくはシトラールが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法の好ましい実施形態には、シトラールからゲラニオールもしくはネロールへの変換またはシトロネラールからシトロネロールへの変換が包含される。
【００２０】
利用するPt/ZnO触媒は、担持されていない触媒としてまたは力学的安定性を改良するために担持された触媒として使用することができる。好適な担持用物質には、通常の担持用物質がすべて包含され、具体例としては、γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、活性炭、TiO2、ZrO2、ゼオライト、またはモノリシック充填構造体が挙げられる。
【００２１】
しかしながら、触媒は、好ましくは、担持されていない触媒として使用される。
【００２２】
本発明の方法は、懸濁床または固定床を用いて連続方式またはバッチ方式で行うことができる。連続方式は特に有利である。
【００２３】
懸濁床または固定床を用いる実施形態は、たとえば、電子出版物Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000に記載されているような通常の反応器設計で実施可能である。
【００２４】
連続方式またはバッチ方式の懸濁型プロセスは、EP 947 943またはUS 5,939,589に記載されているように行うことができる。触媒は、バッチ方式または連続方式の懸濁型プロセスのいずれにおいても、1mm未満、好ましくは1〜100μmの範囲の粒径を有する微細な形態で使用される。
【００２５】
固定床を用いる実施形態では、触媒は、押出された形態または破砕された形態で使用される。典型的な押出直径は、1〜5mmの範囲であり、押出長さは、1〜20mmの範囲である。反応器は、トリクル法または液相法を用いて運転することができる。
【００２６】
反応は、懸濁床および固定床プロセスのいずれにおいても、大気圧または1〜200バール、好ましくは10〜100バール、特に好ましくは20〜50バールの範囲の圧力で行われる。温度は、25〜200℃、好ましくは80〜150℃の範囲である。反応は、溶媒を用いてまたは用いずに行うことができる。好適な溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのような低級アルコールが挙げられる。さらに、所要によりトリメチルアミンのような有機塩基を使用することができる。しかしながら、このプロセスは、好ましくは、溶媒も追加の塩基も用いずに行われる。
【００２７】
利用するPt/ZnO触媒は、0.1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%のPtを含有し、BET表面積は1〜30m2/gであり、Pt粒径は1〜10nmである。白金粒子は、部分的に凝集して10〜100nmのサイズの集塊を形成する。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により本発明について具体的に説明する。
【００２９】
触媒の作製
担持されていない触媒
直径4mmのZnO押出物200gをヘキサクロロ白金酸[H2PtCl6・H2O]の水溶液に飽和させた。この処理のために、20.9gのヘキサクロロ白金酸を56gの蒸留水に溶解させた。湿った押出物を120℃で乾燥させ、次に、400℃で4時間加熱処理した。その後、触媒を還元カラムに入れて200℃で2時間還元した。還元カラムから取り出す前に、希釈した空気流中において室温で触媒を不動態化させた。オートクレーブ試験前、100μm未満の粒径になるように触媒を粉砕した。
【００３０】
このように作製した触媒は、Pt含有率が5.3重量%であり、塩素含有率が1.5重量%であった。
【００３１】
担持された触媒
担持された触媒を作製するために、最初に、担体をZn(NO3)2またはZnCl2のようなZn塩で飽和させ、続いて、120℃(50〜200℃)で1〜6時間乾燥させてから200〜500℃で1〜6時間焼成することによりZn塩をZnOに変換させた。このとき、ZnOは、担体に強固に結合した状態にある。次に、担持されていない触媒を作製したときと同じようにして、担体をH2PtCl6の形態のPtで飽和させ、乾燥させ、焼成し、そして還元した。
【００３２】
触媒のZnO含有率は1〜90重量%の範囲であり、Pt含有率は0.1〜10重量%の範囲である。
【００３３】
触媒試験
実施例 1
担持されていない触媒の粉末5gを容積300mlのオートクレーブに導入した。これに250mlのシトラール（すなわち、約50%のゲラニアールと約50%のネラールとの混合物）を添加した。オートクレーブを密封した後、攪拌しながら窒素下で140℃まで加熱した。最終温度に達した後、窒素を水素で置換し、これを50バールまで加圧した。反応は、50リットル/時のオフガス速度で行った。
【００３４】
