JP2014159402A - イソプレゴールの水素化によるメントールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジアステレオマー的に純粋なイソプレゴールの水素化による実質的にジアステレオマー的に純粋なメントールの製造を可能とする方法の提供。
【解決手段】水素、ならびにニッケル、銅、ジルコニウムおよびモリブデンを含有する化合物を含む触媒の存在下にラセミ体もしくは光学活性のイソプレゴールを触媒的に水素化することで、ラセミ体もしくは光学活性のメントールを製造する方法。具体的には、Ｌ−イソプレゴールを連続的に触媒的に水素化してＬ−メントールとする方法。重量で３０〜７０％のＮｉＯ、１５〜４５％のＺｒＯ_２、５〜３０％のＣｕＯ及び０．１〜１０％のＭｏＯ_３と各々計算される各金属の酸化物を含む触媒の存在下で、５〜２００バールの水素圧及び５０〜１３０℃の条件下で水素化を行うイソプレゴールの水素化によるメントールの合成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素、ならびにニッケル、銅、ジルコニウムおよびモリブデンを含有する化合物を含む触媒の存在下にラセミ体もしくは光学活性イソプレゴールを触媒的に水素化することによる、ラセミ体もしくは光学活性のメントールを製造する方法に関するものである。本発明は具体的には、Ｌ−イソプレゴールを連続的に触媒的に水素化してＬ−メントールとする、対応する方法に関するものである。

メントール、特には天然のＬ−メントールは、そのミント芳香や冷却およびリフレッシュ特性により、世界的に最も重要な香料の一つであり、あらゆる種類の消耗品に香りを付けるのに、非常によく用いられる。

Ｌ−メントールは、例えばペパーミント油からの結晶化よって天然源から得るか、または合成過程により得ることができる。先行技術によれば、メントールは、例えばチモールの脱芳香族水素化によって得ることができるが、その場合、典型的にはメントール、ネオメントール、イソメントールおよびネオイソメントールのジアステレオマーの混合物の形態で得られるため、この混合物からさらなる工程段階によって単離しなければならない。

ＤＥ５７７０３６には、チモールの水素化による合成メントールの製造方法が開示されている。ニッケル、ニッケル／銅およびコバルト触媒が、好適な触媒として記載されている。

ＧＢ１５０３７２３に記載のように、特定のニッケル触媒がピペリトールのメントールへの触媒的水素化に使用されてきた。

ＥＰ１５３２０９１には、イソプレゴール７０．１％、ネオイソプレゴール１８．１％、イソイソプレゴール６．８％およびネオイソイソプレゴール２．６％のジアステレオマー混合物の形態で用いられたイソプレゴールの触媒的水素化によるラセミ体メントールの製造方法が開示されている。使用した触媒は、鉄およびクロムをドープしたラネーニッケルであった。メントールは、メントール６１．４％程度およびメントールの更なるジアステレオマー３５．６％程度からなる可能性のあるジアステレオマーの混合物の形態で得られた。

メントールへの更なる経路は、例えばＷＯ２００６／０９２４３３に記載されているような、シトロネラルのイソプレゴールへのジアステレオ選択的環化である。次に、このようにして得られたイソプレゴールを、更なる段階で水素化してメントールとすることができる。

ピカードら（R.H. Pickard et al., J. Chem. Soc. 1920, 1248-1263）は、コロイド状パラジウムの存在下でのＬ−イソプレゴールの触媒的水素化によるＬ−メントールの製造について記載している。

ダドリー・スリーら（B. Dudley Sully et al., P.& E.O.R. 1068, 235-366）は、１２０℃の温度でのラネーニッケル存在下におけるＬ−イソプレゴールの水素化によるＬ−メントールの製造について記載している。

ＥＰ１０５３９７４には、５バールの水素圧での炭素上５％パラジウム触媒存在下におけるイソプレゴールのメントールへの触媒的水素化の方法が開示されている。

ＥＰ０３９４８４２は、ニッケルおよび銅を含み、それぞれ酸化型の非還元触媒に基づき、酸化ニッケル２０〜７５重量％、二酸化ジルコニウム１０〜７５重量％および酸化銅５〜５０重量％の含有量を特徴とする、脂肪族不飽和化合物を水素化するための触媒に関するものである。具体的に記載されている物質の例には、ブチン−２−ジオール−１，４、ブテン−２−ジオール−１，４および２−エチルヘキセン−２−アールがある。

