DE2116947C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von FormaldehydInfo
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Description
aber Ammoniak oder primäre Amine, obwohl z. B. sprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren
Dimethylamm und Monomethylamin gleiche Basizität wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen,
haben und sich in ihrer Neutralisationswirkung Ihn- Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungslich
verhalten müßten. Methylamine und Ammoniak gemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung
sind auch in SOfachem Überschuß, bezogen auf die 5 an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen,
vor dem Zusatz vorhandene Ameisensäure, unwirk- wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere
sam, während das cchwächer basische Trimethylamin 20 bis 30 mm, stark ist und zu mindestens 50 Geein
geeigneter Katalysator ist. wichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis
Eine Bildung von am Stickstoffatom substituierten 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm, besteht und deren
Fonnamiden ist nicht in wesentlichem Maße zu io obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3, insbesondere
beobachten. Da Amine mit Formaldehyd reagieren 1 bis 2 mm, hat und aus Kristallen mit Korngrößen
(Walker, loc. cit., S. 359IT.), hätte man einen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75mm, besteht,
Verlust an Endstoff durch eine Reaktion mit Form- und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere
aldehyd erwarten müssen. 1,4 bis 2,4 t Methanol je ms Katalysatorbettquer-
Der Silberkatalysator ist außerordentlich empfind- 15 schnitt: und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen
Hch gegen Verunreinigungen der Rohstoffe. Besonders Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorstark
wird seine Lebensdauer Jurch Beimengungen bettdurchmesser νοΛ mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis
des rohen Ausgangsmethanols, z. B. Alkali, herab- 3 Meter.
gesetzt. Es ist daher und im Hinblick auf den Stand Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise
der Technik überraschend, daß die katalytische Wirk- ao durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus
samkeit des Katalysators durch das Amin nicht Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas, Abgas
herabgesetzt wird. Der Aminzusatz wirkt ebenfalls und zweckmäßig Wasserdampf in vorgenannten
nicht polymerisierend auf den Formaldehyd. Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 7800C,
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten insbesondere 640 bis 75O0C, durch den Silberkataly-Formaldehydlösungen
zeigen vorgenannte Neben- 25 sator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalyreaktionen
oder Polymerisationen beim Lagern nicht satorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer
in wesentlichem Maße. Alle diese vorteilhaften Eigen- Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abschaften
des Verfahrens sind im Hinblick auf den zukühlen, z. B. auf Temperaturen von 50 bis 1600C.
Stand der Technik überraschend. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig
Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind 3° einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der
reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom,
deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des
der wäßrigen Gemische kam, zweckmäßig zwischen verbleibenden Abgases läßt man danach entweichen
60 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen und den anderen führt man zweckmäßig in den
70 und 90 Gewichtsprozent, Methanol schwanken 35 Reaktionskreislauf zurück.
Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken
der deutschen Auslegeschrift 1 277 834 und der zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und
deutschen Patentschrift 1 235 831 beschriebenen Ver- 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierfahren
durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/ lieh durchgeführt.
oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. 40 Der Anteil des Abgases, der vorteilhaft der Reaktion
oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. 40 Der Anteil des Abgases, der vorteilhaft der Reaktion
Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2, vorzugs-
und gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurück- weise von 1,3 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 MoI des der
geführten Abgas und/oder mit Inertgas dem Reaktions- Reaktion zugeführten Methanols. Das Abgas enthält
raum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Ver- im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid,
fahren beispielsweise Stickstoff in Betracht. 45 -monoxid. Wasser, Methanol, Argon und in der Regel
Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine von 0,1 bis 0,5 g Formaldehyd im Kubikmeter Abgab.
Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, Es wird ?weckmäßig mit einer basischen Verbindung
insbesondere Luft, verwenden Sauerstoff und Metha- — vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von
nol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt —
0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol, Sauerstoff je 50 und/oder Oxidationsmitteln behandelt, dann zweck-MoI
Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig mäßig mit den übrigen Komponenten des Ausgangsini
Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis gemisches der Reaktion gemischt und anschließend
2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gege- dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische
benenfalls in Gegenwart von 1 bis 2, vorteilhaft 1 bis Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie
1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol 55 feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder
Methanol vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder
Gesamtmenge an Wasserdampf und gegebenenfalls andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise auch
zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mehr als organische Alkaliverbindungen wie Alkoholate und
3,0 MoI je Mol Methanol. Phenolate, stark basische, in der Regel hochsiedende
Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige 60 Amine wie Triäthanolamin in Frage. Aus wirtschaft-Silberkatalysatoren
geeignet, z. B. die in der deutschen liehen Gründen sind wäßrige Kali- oder Natronlauge
Auslegeschrift 1 231 229 und Ullmanns Encyklopädie bevorzugt. Als Oxidationsmittel kommen beispielsder
technischen Chemie, Bd. 7, S. 659ff., beschriebenen. weise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger
Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkata- Lösung; Peroxo-mono- bzw. -dischwefelsäure, Perlysatoren,
z.B. die in der deutschen Auslegeschrift 65 borate, Percarbonate, organische Peroxide und Peroxy-1294
360 und in der deutschen Offenlegungsschrift säuren wie Diacetylperoxid und Benzoepersäure,
1 903 197 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Her- zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanstellung
des Katalysators und Durchführung der ent- ganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt
5 y 6
wäßriger, 0,5- bis lOgewichtsprozentiger Lösungen; amin, Ν,Ν'-Dimethyl-äthylendiamin, Pyrazolidin, In-Ozon; in Betracht. Aus wirtschaftlichen und betrieb- dolin, Chinuclidin, Tri-tert-butylamin, N,N-Methyllichen Gründen sind Wasserstoffperoxid und Kalium- äthylamin, Di-n-propylam:n, Dibenzylamin, N,N-Benpennanganat bevorzugt. Im allgemeinen verwendet zyl-äthyl-amin, Dicyclohexylamin, Ν,Ν,Ν-Cyclohexylman 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen 5 dimethylamin, Ν,Ν,Ν-Benzyl-diäthylamin, N-Methyl-Kubikmeter Abgas. Die Behandlung wird im all- piperidin; Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethoxyäthyl-äthylendigemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und amin, Diäthanolamin, Triäthanolamin.
1500C, vorzugsweise zwischen 30 und 700C, drucklos Die Amine können in reiner Form oder in Lösung
oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt. In zur Anwendung gelangen, wobei unter den Reaktionseiner bevorzugten Ausführungsform führt man das io bedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alka-Abgas durch einen Waschturm, in dem es mit einer nole, z. B. Äthanol oder vorzugsweise Methanol; oder
Lösung, welche die basische Verbindung und/csder entsprechende Gemische in Frage kommen. Im all-Oxidationsmittel enthält, gewaschen wird. Die Ver- gemeinen werden Lösungen von 20 bis 60 Gewichtsweilzeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Sekunden, prozent Amin verwendet. Es können auch Gemische
kann aber je nach verwendetem Oxidationsmittel bis 15 von Aminen verwendet werden. Die Temperatur der
zu 2 Minuten betragen. Zweckmäßig werden im Aminlösung oder des Amins liegt vorteilhaft zwischen
kontinuierlichen Betrieb 0,06 bis 100, vorzugsweise 20 und 8O0C. Man kann das Amin dem Ausgangs-0,08 bis 1 fe basische Verbindung und/oder 0,02 bis 10, gemisch im Verdampfer zufügen, m das zugeführte
vorzugsweise 0,03 bis 1 g Oxidationsmittel, bezogen Wasser eindosieren, oder man kann es zusammen
auf den Normal-Kubikmeter Abgas, in Gestalt einer, so mit Luft bzw. mit dem Methanol in den Verdampfer
bezogen auf das Gesamtgewicht der gelösten Stoffe, einführen. Zweckmäßig pumpt man das Amin oder
0,001- bis 10-, vorzugsweise 0,003- bis lgewichts- die Aminlösung auf die siedende Flüssigkeit im Verprozentigen, wäßrigen Lösung der Behandlung ca-
dämpfer oder in die zu verdampfende Flüssigkeit im geführt. Man kann an Stelle beider Behandlungsmittel Umlauf.