この試験では、反応時間の関数として表1の結果を得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例 2( 固定床 )
押出された担持されていない触媒を連続方式の実験装置(反応器の形状：長さ171mm／直径27.3mm／反応器容量100ml、直線的通過運転)に仕込み、反応器を水素でパージした(20リットル/時、STP)。次に、反応器を水素で20バールまで加圧した。温度を反応温度まで上昇させ、圧力を40バールまで増大させた。液相法により反応物を異なる温度(60〜150℃)および異なる空間速度(0.2〜0.6kg/(l・h))で触媒に通した。減圧して生成物を保存容器に移し、ガスクロマトグラフィーにより分析した(長さ50m／内径0.24mm／膜厚0.4μmのDB1カラムを使用し、1℃/分で130℃から155℃まで昇温させ、さらに20℃/分で280℃まで昇温させた)。
表2に示される結果を得た。
【００３７】
【表２】
【００３８】
実施例 3
液相法を用いる再循環装置を選択した。還元−不動態化触媒を管反応器に導入した後、0.55リットルのシトラールを装置に仕込んだ。水素で50バールまで加圧した後、循環ポンプのスイッチを入れ、反応器の自由通過断面を基準にして100m3/m2/hの断面通過速度に設定した。予熱器を用いて反応器入口温度を120℃に設定した。水素化中、一定の時間間隔で循環系からサンプルを採取してガスクロマトグラフィーにより分析した。全運転時間を通してCO含有率が10ppm未満に保持されるように、オフガスストリームを50リットル/時の一定値に設定した。
【００３９】
GC面積%単位の結果およびppm単位のCO含有率を以下の表に示す。
【表３】
【００４０】
この表からわかるように、本発明の触媒を用いた場合、99%を超える高いシトラール転化率においてさえも、97%を超えるゲラニオール/ネロール合計収率を得ることができ、シトロネロールはわずか2%生成するにすぎない。
【００４１】
実施例 3 に対する比較例
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Pt/ZnO触媒の存在下において水素によるカルボニル化合物の選択的液相水素化により対応するアルコールを生成させる方法、特に、シトラールの選択的液相水素化によりゲラニオール/ネロールを生成させる方法またはシトロネラールの選択的液相水素化によりシトロネロールを生成させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
先行技術としてα,β-不飽和カルボニル化合物のさまざまな水素化方法が開示されている。対応する不飽和アルコールを高い選択率で得ることは非常に難しい。シトラールの水素化を行うと、アルデヒド基だけでなくオレフィン性二重結合も水素化されたり、アルデヒド基に結合する二重結合のみが水素化されたりする可能性があり、その結果、不飽和アルコールであるゲラニオールまたはネロールのほかに、シトロネロールまたはシトロネラールのような副生物が生成する可能性がある。
【０００３】
特許文献１には、PtO/Zn/Fe触媒の存在下において不飽和アルデヒドの水素化により不飽和アルコールを生成させる方法が開示されている。PtO粉末は、ZnおよびFeでドーピングされている(懸濁触媒)。70%のシトラール転化率におけるシトラールの水素化では、3.2%のシトロネロールを生じる。反応流出物中には、25ppm以下のFeおよびZn化合物が見いだされる。触媒を再利用する場合、少量のFeおよびZn化合物を添加しなければならない。シトロネロールの選択率は満足できないほど高いうえに、PtOを使用するとかなり費用がかかるので、この方法は非経済的である。
【０００４】
Neriらは、活性炭に担持されたPt-Sn触媒を用いるシトラールの選択的水素化方法を記載している(非特許文献１参照)。触媒の作製は、塩化物を用いて活性炭にPtおよびSnを同時に含浸させることにより行われる。シトラールの水素化は、エタノール溶媒中で行われる。スズの添加により、活性が改良されるとともに選択率も改良される。しかしながら、シトロネロールの選択率は5%よりも大きい。
【０００５】
特許文献２には、ルテニウム/炭素水素化触媒およびその調製法、ならびに不飽和カルボニル化合物の選択的水素化のためのその使用法が開示されている。Ru/Fe/C触媒は、活性炭への塩化ルテニウム水和物のドーピング、乾燥、酸化鉄粉末との混合および500℃での還元により調製される。選択率を改良するために、メタノールおよびトリメチルアミンが触媒反応系に添加される。100%の転化率において、シトロネロールの選択率は2.3%であり、ゲラニオール/ネロールの選択率は96.5%である。しかしながら、メタノールおよびトリメチルアミンを添加したため、反応流出物の後処理時に分離ステップを追加する必要がある。
【０００６】