ＤＥ５７７０３６ ＧＢ１５０３７２３ ＥＰ１５３２０９１ ＷＯ２００６／０９２４３３ ＥＰ１０５３９７４ ＥＰ０３９４８４２

R.H. Pickard et al., J. Chem. Soc. 1920, 1248-1263 B. Dudley Sully et al., P.& E.O.R. 1068, 235-366

上記先行技術から、本発明の目的は、実質的にジアステレオマー的に純粋なイソプレゴールの水素化による実質的にジアステレオマー的に純粋なメントールの製造を可能とする方法を提供することであった。その方法は、製造技術の観点から容易に取り扱うことができる形で工業的規模で実施可能であるべきであり、また、安価な触媒または試薬を用いて高い化学収率で所望の生成物を生じるものであるべきである。メントールのジアステレオマーの形成は、可能な限り回避すべきである。さらに、望ましくないメントンまたはイソメントンおよびネオイソメントールの形成は、極力防止されるべきである。

上記目的は、本発明に従い、ラセミ体もしくは光学活性の下記式（Ｉ）のメントール：

の製造方法であって、ラセミ体もしくは光学活性の下記式（ＩＩ）のイソプレゴール：

を、水素ならびに
− ３０〜７０重量％のＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素化合物、
− １５〜４５重量％のＺｒＯ_２として計算されるジルコニウムの酸素化合物、
− ５〜３０重量％のＣｕＯとして計算される銅の酸素化合物および
− ０．１〜１０重量％のＭｏＯ_３として計算されるモリブデンの酸素化合物
（ここで、上記重量％での数字は乾燥非還元触媒に基づくものである。）
を含む触媒の存在下で触媒的に水素化することによる上記方法を提供することで達成される。

本発明による方法を実施する上で好適な原料は、原理的には、任意の純度のイソプレゴールが使用可能であるが、ラセミ体もしくは光学活性の式（ＩＩ）のイソプレゴールである。しかしながら、本発明による方法は好ましくは、高純度のイソプレゴール、すなわち８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の純度を有するイソプレゴールの変換に適している。本発明による方法を実施する上での原料として特に好適なものは、９７重量％以上、好ましくは９８〜１００重量％、より好ましくは９８．５〜９９．９重量％、最も好ましくは少なくとも９９〜９９．９重量％の化学純度を有するイソプレゴールである。「化学純度」という用語は、下記式（ＩＩＩ）のネオイソイソプレゴール、下記式（ＩＶ）のネオイソプレゴールおよび下記式（Ｖ）のイソイソプレゴールのジアステレオマーに関して用いられるイソプレゴールのジアステレオマー純度をも含むものである。

従って、本発明による方法を実施する上での原料として特に好ましいイソプレゴールは、９７重量％以上、好ましくは９８〜１００重量％、より好ましくは９８．５〜９９．９重量％、最も好ましくは少なくとも９９〜９９．９重量％の上記のジアステレオマー純度を有する。具体的に記載される式はそれぞれ、本発明において描かれる全ての式と同様に、両方のエナンチオマー（それらの混合物）を表すことができ、立体中心の相対配置を示すのに用いることができる。

本発明によれば、イソプレゴールは、ラセミ体または非ラセミ体、すなわち光学活性形態で用いることができる。式（ＩＩ）のラセミ体イソプレゴールを用いると、本発明によれば、式（Ｉ）のラセミ体メントールが得られる。式（ＩＩ）の光学活性イソプレゴールを用いると、それに応じて式（Ｉ）の光学活性メントールが得られる。イソプレゴールを光学活性形態で用いる場合、本発明によれば、絶対配置に関して式（ＩＩ）の例により再生されるようなＬ−イソプレゴールエナンチオマーを主として含む混合物が好ましい。本発明によれば、イソプレゴール、すなわちエナンチオマー過剰率（ｅｅ）が８０％ｅｅ以上、好ましくは８５以上〜９０％ｅｅ以上、より好ましくは９５〜１００％ｅｅ、さらに好ましくは９６〜９９．９％ｅｅ、さらに好ましくは９７〜９９．８％ｅｅ、さらに好ましくは９８〜９９．７％ｅｅ、特別に好ましくは９８．５〜９９．６％ｅｅであるＤ−または好ましくはＬ−イソプレゴールを用いることが好ましい。光学活性形態でのＬ−イソプレゴールから出発すると、本発明の方法において、光学活性形態でのＬ−メントールが得られる。

