DE2116947A1 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z.27 446 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 5.4.1971 Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators und tertiärer oder sekundärer Amine.

Bei der Herstellung von Formaldehyd in Gegenwart von Silberkatalysatoren (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff) entstehen Nebenprodukte wie Ameisensäure, Kohlenoxid und Kohlendioxid. Von diesen Beimengungen ist die Säure besonders unerwünscht, weil sie Korrosion verursacht und bei der Weiterverarbeitung stört. Der anfallende Formaldehyd wird in der Regel in Wasser zu einer 28- bis 50-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung absorbiert. Bei der Lagerung dieser Lösungen entsteht weitere Ameisensäure, deren Bildungsgeschwindigkeit durch erhöhte Säurekonzentration erhöht wird. Daneben können weitere Reaktionen wie Polymerisation und Cannizzaro-Reaktion des Formaldehyds sowie die Bildung von Formaldehyd-dimethylacetal bei der Lagerung eintreten, entsprechende besondere Bedingungen der Lagerung spielen daher eine Rolle (Ullmann, loc.cit., Seite 667; Walker, Formaldehyde JReinhold Publ. Corp., New York 1964~] , Seiten 93-98). Im allgemeinen enthält eine 37-gewichtsprozentige, unbehandelte, wäßrige Formaldehydlösung 0,003 bis 0,10 Gew.$ Ameisensäure, bezogen auf Formaldehyd, und beim Lagern bei 50⁰C nach 10 Tagen ca. 2 Gew.$ Ameisensäure.

Es ist bekannt, die Ameisensäure durch Behandlung der Formaldehydlösung mit einem basischen Ionenaustauscher zu entfernen (Walker, loc. cit., Seiten 29 - 31). Diese Maßnahmen erfordern zusätzlichen apparativen Aufwand, Reinigungsoperationen sowie Kosten für die verwendeten Ionenaustauscher und ihre Regenerierung. Da Ionenaustauscher nicht zu stark erwärmt werden sollen, darf die Formaldehydlösung nicht zu warm sein, was wiederum die Gefahr der Bildung von Paraformaldehyd mit sich

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Es ist ferner bekannt, zur Vermeidung der Ameisensäurebildung die Lösung bei der Lagerung kühl zu halten, was ebenfalls zu Ausscheidungen von Paraformaldehyd führt. Die Lösung kann eventuell sogar bis zu einer Paste eindicken, die mittels Pumpen nicht .mehr transportiert werden kann.

Neutralisiert man ameisensäurehaltige Formaldehydlösungen durch Zusatz von Aminen oder Ammoniak, so zeigen die so erhaltenen Lösungen eine sehr starke Ausscheidung von polymerem Formaldehyd, der nicht mehr verarbeitet werden kann.

Aus der österreichischen Patentschrift 218 492 ist bekannt, daß Ammoniak und Amine Katalysatorgifte für den Silberkatalysator der Formaldehydsynthese sind.

Die US-Patentschrift 2 488 363 lehrt, daß Formaldehydlösungen durch Zugabe von Phosphorsäure und Phosphaten, gegebenenfalls zusammen mit primären, aliphatischen Aminen und Hydroxyalkylaminen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Hexamethylentetramin, stabilisiert werden. In Spalte 5> Zeilen 70 bis 75 wird darauf hingewiesen, daß sekundäre und tertiäre Amine im Vergleich zu primären Aminen relativ wirkungslos sind.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung in Gegenwart von 0,00003 bis 0,0005 Mol Amin der allgemeinen Formel

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worin R^, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R.. darüber hinaus auch ein Wasserstoff atom bezeichnen kann, Rp und R^ gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, bezogen auf 1 Mol Methanol, durchgeführt wird.

