DE577036C

DE577036C - Verfahren zur Herstellung von synthetischem Menthol

Info

Publication number: DE577036C
Application number: DEH95663D
Authority: DE
Original assignee: Cristal Pigment UK Ltd
Current assignee: Tronox Pigment UK Ltd
Priority date: 1923-01-12
Filing date: 1924-01-04
Publication date: 1933-05-22

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischem Menthol Die katalytische Hydrierung von Thymol erzeugt eine Mischung, welche hauptsächlich aus einem bei gewöhnlicher Temperatur kristallinischen festen Körper und einer Masse besteht, die einen viel niedrigeren Schmelzpunkt besitzt und gewöhnlich flüssig ist. Der feste Körper ist optisch inaktives Menthol und die Flüssigkeit anscheinend eine isomere Verbindung desselben.
Die Veränderung, welche stattfindet, wenn Thymol hydriert wird, läßt sich durch die Gleichurig CroHr40t + 3 H2 = CroHrsßH ausdrücken.
Bei der gewöhnlichen Ausführung des Verfahrens wird der Prozeß als beendigt betrachtet, wenn das Thymol aufhört, Wasserstoff aufzunehmen. Das Produkt ist dann,.wie oben erwähnt, eine Mischung, welche beim Abkühlen den kristallinischen Festkörper ausscheidet, während der Rest bei gewöhnlicher Temperatur flüssig bleibt. In dem Erzeugnis stehen diese beiden Bestandteile in einem gewissen Verhältnis zueinander, sobald die Aufnahme des Wasserstoffes aufhört. Der feste Körper befindet sich dann noch in geschmolzenem Zustande.
Es sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, um einen Teil des gewöhnlich flüssigen Produktes in das kristallinische Produkt überzuführen, wobei die Ausbeute des letzteren, welches von einer gegebenen Menge Thymol erhalten wurde, vergrößert wurde. Zu diesem Zweck wurde das Hydrierungsprodukt, sobald die Wasserstoffaufnahme zum Stillstand gekommen war, abgekühlt; die sich ausscheidenden Kristalle wurden dann entfernt. Der gewöhnlich flüssige Teil wurde entweder durch Dehydrierung in Menthon übergeführt und das Menthon nochmals hydriert, oder der flüssige Teil wurde unmittelbar unter Druck mit Wasserstoff in Gegenwart eines hydrierenden Katalysators behandelt. Jedesmal wurde eine Mischung erhalten, die angeblich dieselbe Zusammensetzung wie das Hydrierungsprodukt des Thymols aufwies, von welchem beim Abkühlen eine weitere Menge der kristallinischen Masse erzielbar war.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verhältnisse, in welchen der geschmolzene, gewöhnlich kristallinische Körper und der gewöhnlich flüssige Körper in dem Hydrierungsprodukt des Thymols vorhanden sind, wenn die Wasserstoffabsorption beendet ist, geändert werden .können, und zwar durch Rühren der Mischung in einer Wasserstoffatmosphäre und in Gegenwart eines Katalysators, wobei sich ein neues Verhältnis ergibt, mit welchem eine größere Kristallmenge beim Abkühlen erhalten werden kann, als wenn das Hydrierungsprodukt unmittelbar abgekühlt wird.
Hierbei ist ein Mittel gegeben, um aus dem Thymol den kristallinischen Körper in reichlicher Ausbeute und in einem einzigen Verfahren zu erhalten.
Dieser Zweck wird erreicht durch Rühren der gewöhnlichen flüssigen Masse in Gegenwart des noch geschmolzenen festen Körpers in einer Wasserstoff- oder wasserstoffgemischten Atmosphäre sowie in Gegenwart eines Katalysators. Wenn also z. B., nachdem das Thymol aufhört, Wasserstoff aufzunehmen, die Mischung auf eine Temperatur von iio bis i2o ° C gebracht und dann in einer Wasserstoffatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators gerührt und hierauf gekühlt wird, ergibt sich eine größere Ausbeute an kristallischer fester Ausscheidung, als wenn die Abkühlung schon nach der ersten Behandlung mit Wasserstoff sofort erfolgt wäre.
Als Katalysator kann ein Nickelkatalysator verwendet werden, welcher durch Reduktion einer Nickelverbindung in gewöhnlicher Weise gewonnen wird, indem z. B. handelsübliches Nickelcarbonat mittels Wasserstoff bei niedriger Temperatur reduziert wird. Es besteht allerdings ein ziemlicher großer Spielraum für die Herstellung, weil sich in verschiedener Weise hergestellte Nickelkatalysatoren als wirksam erwiesen haben. Statt des Nickelkatalysators kann z. B. auch ein Katalysator benutzt werden, der durch Reduktion einer Mischung ungefähr gleicher Gewichtsmengen von Kupfercarbonat und Nickelcarbonat mittels Wasserstoff bei niedriger Temperatur hergestellt ist.
Statt eines Nickel- oder Nickel-Kupfer-Katalysators kann auch ein Kobaltkatalysator verwendet werden, welcher durch Reduktion handelsüblichen Kobaltcarbonats mittels Wasserstoffs bei niedriger Temperatur, z. @B. 25o' C, hergestellt ist.
Nachstehend werden zwei zweckmäßige Ausführungsbeispiele des Verfahrens gegeben: i: i5o kg Thymol werden geschmolzen und gemischt mit 2 kg Nickelkatalyt, hergestellt durch Reduktion einer Nickelverbindung in gewöhnlicher Weise. Die Mischung wird in einem Autoklaven mit Wasserstoff bei einem Druck von 2 bis 5 Atm. und einer mittleren Temperatur von 13o bis 16o' C gerührt, bis die Aufnahme von Wasserstoff aufhört.
Nunmehr wird das Gemisch in dem Autoklaven abgekühlt oder auf iio bis i2o° C abkühlen gelassen und bei dieser Temperatur gründlich mehrere Stunden lang ohne weiteres Durchleiten von Wasserstoff gerührt. Die heiße Flüssigkeit wird darauf von dem Katalysator getrennt und langsam auf etwa io ° C abgekühlt; schließlich werden die sich ausscheidenden Kristalle von der Flüssigkeit getrennt. Der Gehalt an Kristallen, die sich auf die beschriebene Weise ergeben, ist beträchtlich größer als derjenige, welchen man erzielt haben würde, wenn das Hydrierungsprodukt nach beendeter Wasserstoffabsorption gekühlt worden wäre.
2. ioo g des gewöhnlichen Hydrierungsproduktes des Thymols, nämlich das flüssige Menthol, das bei 8,5 ° C erstarrt, werden während vier Stunden bei 120' C mit 3 bis q. g eines 50:5o Nickel-Kupfer-Katalysators (hergestellt durch Reduzierung einer Mischung ungefähr gleicher Gewichtsmengen Kupfer- und Nickelcarbonat mittels Wasserstoff bei niedriger Temperatur) in Gegenwart von Wasserstoff unter Druck gerührt. Am Ende dieser Zeit liegt der Erstarrungspunkt bei 13,5' C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von synthetischem Menthol aus Thymol, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des kristallinischen Menthols zu dem gewöhnlich flüssigen Produkt der Thymolhydrierung durch Rühren des Reaktionsproduktes nach beendeter Wasserstoffaufnahme in einer Wasserstoff- oder Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre in Gegenwart eines Katalysators erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Thymol auf eine Temperatur zwischen ilo bis i2o ° C abgekühlt und in einer Wasserstoff-oder Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre sowie in Gegenwart eines Katalysators gerührt wird.