本発明による方法は、水素の存在下および不均一触媒の存在下で行い、使用される不均一触媒は、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のＮｉＯニッケルとして計算される酸素化合物、１５〜４５重量％、好ましくは２０〜４０重量％のＺｒＯ_２として計算されるジルコニウムの酸素化合物、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のＣｕＯとして計算される銅の酸素化合物および０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％のＭｏＯ_３として計算されるモリブデンの酸素化合物を含み、適切であれば０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量での更なる成分、例えばグラファイトをも含む。これらの重量％でのデータは、乾燥非還元触媒に基づいたものである。

濃度データはそれぞれ別段の記載がない限り触媒の触媒活性物質に基づいたものであることから、触媒の触媒活性物質は、以下において、触媒中の触媒活性なジルコニウム、ニッケル、銅およびモリブデン構成要素の質量の合計と定義され、これらは各場合において、最終熱処理後であって水素による還元前にそれぞれＺｒＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯおよびＭｏＯ_３として計算される。

好ましい実施形態において、本発明による方法は、
− ４５〜５５重量％のＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素化合物、
− ２５〜３５重量％のＺｒＯ_２として計算されるジルコニウムの酸素化合物、
− ５〜２０重量％のＣｕＯとして計算される銅の酸素化合物、
− １〜３重量％のＭｏＯ_３として計算されるモリブデンの酸素化合物および
− ０〜５重量％の更なる成分
（ここで、上記重量％での数字は合計で１００重量％となり、乾燥非還元触媒に基づいたものである。）を含む触媒を用いることで行われる。本発明に従って特に好ましいものは、同様に特定される重量基準での割合の、前述した成分からなる触媒である。

本発明による方法で使用する上で特に好ましい触媒は、４９〜５３重量％程度のＮｉＯ、１５〜１９重量％程度のＣｕＯ、２８〜３２重量％程度のＺｒＯ_２および１〜２重量％程度のＭｏＯ_３、そして適切であれば、０〜３重量％程度の更なる成分、例えばグラファイトからなり、ここで、各場合に選択される個々の成分の重量基準での割合は乾燥非還元触媒に基づいたものであり、合計で１００重量％となる。そのような触媒は公知であり、例えばＥＰ０６９６５７２に記載されるように製造することができる。

本発明に従って使用可能な触媒は、例えば沈殿法を用いることで製造することができる。例えば、これらは、やや溶けにくい酸素含有ジルコニウム化合物のスラリーの存在下、無機塩基を用いてニッケルおよび銅元素を含む塩水溶液からニッケルおよび銅成分を共沈させ、次に得られた沈殿を洗浄、乾燥および焼成することによって得ることができる。使用されるやや溶けにくい酸素含有ジルコニウム化合物は、例えば二酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物ならびにリン酸、ホウ酸およびケイ酸ジルコニウムであることができる。やや溶けにくいジルコニウム化合物のスラリーは、高撹拌下にこれら化合物の微粉末を水に懸濁させることで調製することができる。これらのスラリーは、有利には、無機塩基によってジルコニウム塩水溶液からやや溶けにくいジルコニウム化合物を沈殿させることで得られる。

全ての成分の共沈によって、本発明に従って使用可能な触媒を製造することが好ましい。そのためには、沈殿が完了するまで、触媒成分を含む塩水溶液を、高温条件下に撹拌しながら、無機塩基、特にはアルカリ金属塩基（例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カリウム）の水溶液と適切に混合する。本手順における主要な因子は塩の水溶性であることから、使用される塩の種類はあまり重要ではなく、一つの基準はそれらの良好な水溶性であり、このことは、これらの比較的高濃度の塩溶液を調製する上で要求される。個々の成分の塩の選択においては、当然のことながら、望ましくない沈殿が生じたり、錯形成によって沈殿が困難になったり阻害されることによっても、分裂することがないそれらアニオンとの塩のみが選択されることは明らかであると考えられる。

本発明に従って使用可能であり、特に有利な特性を有する触媒は、沈殿装置で別個に、無機塩基水溶液を加えることでジルコニウム塩水溶液から適切に、触媒のジルコニウム成分の一部を沈殿させることで得られる。次に、このようにして得られた、好ましくは沈殿したばかりの酸化ジルコニウム水和物上に、上記の共沈で、触媒のジルコニウム成分の残りの部分を他の触媒活性成分とともに沈殿させることができる。通常、触媒活性物質のジルコニウムの総量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特には４０〜６０重量％を先に沈殿させることが特に適切であることが認められる。