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Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Formaldehyd in guter" Ausbeute und mit einem wesentlich geringeren Anteil an Ameisensäure. Die entsprechenden wäßrigen Lösungen von Formaldehyd sind lagerstabiler, frei von Ameisensäure oder enthalten die Säure in einer Menge unterhalb von 0,003 Gew.$, bezogen auf Formaldehyd. Während einer Lagerung von 10 Tagen bei 50⁰C steigt die Säurekonzentration in der Regel um weniger als 0,00035 Gew.^. Auch ameisensaure Salze sind nicht in deutlichem Maße in den erfindungsgemäßen Formaldehydlösungen enthalten. Überraschend verhindert bzw. verringert das verwendete Amin die Bildung von Ameisensäure und anderen Nebenprodukten, seine Wirkung beruht somit nicht im wesentlichen Maße darauf, schon gebildete Säure nachträglich als Salz zu binden. Als Katalysatoren sind am Stickstoffatom disubstituierte und trisubstituierte Amine wirksam, nicht aber Ammoniak oder primäre Amine, obwohl z.B. Dimethylamin und Monomethylamin gleiche Basizität haben und sich in ihrer Heutralisationswirkung ähnlich verhalten müßten. Methylamine und Ammoniak sind auch in 50fachem Überschuß, bezogen auf die vor dem Zusatz vorhandene Ameisensäure,unwirksam, während das schwächer basische Trimethylamin ein geeigneter Katalysator ist.

Eine Bildung von am Stickstoffatom substituierten Formemiden ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Da Amine mit Formaldehyd reagieren (Walker, loc. cit., Seiten 359 ff), hätte man einen Verlust an Endstoff durch eine Reaktion mit Formaldehyd erwarten müssen.

Der Silberkatalysator ist außerordentlich empfindlich gegen Verunreinigungen der Rohstoffe. Besonders stark wird seine Lebensdauer durch Beimengungen des rohen Ausgangsmethanols, z.B. Alkali, herabgesetzt. Es ist daher und im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, daß die katalytische Wirksamkeit des Katalysators durch das Amin nicht herabgesetzt wird. Der Aminzusatz wirkt ebenfalls nicht polymerisierend auf den Formaldehyd.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten IPormaldehyd-• lösungen zeigen vorgenannte Nebenreaktionen oder Polymerisationen "beim Lagern nicht in wesentlichem Maße. Alle diese vorteil- - haften Eigenschaften des Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gew.^, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew,# Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DAS 1 277 834 und DP 1 235 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.

Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht«,

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von")Z, vorteilhaft 1 bis 1,65 Mol, insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol vorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge an Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlich zur Luft zugesetztem Abgas nicht mahr als 3,0 Mol je Mol Methanol.

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z.B. die in DAS 1 231 229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff be-•schriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z.B. die in DAS 1 294 360 und in der deutschen Patentschrift . (Patentanmeldung P 19 03 197.1) aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators

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und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.$> aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3_f insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol

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je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5» zweckmäßig 1 bis 3 Meter.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas, Abgas und zweckmäßig Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰C, insbesondere 640 bis 750⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen von 50 bis 160⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man danach entweichen und den anderen führt man zweckmäßig in den Reaktionskreislauf zurück.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Der Anteil des Abgases, der vorteilhaft der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2, vorzugsweise von 1,3 bis 1,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, -monoxid, Wasser, Methanol, Argon und in

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der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen Verbindung - vorteilhaft in einer Menge j daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt - und/oder Oxidationsmit- _t teln behandelt, dann zweckmäßig mit den übrigen Komponenten des Ausgangsgemischs der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste ' Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise auch organische Alkaliverbindungen wie Alkoholate und Phenolate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanolamin in Frage. Aus wirtschaftlichen Gründen sind wäßrige Kali- oder Natronlauge bevorzugt. Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger Lösung; Peroxo-mono- bzw. -dischwefelsäure, Perborate, Percarbonate, organische Peroxide und Peroxysäuren wie Diacetylperoxid und Benzoepersäure, zweckmäßig im Gemisch mit Wasser; Kaliumpermanganat oder Chromsäure, zweckmäßig in Gestalt wäßriger, 0,5- bis 10-gewichtsprozentiger Lösungen; Ozon; in Betracht. Aus wirtschaftlichen und betrieblichen Gründen sind Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat bevorzugt. Im allgemeinen verwendet man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen auf einen Kubikmeter Abgas. Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 70⁰C, drucklos oder unter Druck kontinuierlich durchgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform führt man das Abgas durch einen Waschturm, in dem es mit einer Lösung, welche die basische Verbindung und/oder Oxidationsmittel enthält, gewaschen wird. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen 0,5 bis 15 Sekunden, kann aber je nach verwendetem Oxidationsmittel bis zu 2 Minuten betragen. Zweckmäßig werden im kontinuierlichen Betrieb 0,06 bis 100, vorzugsweise 0,08 bis 1 g basische Verbindung und/oder 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis .1 g Oxidationsmittel, bezogen auf den Normal-Kubikmeter Abgas, in Gestalt einer, bezogen auf das Gesamtgewicht der gelösten Stoffe, 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,003 bis 1-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung der Behandlung zugeführt. Man kann anstelle beider Behandlungsmittel in Kombination auch