特許文献３には、SiO2に担持された触媒を用いるシトラールの水素化法が開示されている。この触媒には、活性成分として0.1〜10重量%のIr、Pt、RhまたはRuが含まれ、さらに0.01〜10重量%のスズ、鉛またはゲルマニウムがドーピングされている。反応はヘキサン中で行われる。得られるシトロネロールの選択率は、3.5%よりも大きい。
【０００７】
α,β-不飽和カルボニル化合物を水素化するための先行技術の手順では、不飽和アルコール生成の選択率は満足なものではない。特に、高いシトラール転化率でシトラールを水素化した場合、シトロネロール生成の選択率は2%を超える。シトロネロール/ネロール混合物は蒸留による分離が非常に難しいので、これにより工業的有用性は著しく制限される。有利な触媒を用いれば、95%を超えるシトラール転化率においてさえも、シトロネロールの選択率を2%未満に抑えることができるはずである。
【０００８】
先行技術の手順では、多くの場合、溶媒が用いられ、しかもトリメチルアミンのような助剤が添加されることもある。これにより、コストが増大するとともに、蒸留による後処理による不便さも増大する。さらに、反応器の容量が増加するため、この方法の経済的実施可能性はかなり低下する。
【特許文献１】
US 4,100,180
【特許文献２】
EP 071 787
【特許文献３】
EP 422 968
【非特許文献１】
Neriら, J. Chem. Tech. Biotechnol. 60 (1994), 83-88
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、カルボニル化合物の水素化により対応するアルコールを生成させる改良された方法、特に、高いシトラール転化率において経済的に見合うように低いシトロネロール選択率でシトラールの水素化によりゲラニオール/ネロールを生成させる改良された方法またはシトロネラールの水素化によりシトロネロールを生成させる改良された方法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
我々は、この課題が、水素およびPt/ZnO触媒の存在下において、一般式(I)：
【化５】
で表されるカルボニル化合物の選択的液相水素化により、一般式(II)：
【化６】
で表される対応するアルコールを生成させる方法によって達成されることを見いだした。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この触媒は、驚くほど高い選択率で不飽和カルボニル化合物のアルデヒド基を水素化する。
【００１２】
モノまたはポリ不飽和の直鎖状または分枝状のC1〜C10-アルキル基とは、特に記載のない限り、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプテニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-ペンテニル基、1-メチル-2-ペンテニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基もしくはデセニル基または以下に列挙した使用化合物に対応する基である。
【００１３】
C1〜C4-アルキル基とは、特に記載のない限り、メチル基、エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基またはt-ブチル基である。
【００１４】
アリール基とは、ベンジル基、フェニル基またはナフチル基である。
【００１５】
複素環式基とは、たとえば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピペラジン環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、1,2,3-トリアゾール環、1,2,4-トリアゾール環、チアゾール環、チオフェン環またはインドール環である。
【００１６】
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブチル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロまたはアミノが挙げられる。
【００１７】
有用な飽和カルボニル化合物の例としては、たとえば、3,7-ジメチルオクタン-1-アールおよびその異性体、テトラヒドロゲラニルアセトン、ヘキサヒドロファルネシルアセトン、6-メチルヘプタノンならびにイソバレルアルデヒドが挙げられる。
【００１８】
有用なオレフィン性不飽和カルボニル化合物の例としては、たとえば、シトロネラール、H-ゲラニルアセトン、H-ネロリドール、メチルビニルケトン、メシチルオキシド、プソイドイオノン、ジヒドロファルネシルアセトン、リスメラール(lysmeral)、メチルヘキセノン、特に好ましくは、シトロネラール、さらには、α,β-不飽和カルボニル化合物、たとえば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、プレナール、ファルネサールまたはシトラール、より好ましくはシトラールが挙げられる。