これらの沈殿反応で得られる沈殿は、通常は化学的に不均一であり、とりわけ、上記の金属の酸化物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩ならびに不溶性の塩基性塩の混合物からなる。それらは熟成させると、すなわち、適切であれば高温条件下または空気を吹き込みながら、それらを沈殿後のある一定期間静置していると、沈殿の濾過性に好ましいことが認められる場合がある。

これらの沈殿方法によって得られる沈殿は、常法に従ってさらに処理して、本発明に従って使用可能な触媒を得ることができる。洗浄後、それらは通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で乾燥し、その後焼成する。焼成は、通常は３００および８００℃の温度で、好ましくは４００〜６００℃で、特には４５０〜５５０℃で行う。

焼成後、粉砕によって特定の粒径に調節することで、あるいは粉砕してから、グラファイトもしくはステアリン酸などの成形補助剤とそれを混合し、打錠プレスおよび加熱処理によって圧縮してペレットとすることで、触媒を適切に調整する。この場合、通常、温度は焼成における温度に相当する。

このように製造した触媒は、酸素化合物の混合物の形態で、すなわち詳細には酸化物および混合酸化物として触媒活性金属を含む。

このようにして製造される触媒は、それ自体で貯蔵および使用することができる。それらを本発明による方法で触媒として用いる前に、それらを前還元するのが普通である。しかしながら、それらは前還元せずに用いることも可能であり、その場合、それらは本発明の水素化の条件下で、リアクター中に存在する水素によって還元される。前還元の場合、触媒を通常最初に、１２〜２０時間の期間にわたり１５０〜２００℃で窒素−水素雰囲気に曝露し、次に、さらに約２４時間以下の期間にわたり２００〜３００℃で水素雰囲気にて処理する。この前還元により、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部が還元されて対応する金属となるのが普通であり、これにより、それら化合物は、異なる種類の酸素化合物とともに触媒の活性型で存在する。

概して、本発明の触媒は、好ましくは非担持触媒の形態で用いられる。「非担持触媒」という用語は、担持触媒とは対照的に、触媒活性物質のみからなる触媒を指す。非担持触媒は、粉末に粉砕された触媒活性物質が反応容器中に導入されるような方法で、あるいは粉砕、成形補助剤との混合、成形および加熱処理後に、触媒活性物質が成形触媒体の形態で、例えば球、円柱、錠剤、リング、らせん体、押出成型物および多くの他の形態でリアクター中に配置されるような方法で用いることができる。

本発明による水素化方法の好ましい実施形態では、選択される不均一触媒を、固定床触媒の形態で用いる。

本発明による方法を実施するためには、上記のイソプレゴール原料を、水素および選択された触媒と接触させる。水素は、未希釈形態で、代表的には約９９．９体積％の純度で、または希釈形態で、すなわち不活性気体、例えば窒素もしくはアルゴンとの混合物の形態で用いることができる。好ましくは、水素は未希釈形態で用いる。

その反応は、溶媒を添加せずに、または例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび他の多くのものなどの反応条件下で不活性である有機溶媒存在下に、良好に実施することができる。好ましくは、溶媒を添加せずに反応を実施する。

本発明のイソプレゴールの水素化は、１〜２００バール、好ましくは２以上または３〜２００バール、より好ましくは４または５〜１５０バール、より好ましくは５〜１００バールの範囲、最も好ましくは５〜５０バールの範囲の水素圧（絶対圧）で行うことができる。本発明の水素化の実施のために選択される反応温度は、有利には２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃、最も好ましくは７０〜１００℃の範囲の温度である。

実際には、実施の手順は、所望の反応温度および所望の圧力で、好ましくは外部加熱固定床リアクター、例えば管型リアクター、オートクレーブまたは管束リアクター中に通常入っている触媒に、変換されるべきイソプレゴールを供給することである。これには、イソプレゴール０．１〜１．０ｋｇ、好ましくは０．１〜０．６ｋｇ、より好ましくは０．２〜０．４ｋｇ／触媒ｋｇ／時で触媒を投入することが含まれる。ここで、反応容器やリアクターに供給する前に、実際に使用されるイソプレゴールを、具体的には好ましくは反応温度まで加熱することが好適であり得る。