in Kombination auch jedes Behandlungsmittel allein as Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare
verwenden. Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Remit beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit duktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die
basischer Verbindung und dann mit dem Oxidations- Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunstmittel, möglich. stoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den
bis 0,0005, vorteilhaft von 0,00007 bis 0,0001 Moll Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile
Amin, bezogen auf 1 Mol Methanol (berechnef 100%), bedeuten Gewichtsteile,
durchgeführt. Die erfindungsgemäß erhaltenen 28- bis
65-, vorzugsweise von 36- bis 55gewichtsprozenfigen, Beispiel 1
wäßrigen Formaldehydlösungen enthalten 0,000032 35
bis 0,00060, vorteilhaft von 0,00008 bis 0,00012 Moi Ein Gemisch von Wasser und einem 82gewichts-
100%). Amin wird hierbei als Ausgangsamin ver- erhitzt. Die Gesamtmenge an Wasser beträgt 310 Teile,
standen, und die in den Lösungen enthaltenen Stick- die Gesamtmenge an Methanol 461 Teile. Mit dem
100% gerechnet, unbeachtlich ihrer wirklichen Kon- einer wäßrigen, 40gewichtsprozentigen Dimethylamin-
stitution, z. B. der eines Zersetzungsproduktes oder lösung vermischt. Das entstehende Dampfgemisch
Bevorzugte Amine sind solche der allgemeinen 0,004 Sekunden über eine Schicht von feinverteiltem
Formel I, worin R1, R1 und R3 gleich oder verschieden 45 Silber (Durchmesser der Körner etwa 1 mm) geleitet,
sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis auf 150'C abgekühlt und in einem Rieselturm in
6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, Cyclo- 90 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man erhält ein
pentylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlen- Gemisch von 380 Teilen Formaldehyd, 570 Teilen
Stoffatomen bedeuten, R1 darüber hinaus auch ein Wasser, 17 Teilen Methanol und 0,002 Teilen Ameisen-Wasserstoffatom bezeichnen kann, R2 und R3 gemein- so säure,
sam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom
auch für Glieder eines 5- oder 6gliedrigen, hetero- Vergleichsversuch
cyclischen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, stehen können. Die genannten In einer analog Beispiel 1 durchgeführten UmReste und Ringe können noch durch unter den 55 Setzung, jedoch ohne Dimethylaminzugabe, erhält
Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Hydroxy- man 379 Teile (87,69 °/o der Theorie, bezogen auf einalkylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit je- gesetztes Methanol) Formaldehyd und 0,102 Teile
weils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise Ameisensäure,
durch eine Alkylaminogruppe oder eine Dialkylamino-
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, &a B e i s ρ i e 1 2
substituiert sein. Vorteilhaft werden Amine mit einem
zwischen —10 und +8O0C, verwendet. 52OTeMe Luft und 0,16 Teile einer Segewichtsprozen-
butylamin, Ν,Ν,Ν-Triäthoxyäthylamin, Ν,Ν-Methyl- Silberschicht von 65O0C und 1 cm Dicke, bestehend aus
cyclohexylamin, J2-Pyrrolin, zl3-Pyrrolin, Piperazin, Körnern von 0,2 bis 1 mm Durchmesser, geleitet.
Rieselturm unter Zusatz von 300 Teilen Wasser zu einer 30,6gewichisprozenligen Formaldehydlösung gelöst.
Man erhält ein Gemisch von 248 Teilen Formaldehyd, 564 Teilen Wasser und 11,7 Teilen Methanol.
Ameisensäure ist nicht nachweisbar.
Analog Beispiel ?. wird die Umsetzung kontinuierlich unter Zuführung des genannten Ausgangsgemisches
mit 0,07 Teilen pro Stunde Diäthylamin als Amin durchgeführt. Man erhält stündlich 248 Teile (88,18 %>
der Theorie) Formaldehyd. Ameisensäure ist nach 2 Stunden im kontinuierlichen Betrieb nicht mehr
nachweisbar.
Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung mit 0,12 Teilen Diisobutylamin durchgeführt. Man erhält
250 Teile (88,80 °/o der Theorie) Formaldehyd und 0,0011 Teile Ameisensäure.
Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung mit 0,14 Teilen Piperidin durchgeführt. Man erhält
247 Teile (87,82 e/o der Theorie) Formaldehyd und
0,0008 Teile Ameisensäure.
Analog Beispiel 2 wird die Umsetzung mit 0,22 Teilen
einer 40gewichtsprozentigen, wäßrigen Trimethylaminlösung durchgeführt. Man erhält 247 Teile
(87,82 %> der Theorie) Formaldehyd und 0,0010 Teile Ameisensäure.
Ein Gemisch von Wasser und einem 74gewichtsprozentigen,
wäßrigen Rohmethanol wird zum Sieden erhitzt. Die Gesamtmenge an Wasser beträgt 455 Teile,
die Gesamtmenge an Methanol 597 Teile. Mit dem siedenden Gemisch werden 708 Teile Luft und
0,15 Teile Pyrrolidin gemischt. Das entstehende
t5 Dampfgemisch wird bei 680°C und 1,25 al: Gesamtdruck
während 0,0045 Sekunden über einen Zweischichten-Silberkatalysator (wie in der deutschen Auslegeschrift
1 231 229 beschrieben) geleitet. Der Silberkatalysator besteht aus einer unteren, 20 mm starken
Schicht von Silber der Korngrößen 1,5 bis 3 mm und einer oberen, 1 mm starken Schicht von Silber der
Korngrößen 0,2 bis 1 mm. Die Belastung beträgt 1,9 I Methanol je m2 Katalysatorbettquerschnitt und Stunde.
Das Reaktionsgemisch wird auf 150° C abgekühlt und
as in einem Rieselturm in 135 Teilen Wasser gelöst. Man
erhält ein Gemisch von 492 Teilen Formaldehyd, 738 Teilen Wasser, 16 Teflen Methanol und 0,001 Teiler
Ameisensäure.
409651/3i
Claims (1)
- 2 U 6 947halten, was ebenfalls zu Ausscheidungen von ParaPatentanspruch: formaldehyd führt· Die Lösung kann eventuell sogar ( bis zu einer Paste eindicken, die mittels Pumpen nicht *■■ Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd mehr transportiert werden kann,
durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in 5 Neutralisiert man ameisensäurehaltige Fonnalde-Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter hydlösungen durch Zusatz von Aminen oder Am-Tempeiatur, dadurch gekennzeichnet, moniak, so zeigen die so erhaltenen Lösungen eine daß die Umsetzung in Gegenwart von 0,00003 bis sehr starke Ausscheidung von polymeren! Form-0,0005 Mol Amin der allgemeinen Formel aldehyd, der nicht mehr verarbeitet werden kann.ίο Aus der österreichischen Patentschrift 7 ' 492 ist2 bekannt, daß Ammoniak und Amine Kata._ _iorf if te R1 — N (1) für den Silberkatalysator der Formaldehydsyntheseο sind.3 Die USA.-Patentschrift 2 488 363 lehrt, daß Form-worin R1, Rj und R3 gleich oder verschieden sein 15 aldehydlösungen durch Zugabe von Phosphorsäure können und jeweils einen aliphatischen, cyclo- und Phosphaten, gegebenenfalls zusammen mit prialiphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, mären, aliphatischen Aminen und Hydroxyalkyl-R1 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom be- aminen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Hexazeichnen kann, R8 und R3 gemeinsam zusammen methylentetramin, stabilisiert werden. In Spalte 5, mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für 20 Zeilen 70 bis 75 wird darauf hingewiesen, dafl sekunGlieder eines heterocyclischen Ringes stehen däre und tertiäre Amine im Vergleich zu primären können, bezogen auf 1 Mol Methanol, durvh- Aminen relativ wirkungslos sind.geführt wird. Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyddurch oxidierende Dehydrierung von Methanol in25 Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhterTemperatur vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzungin Gegenwart von 0,00003 bis 0,0005 Mol Amin der allgemeinen FormelDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ^von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung 30 2von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators ^i N Obei erhöhter Temperatur. R3Bei der Herstellung von Formaldehyd in Gegenwartvon Silberkatalysatoren (Ulimanns Encyklopädie der worin R1, R2 und R3 glenh oder verschieden sein technischen Chemie, Bd. 7, 569ff.) entstehen Neben- 35 können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliprodukte wie Ameisensäure, Kohlenoxid und Kohlen- phatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R, dioxid. Von diesen Beimengungen ist die Säure be- darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen sonders unerwünscht, weil sie Korrosion verursach« kann, Ra und R3 gemeinsam zusammen mit dem und bei der Weiterverarbeitung stört. Der anfallende benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines Formaldehyd wird in der Regel in Wasser zu einer 40 heterocyclischen Ringes stehen können, bezogen auf 28- bis 50gewichtsprozentigen Formaldehydlösung 1 Mol Methanol, durchgeführt wird,
absorbiert. Bei der Lagerung dieser Lösungen entsteht Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert weitere Ameisensäure, deren Bildungsgeschwindigkeit das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem durch erhöhte Säurekonzentration erhöht wird. Da- und wirtschaftlicherem Wege Formaldehyd in guter neben können weitere Reaktionen wie Polymerisation 45 Ausbeute und mit einem wesentlich geringeren Anteil und Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds sowie an Ameisensäure. Die entsprechenden wäßrigen die Bildung von Formaldehyd-dimethylacetal bei der Lösungen von Formaldehyd sind lagerstabiler, frei Lagerung eintreten, entsprechende besondere Be- von Ameisensäure oder enthalten die Säure in einer dingungen der Lagerung spielen daher eine Rolle Menge unterhalb von 0,003 Gewichtsprozent, bezogen (U 11 mann, loc. cit., S. 667; Walker, Form- 50 auf Formaldehyd. Während einer Lagerung von aldehyde [Reinhold Publ. Corp., New York 1964], 10 Tagen bei 50°C steigt die Säurekonzentration in S. 93 bis 98). Im allgemeinen enthält eine 37gewichts- der Regel um weniger als 0,00035 Gewichtsprozent, prozentige, unbehandcite, wäßrige Formaldehydlösung Auch ameisensaure Salze sind nicht in deutlichem 0,003 bis 0,10 Gewichtsprozent Ameisensäure, bezogen Maße in den erfindungsgemäßen Formaldehydauf Formaldehyd, und beim Lagern bei 500C nach 55 lösungen enthalten. Überraschend verhindert bzw. 10 Tagen etwa 2 Gewichtsprozent Ameisensäure. verringert das verwendete Amin die Bildung von Es ist bekannt, die Ameisensäure durch Behandlung Ameisensäure und anderen Nebenprodukten, seine der Formaldehydlösung mit einem basischen Ionen- Wirkung beruht somit nicht im wesentlichen Maße austauscher zu entfernen (Walker, loc. cit., S. 29 darauf, schon gebildete Säure nachträglich als Salz bis 31). Diese Maßnahmen erfordern zusätzlichen 60 zu binden. Werden z.B. 1000 Teile einer 40gewichtsapparativen Aufwand, Reinigungsoperationen sowie prozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung (erhältlich Kosten für die verwendeten Ionenaustauscher und nach Beispiel 2) bei 50°C gehalten, so beträgt der ihre Regenerierung. Da Ionenaustauscher nicht zu Ameisensäuregehalt nach 23 Tagen 0,040 Teile. Wird stark erwärmt werden sollen, darf die Formaldehyd- eine nicht nach dem Verfahren der Erfindung herlösung nicht zu warm sein, was wiederum die Gefahr 65 gestellte Lösung gleicher Konzentration unter dender Bildung von Paraformaldehyd mit sich bringt. selben Bedingungen gelagert, erhält man 0,16 Teile. Es ist ferner bekannt, zur Vermeidung der Ameisen- Als Katalysatoren sind am Stickstoffatom disubsäurebildung die Lösung bei der Lagerung kühl zu stituierte und trisubstituierte Amine wirksam, nicht
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