DE855263C - Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine

  Es ist bekannt, daß man Hexamethylendiamin

  aus \diliiiis;iuredinitril durch Reduktion mit

  Wasserstuff.egel>enenfalls in Gegenwart von

  .\nimuiii;il;. herstellen kann. Dabei entsteht je

  nach den anl;ewandten Bedingungen als Neben-

  produkt mehr wler weniger Hexamethylenimin,

  und z\\-ar bei ii('ilieren Temperaturen in größerer

  Menge.

  1s \\-urde iiuii -efunden, daß man die Hydrie-

  rung, aliphatischer Dinitrile zu den entsprechenden

  Diaminen unter nur "eririger Iminbildung auch mit

  den `eii-iilinlirh li<iliere Temperaturen als Nickel

  oder Kobalt erfordernden Eisenkatalysatoren ausführen kann, wenn diese durch Elemente der i. bis Gruppe des Periodischen Systems, wie Kalium, Magnesium. Calcium, Aluminium, Silicium, Bor usw., oder deren Verbindungen aktiviert sind. Besonders geeignet sind sogenannte Schmelzkatalysatoren. d. h. durch Schmelzen von Eisen im Sauerstoffstrom hergestellte Katalysatoren, die zweckmäßig vor dem Schmelzen mit aktivierenden Zusätzen. wie Silicium oder Titan, gegebenenfalls zusammen mit Alkaliverbindungen, versehen werden, ferner soäenannte Sinterkatalysatoren, die durch Sintern von Eisen oder einer Eisenverbindung bei Temperaturen oberhalb 5oo°, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Eisens oder der jeweiligen Eisenverbindung, vorzugsweise in Gegenwart reduzierender Gase, insbesondere Wasserstoff, erhalten werden. Auch Fä.llungskatalysatoren, d. h. durch Fällen unlöslicher Verbindungen des Eisens aus den Lösungen seiner Salze (z. B. durch Fällen von Eisenhydroxyd aus einer Ferrinitratlösung mittels Ammoniaks) und Reduktion .der getrockneten Niederschläge hergestellte Katalysatoren, die die obengenannten aktivierenden Zusätze enthalten, sind sehr geeignet. Ebenso kann man Gemische der erwähnten Katalysatoren verwenden, wobei man die verschiedenen Komponenten z. B. in einer Kugelmühle miteinander vermischen kann. Vor der Verwendung zur Hydrierung werden .die Katalysatoren möglichst weitgehend reduziert, z. B. durchAnwendung eines starkenWasserstoffstromes bei erhöhter Temperatur.
• Je nach ihren mechanischen Eigenschaften lassen sich diese Eisenkatalysatoren in verschiedener `''eise verwenden; z. B. kann man die mechanisch festen und körnigen Schmelzkatalysatoren in das Umsetzungsgefäß einfüllen und die umzusetzenden Dinitrile flüssig im Gegenstrom zum Wasserstoff darüber herabrieseln lassen oder gemeinsam mit dem Wasserstoff von unten nach oben hindurchführen. Die Fällungskatalysatoren können in den flüssigen Ausgangsstoffen suspendiert werden. Gegenüber den bisher für die Umsetzung verwendeten Nickel- oder Kobaltkatalysatoren haben die Eisenkatalysatoren die wesentlichen Vorteile, daß Eisen unbeschränkt zur Verfügung steht und ihre Herstellung wesentlich billiger ist, namentlich gegenüber den Riiney-Metallen, für welche erhebliche Mengen Aluminium und Natronlauge verbraucht werden.
• Man kann die Umsetzung der Dinitrile zu den entsprechenden Diaminen, z. B. von Adipinsäuredinitril zu Hexamethylendiamin, in einzelnen Ansätzen oder fortlaufend ausführen; zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von Ammoniak, um die Bildung von Iminen zurückzudrängen. Die Umsetzung findet bei Temperaturen zwischen 50 und 200°, besonders vorteilhaft zwischen,loo und i6o°, und bei Drucken zwischen 8o und 3oo at und mehr, vorzugsweise zwischen i,2o und 22o at statt. Weitere Beispiele von Dinitrilen, die sich nach der Erfindung vorteilhaft in die entsprechenden Diamine überführen lassen, sind Bernsteinsäuredinitril, Sebacinsäuredinitril usw. Beispiel i i Raumteil eines Katalysators, der durch Schmelzen eines Gemisches von 95 Gewichtsteilen Eisenpulver, 3,5GewichtsteilenAluminiumoxyd, i,i5Gewichtsteilen Calciunioxyd und o,35 Gewichtsteilen Kaliumnitrat im Sauerstoffstrom bei i5oo° und Zerkleinern der beim Erkalten erstarrten Schmelze erhalten wurde, wird 24 Stunden lang 'bei 400° mit stündlich 3000 Raumteilen Wasserstoff reduziert.
• 5oo Gewichtsteile Adipinsäur,edinitril (970/uig) werden zusammen mit 5o Gewichtsteilen des so hergestellten Eisenkatalysators und 25o Gewichtsteilen wasserfreien Ammoniaks in einem Druckgefäß unter Rühren auf i2o° erhitzt. Dann wird Wasserstoff mit Zoo at aufgepreßt und das Rufpressen so lange wiederholt, bis keine Druckabnahme mehr festzustellen ist. Nach dem Erkalten wird der Katalysator abfiltriert, das Imin mit Wasserdampf abdestilliert und das zurückbleibende Diam-in unter vermindertem Druck destilliert. Es werden 13 Gewichtsteile Hexamethylenimin und 495 Gewichtsteile Hexamethylendiamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute an Hexamethylendiamin von 95,2% der Theorie.
• Zum Vergleich wird in entsprechender Weise das Adipinsäuredinitril mit 5o Gewichtsteilen eines aus einer Aluminiumkobaltlegierung nach R a n e y hergestellten Kobaltkatalysators mit Ammoniak auf 12o° erhitzt und mit bei Zoo at aufgepreßtem Wasserstoff behandelt. Die Ausbeute an Hexamethylendiamin beträgt hierbei 93,i % der Theorie. Beispiel e Durch ein auf 12o° erhitztes Druckrohr werden bei Zoo at über 15o Raumteile des nach Beispiel i angewandten Katalysators stündlich 20 Raumteile Ad-ipinsäuredinitril (97%ig), 2o Raumteile Ammoniak (flüssig) und io ooo Raumteile Wasserstoff geführt. Bei einmaligem Durchsatz beträgt der Umsatz zum Hexamethylendiamin 78,i % der Theorie. Außerdem entstehen 7,8% Hexamethylenimin. Es verbleiben 10,7% unverändertes Adipinsäuredinitril und 3,4% höhersiedende Produkte. Ammoniak und Wasserstoff «erden im Kreislauf geführt; das gebildete Imin und das noch verwendbare Dinitril werden mit frischem Dinitril wieder über den Katalysator geleitet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung aliphatischer Diamine durch katalytische Reduktion der entsprechenden Dinitrile in flüssiger Phase unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenkatalysatoren benutzt, die durch Elemente der i. bis 4. Gruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen aktiviert sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Ammoniak arbeitet.