リアクターは、液相モード、または細流モードのいずれかで運転することができ、すなわち原料はリアクターを下から上へ、または上から下へ通過することができる。本発明による水素化方法は、バッチ式または連続式のいずれかで行うことができる。そのいずれの場合も、変換されていない反応物を、水素とともに循環させることができる。

本発明の水素化は、複数の、すなわち２〜通常４、好ましくは２または３個のリアクターのカスケードで、特に好ましくは直列に連結された２個のリアクター、好ましくは固定床リアクターで段階的に行うこともできる。この場合、反応の主要な変換は、上記の反応条件下で、通常は主リアクターと称される第１のリアクターで起こり、得られた粗生成物が、通常はポストリアクターと称される第２のリアクターに供給され、そこで、まだ変換されていない原料が本発明の方法で、少なくとも実質的にＬ−メントールに変換される。反応条件は好ましくは、上記の範囲内で互いに独立に選択することができる。

本発明による方法は、バッチ式、半連続式または完全連続式で行うことができる。好ましくは、その方法を連続式、特には完全連続式で行い、原料はリアクターに連続的に導入し、得られる反応混合物または反応生成物をリアクターから連続的に排出する。さらに、本発明のメントール反応生成物、具体的にはＬ−メントールの融点の位置のために、使用される輸送配管の加熱を行うことが有利であることも認められている。

本発明による方法によって、イソプレゴールの触媒的水素化によるメントールの製造が可能となり、代表的にはメントールの望ましくないジアステレオマーの形成は低いレベルとなる。従って、本発明による方法によって、適切な純度のイソプレゴールを使用する場合、９７重量％以上、好ましくは９８〜１００重量％、より好ましくは９８．５〜９９．９重量％、最も好ましくは少なくとも９９〜９９．９重量％の化学純度で式（Ｉ）のメントールが得られる。「化学純度」という用語は、下記式（ＶＩ）のネオイソメントール、下記式（ＶＩＩ）のネオメントールおよび下記式（ＶＩＩＩ）のイソメントールのジアステレオマーに関しての、得られるメントールのジアステレオマー純度をも含むものである。従って、その枠組みでの本発明による方法によって好ましくは、ジアステレオマー純度が９７重量％以上、好ましくは９８〜１００重量％、より好ましくは９８．５〜９９．９重量％および最も好ましくは少なくとも９９〜９９．９重量％であるメントールが得られる。

イソプレゴールを光学活性形態で、好ましくは本発明によれば、主としてＬ−イソプレゴールエナンチオマーを含む混合物を用いる場合、得られる本発明による反応生成物は、光学活性形態、好ましくは（−）−またはＬ−メントールの形態のメントールである。本発明の水素化は、通常、使用される物質のラセミ化を実質的にほとんど起こすことなく進行する。従って、使用される光学活性イソプレゴールのエナンチオマー過剰率に応じて、光学活性メントール、好ましくはＬ−イソプレゴールを用いる場合はＬ−メントールが、エナンチオマー過剰率（ｅｅ）８０％ｅｅ以上、好ましくは８５または９０％ｅｅ以上、より好ましくは９５〜１００％ｅｅ、より好ましくは９６〜９９．９％ｅｅ、最も好ましくは９７〜９９．８％ｅｅ、さらに好ましくは９８〜９９．７％ｅｅ、特に好ましくは９８．５〜９９．６％ｅｅで得られる。

本発明に従って得られるメントールは、下記式（ＩＸ）のメントンおよび下記式（Ｘ）のイソメントンおよび下記式（ＶＩ）のネオイソメントールの望ましくない副生成物の含有率が特に低いという特徴をもさらに有する。

本発明による方法では、これらの副生成物は、得られるメントールの量に基づいて、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、特には０．２重量％以下、最も好ましくは０．１〜０重量％の割合でのみ得られる。

下記の実施例は本発明を説明する上で役立つものであるが、いかなる形でも本発明を限定するものではない。ガスクロマトグラフィー分析は、下記の方法によって行った。５０ｍＣＰ−ＷＡＸ、ＩＤ：０．３２ｍｍ、ＦＤ：１．２μｍ；８０℃、３℃／分〜２００℃、１０℃／分〜２３０℃；ｔ_Ｒ（メントン）：２６．９；ｔ_Ｒ（メントン）：２８．１；ｔ_Ｒ（イソプレゴール）：３０．７；ｔ_Ｒ（ネオメントール）：３１．２；ｔ_Ｒ（ネオイソメントール）：３２．６；ｔ_Ｒ（メントール）：３２．７；ｔ_Ｒ（イソメントール）：３４．１。