【００１９】
本発明の方法の好ましい実施形態には、シトラールからゲラニオールもしくはネロールへの変換またはシトロネラールからシトロネロールへの変換が包含される。
【００２０】
利用するPt/ZnO触媒は、担持されていない触媒としてまたは力学的安定性を改良するために担持された触媒として使用することができる。好適な担持用物質には、通常の担持用物質がすべて包含され、具体例としては、γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、活性炭、TiO2、ZrO2、ゼオライト、またはモノリシック充填構造体が挙げられる。
【００２１】
しかしながら、触媒は、好ましくは、担持されていない触媒として使用される。
【００２２】
本発明の方法は、懸濁床または固定床を用いて連続方式またはバッチ方式で行うことができる。連続方式は特に有利である。
【００２３】
懸濁床または固定床を用いる実施形態は、たとえば、電子出版物Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000に記載されているような通常の反応器設計で実施可能である。
【００２４】
連続方式またはバッチ方式の懸濁型プロセスは、EP 947 943またはUS 5,939,589に記載されているように行うことができる。触媒は、バッチ方式または連続方式の懸濁型プロセスのいずれにおいても、1mm未満、好ましくは1〜100μmの範囲の粒径を有する微細な形態で使用される。
【００２５】
固定床を用いる実施形態では、触媒は、押出された形態または破砕された形態で使用される。典型的な押出直径は、1〜5mmの範囲であり、押出長さは、1〜20mmの範囲である。反応器は、トリクル法または液相法を用いて運転することができる。
【００２６】
反応は、懸濁床および固定床プロセスのいずれにおいても、大気圧または1〜200バール、好ましくは10〜100バール、特に好ましくは20〜50バールの範囲の圧力で行われる。温度は、25〜200℃、好ましくは80〜150℃の範囲である。反応は、溶媒を用いてまたは用いずに行うことができる。好適な溶媒としては、メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールのような低級アルコールが挙げられる。さらに、所要によりトリメチルアミンのような有機塩基を使用することができる。しかしながら、このプロセスは、好ましくは、溶媒も追加の塩基も用いずに行われる。
【００２７】
利用するPt/ZnO触媒は、0.1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%のPtを含有し、BET表面積は1〜30m2/gであり、Pt粒径は1〜10nmである。白金粒子は、部分的に凝集して10〜100nmのサイズの集塊を形成する。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により本発明について具体的に説明する。
【００２９】
触媒の作製
担持されていない触媒
直径4mmのZnO押出物200gをヘキサクロロ白金酸[H2PtCl6・H2O]の水溶液に飽和させた。この処理のために、20.9gのヘキサクロロ白金酸を56gの蒸留水に溶解させた。湿った押出物を120℃で乾燥させ、次に、400℃で4時間加熱処理した。その後、触媒を還元カラムに入れて200℃で2時間還元した。還元カラムから取り出す前に、希釈した空気流中において室温で触媒を不動態化させた。オートクレーブ試験前、100μm未満の粒径になるように触媒を粉砕した。
【００３０】
このように作製した触媒は、Pt含有率が5.3重量%であり、塩素含有率が1.5重量%であった。
【００３１】
担持された触媒
担持された触媒を作製するために、最初に、担体をZn(NO3)2またはZnCl2のようなZn塩で飽和させ、続いて、120℃(50〜200℃)で1〜6時間乾燥させてから200〜500℃で1〜6時間焼成することによりZn塩をZnOに変換させた。このとき、ZnOは、担体に強固に結合した状態にある。次に、担持されていない触媒を作製したときと同じようにして、担体をH2PtCl6の形態のPtで飽和させ、乾燥させ、焼成し、そして還元した。
【００３２】
触媒のZnO含有率は1〜90重量%の範囲であり、Pt含有率は0.1〜10重量%の範囲である。
【００３３】
触媒試験
実施例 1
担持されていない触媒の粉末5gを容積300mlのオートクレーブに導入した。これに250mlのシトラール（すなわち、約50%のゲラニアールと約50%のネラールとの混合物）を添加した。オートクレーブを密封した後、攪拌しながら窒素下で140℃まで加熱した。最終温度に達した後、窒素を水素で置換し、これを50バールまで加圧した。反応は、50リットル/時のオフガス速度で行った。