使用したイソプレゴールは下記のようなガスクロマトグラフィーによって分析した。５０ｍＣＰ−ＷＡＸ、ＩＤ：０．３２ｍｍ、ＦＤ：１．２μｍ；８０℃、３℃／分〜２００℃、１５℃／分〜２５０℃；ｔ_Ｒ（シトロネラル）：２１．６；ｔ_Ｒ（イソプレゴール異性体）：２５．４；ｔ_Ｒ（イソプレゴール）：２５．９；ｔ_Ｒ（シトロネロール）：３２．７。

（実施例１）
主リアクター（ＭＲ）およびポストリアクター（ＰＲ）からなる水素化装置を用いた。主リアクターには直列接続した５本の管があり、それらの内径は５ｍｍであり、長さは１．３ｍであり、各場合で３ｍｍの直径および高さを有する錠剤の形態の５０重量％のＮｉＯ、１７重量％のＣｕＯ、３０．５重量％のＺｒＯ_２、１．５重量％のＭｏＯ_３および１重量％のグラファイトを含む固定床触媒６１ｇ（１２７ｍＬ）を充填した。ポストリアクター（ジャケット付き）は、同じ触媒１９ｇを充填した内径５ｍｍおよび長さ２．０５ｍの管からなるものであった。

５０重量％のＮｉＯ、１７重量％のＣｕＯ、３０．５重量％のＺｒＯ_２、１．５重量％のＭｏＯ_３および１重量％のグラファイトを含む、主リアクターおよびポストリアクターに取り付けられた固定床触媒を、下記の方法によって活性化した。リアクターを、４２リットル（ＳＴＰ）／時の窒素および１．２リットル（ＳＴＰ）／時の水素とともに大気圧下にて加熱して１８０℃とし、この条件下に１９時間維持した。水素を１．２リットルから６．５リットル（ＳＴＰ）／時に増やし、リアクターを１８０℃の温度でさらに７．５時間維持した。窒素供給を止め、６．５リットル（ＳＴＰ）／時の水素で１８０℃にて１２時間にわたり活性化を続けた。次に、水素供給を止め、窒素供給を６リットル（ＳＴＰ）／時に調節した。リアクターを冷却して温度を６０℃とした。水素供給を低下させて１．６リットル（ＳＴＰ）／時とし、イソプレゴール供給を開始した。

遠心ポンプにより、約５００ｇ／時の速度で、純度９９．９重量％および９９．８％ｅｅのＬ−イソプレゴール供給速度２４．５ｇ／時（総量５８８ｇ）にて、主リアクターを通してポンプで循環を行った。水素圧は４０バールで一定に維持した。主リアクターは８５℃の温度で運転し、ポストリアクターは７５℃で運転した。全てのパイプラインに、電気トレース加熱装置を設けて、エナンチオマー的に純粋なＬ−メントール（融点：４４℃）の結晶化を防止した。これによって、５９７ｇの量でＬ−メントールが得られ、それは２４．９ｇ／時の速度に相当するものであった。そうして得られたＬ−メントール（９９．８％ｅｅ）を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。Ｌ−メントール生産物の化学純度を表１にまとめる。

表１：Ｌ−メントール生産物のＧＣ分析（ＧＣ面積％）

（実施例２）
純度９９．９重量％および９９．８％ｅｅのＬ−イソプレゴールを用い、水素圧４０バールのリアクターに１２．６ｇ／時（総量３０３ｇ）の速度で導入して、実施例１を繰り返した。主リアクター（ＭＲ）を加熱して８０℃とし、ポストリアクターは７５℃とした。Ｌ−メントール（９９．８％ｅｅ）を、３０６ｇの量で得て、それは１２．８ｇ／時の速度に相当した。Ｌ−メントール生産物の化学純度を表２にまとめる。

表２：Ｌ−メントール生産物のＧＣ分析（ＧＣ面積％）

（実施例３）
純度９７．１重量％および８４％ｅｅのＬ−イソプレゴールを用い、水素圧４０バールのリアクターに２４．５ｇ／時（総量４６６ｇ）の速度で導入して、実施例１を繰り返した。主リアクター（ＭＲ）を加熱して８０℃とし、ポストリアクターは７０℃とした。使用したＬ−イソプレゴールは、Ｌ−イソプレゴール：９７．１ＧＣ重量％、シトロネロール：０．０５ＧＣ重量％、シトロネラル：０．４０ＧＣ重量％、イソプレゴール異性体：０．４５ＧＣ重量％、二次成分：０．３４ＧＣ重量％の組成を有していた。Ｌ−メントール（８４％ｅｅ）を、４６８ｇの量で得て、それは２４．６ｇ／時の速度に相当した。Ｌ−メントール生産物の化学純度を表３にまとめる。

表３：Ｌ−メントール生産物のＧＣ分析（ＧＣ面積％）

（比較例１）
主リアクター（ＭＲ）およびポストリアクター（ＰＲ）からなる水素化装置を用いた。主リアクターには直列接続した５本の管があり、それらの内径は５ｍｍであり、長さは１．３ｍであり、長さ４ｍｍの押出成形物の形態でのγ−Ａｌ_２Ｏ_３担体上の０．４７重量％のパラジウムからなる固定床触媒１０４ｇ（１２７ｍＬ）を充填した。ポストリアクター（ジャケット付き）は、同じ触媒２７ｇ（３５ｍＬ）を充填した内径５ｍｍおよび長さ１．９ｍの管からなるものであった。

遠心ポンプにより、３０バールの一定水素圧下に、約５００ｇ／時の速度で、純度９９．８重量％および９９．８％ｅｅのＬ−イソプレゴール供給速度２４．５ｇ／時（総量５８８ｇ）にて、主リアクターを通して循環を行った。主リアクターは５０℃の温度で運転し、ポストリアクターは６０℃で運転した。全てのパイプラインに、電気トレース加熱装置を設けて、エナンチオマー的に純粋なＬ−メントール（融点：４４℃）の結晶化を防止した。Ｌ−メントール（９９．８％ｅｅ）が５９７ｇの量で得られ、それは２４．９ｇ／時の速度に相当するものであった。そうして得られた生成物を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。結果を表４にまとめる。

表４：得られたＬ−メントールのＧＣ分析（ＧＣ面積％）

Claims (13)

1. ラセミ体もしくは光学活性の下記式（Ｉ）のメントール：
   

   

   の製造方法であって、ラセミ体もしくは光学活性の下記式（ＩＩ）のイソプレゴール：
   

   

   を、水素ならびに
   − ３０〜７０重量％のＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素化合物、
   − １５〜４５重量％のＺｒＯ_２として計算されるジルコニウムの酸素化合物、
   − ５〜３０重量％のＣｕＯとして計算される銅の酸素化合物および
   − ０．１〜１０重量％のＭｏＯ_３として計算されるモリブデンの酸素化合物
   （ここで、上記重量％での数字は乾燥非還元触媒に基づくものである。）
   を含む触媒の存在下で触媒的に水素化することによる上記方法。
2. Ｌ−イソプレゴールを出発原料としてＬ−メントールを製造する請求項１に記載の方法。
3. − ４５〜５５重量％のＮｉＯとして計算されるニッケルの酸素化合物、
   − ２５〜３５重量％のＺｒＯ_２として計算されるジルコニウムの酸素化合物、
   − ５〜２０重量％のＣｕＯとして計算される銅の酸素化合物および
   − １〜３重量％のＭｏＯ_３として計算されるモリブデンの酸素化合物
   − ０〜５重量％の更なる成分
   （ここで、上記重量％での数字は合計で１００重量％であり、乾燥非還元触媒に基づいたものである。）
   を含む触媒を用いる請求項１または２に記載の方法。
4. 前記触媒を非担持触媒の形態で用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記触媒を固定床触媒の形態で用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記式（Ｉ）のメントールを少なくとも９９重量％の純度で得る請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 式（ＩＩ）のイソプレゴールを少なくとも９９重量％の純度で用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記水素化を絶対圧５〜２００バールの範囲の水素圧で実施する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記水素化を５０〜１３０℃の範囲の温度で実施する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記水素化をリアクターのカスケードで段階的に実施する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記水素化を連続的に実施する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 溶媒を添加せずに実施する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 触媒の１時間当たり空間速度がイソプレゴール０．１〜１．０ｋｇ／触媒ｋｇ／時である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。