【００３４】
この試験では、反応時間の関数として表1の結果を得た。
【００３５】
【表１】
実施例 2( 固定床 )
押出された担持されていない触媒を連続方式の実験装置(反応器の形状：長さ171mm／直径27.3mm／反応器容量100ml、直線的通過運転)に仕込み、反応器を水素でパージした(20リットル/時、STP)。次に、反応器を水素で20バールまで加圧した。温度を反応温度まで上昇させ、圧力を40バールまで増大させた。液相法により反応物を異なる温度(60〜150℃)および異なる空間速度(0.2〜0.6kg/(l・h))で触媒に通した。減圧して生成物を保存容器に移し、ガスクロマトグラフィーにより分析した(長さ50m／内径0.24mm／膜厚0.4μmのDB1カラムを使用し、1℃/分で130℃から155℃まで昇温させ、さらに20℃/分で280℃まで昇温させた)。
表2に示される結果を得た。
【００３７】
【表２】
実施例 3
液相法を用いる再循環装置を選択した。還元−不動態化触媒を管反応器に導入した後、0.55リットルのシトラールを装置に仕込んだ。水素で50バールまで加圧した後、循環ポンプのスイッチを入れ、反応器の自由通過断面を基準にして100m3/m2/hの断面通過速度に設定した。予熱器を用いて反応器入口温度を120℃に設定した。水素化中、一定の時間間隔で循環系からサンプルを採取してガスクロマトグラフィーにより分析した。全運転時間を通してCO含有率が10ppm未満に保持されるように、オフガスストリームを50リットル/時の一定値に設定した。
【００３９】
GC面積%単位の結果およびppm単位のCO含有率を以下の表に示す。
【表３】
この表からわかるように、本発明の触媒を用いた場合、99%を超える高いシトラール転化率においてさえも、97%を超えるゲラニオール/ネロール合計収率を得ることができ、シトロネロールはわずか2%生成するにすぎない。
【００４１】
実施例 3 に対する比較例
【表４】
Claims (18)
- 水素およびPt/ZnO触媒の存在下において、一般式(I)：
で表されるカルボニル化合物の選択的液相水素化により、一般式(II)：
で表される対応するアルコールを生成させる方法。 - 前記カルボニル化合物がα,β-不飽和カルボニル化合物である、請求項１に記載の方法。
- 前記カルボニル化合物がシトラールである、請求項１または２に記載の方法。
- 前記カルボニル化合物がシトロネラールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 転化率>95%においてもシトロネロールの選択率が2%未満である、請求項４に記載の方法。
- 連続方式で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記Pt/ZnO触媒が、担持された形態または担持されていない形態で使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 懸濁状態で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒の粒径が1mm未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 固定床で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記触媒が、押出された形態で使用される、請求項１０に記載の方法。
- 大気圧または10〜100バールの圧力で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- 25〜200℃で行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記Pt/ZnO触媒が0.1〜10重量%のPtを含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
- 利用する前記触媒のPt粒径が1〜10nmの範囲にある、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
- オフガスストリームを調節することによりCO含有率が100ppm未満に保持される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
- オフガスストリームを調節することによりCO含有率が10ppm未満に保持される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
- 水素およびPt/ZnO触媒の存在下において、一般式(I)：
で表されるカルボニル化合物の選択的液相水素化により、一般式(II)：
で表される対応するアルコールを生成させるための、Pt/ZnO触媒の使用。
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