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jedes Behandlungsmittel allein verwenden. Ebenfalls ist eine zweistufige Behandlung mit beiden Komponenten, vorzugsweise zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem Oxidationsmittel, möglich.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von 0,00003 bis 0,0005, vorteilhaft von 0,00007 bis 0,0001 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol · Methanol (berechnet 100 #), durchgeführt. Die den Endstoff enthaltenden 28-bis 65-t vorzugsweise von 36-bis 5 5 -gewicht spr ο ζ entigen, wäßrigen Formaldehydlösungen enthalten zweckmäßig von 0,000032 bis 0,00060, vorteilhaft von 0,00008 bis 0,00012 Mol Amin, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd (berechnet 100 96). Amin wird hierbei als Ausgangsamin verstanden, und die in den Lösungen enthaltenen Stickstoffverbindungen werden entsprechend als Amin 100 5^ gerechnet, unbeaehtlich ihrer wirklichen Konstitution, z.B. der eines Zersetzungsproduktes oder Kondensationsproduktes des Ausgangsamins.

Bevorzugte Amine sind solche der allgemeinen Formel I, worin R.J, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, Cyclopentylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, R₂ und R, gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Ringes, der noch ein weiteres Stickstoffatom enthalten kann, stehen können. Die genannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. hydroxyalkylgruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise durch eine Alkylaminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, substituiert sein. Vorteilhaft werden Amine mit einem Siedepunkt zwischen -10 und +200⁰G, vorzugsweise zwischen -10 und +80⁰O, verwendet.

Es sind beispielsweise folgende Amine geeignet: N,N-Dimethylamin, ΪΓ,Η-Diäthylamin, Ν,Ν-Diisobutylamin, Ν,Ν,Ν-Triäthoxyäthylamin, ^,N-Methylcyclohexylamin, Δ 2-Pyrrolin, Δ 3-Pyrrolin, Piperazin, Imidazolidin, Piperidin, Pyrrolidin, Ν,Ιί,ΙΓ-Trimethyl-

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amin, F.N'-Dimethyl-äthylendiamin,· Pyrazolidin, Indolin, Chinuclidin, Tri-tert.-butylamin, ΙΓ,Ν-Methyläthylamin, Di-n-propylamin, Dibenzylamin, Ν,ϊΤ-Benzyl-äthyl-amin, Dicyclohexylamin, ^,NjF-CyclQhexyl-dimethylamin, Ιϊ,Ιί,Ν-Benzyl-diäthylamin, ΪΓ-Methy !piperidin; N,N,N',N'-Tetramethoxyäthyl-äthylendiamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin.

Die Amine können in reiner Form oder in Lösung zur Anwendung gelangen, wobei unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; Alkanole, z.B. Äthanol oder vorzugsweise Methanol; oder entsprechende Gemische in Frage kommen. Im allgemeinen werden Lösungen von 20 bis 60 Gew.$ Amin verwendet. Es können auch Gemische von Aminen verwendet werden. Die Temperatur der Aminlösung oder des Amins liegt vorteilhaft zwischen 20 und 80⁰C. Man kann das Amin dem Ausgangsgemisch im Verdampfer zufügen, in das zugeführte Wasser eindosieren oder man kann es zusammen mit Luft bzw. mit dem Methanol in den Verdampfer einführen. Zweckmäßig pumpt man das Amin oder die Aminlösung auf die siedende Flüssigkeit im Verdampfer oder in die zu verdampfende Flüssigkeit im Umlauf.

Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunststoffen". Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ulimann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Wasser und einem 82-gewichtsprozentigen, wäßrigen Rohmethanol wird zum Sieden erhitzt. Die Gesamtmenge an' , Wasser beträgt 310 Teile, die Gesamtmenge an Methanol 461 Teile. Mit dem siedenden Gemisch werden 550 Teile Luft und 0,25 Teile einer wäßrigen, 40-gewichtsprozentigen Dimethylaminlösung vermischt. Das entstehende Dampfgemisch wird bei 690⁰C und 1,4 at Gesamtdruck während 0,004 Sekunden über eine Schicht von fein-

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verteiltem Silber (Durchmesser der Körner ca. 1 mm) geleitet, auf 150⁰C abgekühlt und in einem Rieselturm in 90 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man erhält ein Gemisch von 380 Teilen Formaldehyd, 570 Teilen Wasser, 17 Teilen Methanol und 0,002 Teilen Ameisensäure.

Beispiel 2 (Vergleichsversuch)

In einer analog Beispiel 1 durchgeführten Umsetzung, jedoch ohne Dirnethylaminzugabe, erhält man 379 Teile (82,3 $> der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methanol) Formaldehyd und 0,102 Teile Ameisensäure.

Beispiel 3

200 Teile Wasser, 300 Teile reines Methanol, 520 Teile luft und 0,16 Teile einer 38-gewichtsprozentigen, wäßrigen Dimethylaminlösung werden gemischt, verdampft und bei 1,08 at Gesämtdruck über eine Silberschicht von 650⁰C und 1 cm Dicke, bestehend aus Körnern von 0,2 bis 1 mm Durchmesser, geleitet. Das Gemisch wird auf 54⁰C abgekühlt und in einem Rieselturm unter Zusatz von 300 Teilen Wasser zu einer 30,6-gewichtsprozentigen Formaldehydlösung gelöst. Man erhält ein Gemisch von 248 Teilen Formaldehyd, 564 Teilen Wasser und 11,7 Teilen Methanol. Ameisensäure ist nicht nachweisbar.

Beispiel 4

Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung kontinuierlich unter Zuführung des genannten Ausgangsgemischs mit 0,07 Teilen pro Stunde Diäthylamin als Amin durchgeführt. Man erhält stündlich 248 Teile (82,7 $ der Theorie) Formaldehyd. Ameisensäure ist nach zwei Stunden im kontinuierlichen Betrieb nicht mehr nachweisbar.

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Beispiel 5

Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung mit 0,12 Teilen Diisobutylamin durchgeführt. Man erhält 250 Teile (83,3 ί> der Theorie) Formaldehyd und 0,0011 Teile Ameisensäure.

Beispiel 6

Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung mit 0,14 Teilen Piperidin durchgeführt. Man erhält 247 Teile (82,3 # der Theorie) Formaldehyd und 0,0008 Teile Ameisensäure.

Beispiel 7

Analog Beispiel 3 wird die Umsetzung mit 0,22 Teilen einer 40-gewichtsprozentigen, wäßrigen Trimethylaminlösung durchgeführt. Man erhält 247 Teile (82,3 # der Theorie) Formaldehyd und 0,0010 Teile Ameisensäure.

Beispiel 8

1 000 Teile einer 40-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung (Endstoff von Beispiel 3) werden bei 50°C gehalten. Nach 23 Tagen beträgt der Ameisensäuregehalt 0,040 Teile. Wird eine nicht nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Lösung gleicher Konzentration unter denselben Bedingungen gelagert, erhält man 0,16 Teile.

Beispiel 9

Ein Gemisch von Wasser und einem 74-gewichtsprozentigen, wäßrigen Rohmethanol wird zum Sieden erhitzt. Die Gesamtmenge an Wasser beträgt 455 Teile, die Gesamtmenge an Methanol 597 Teile. Mit dem siedenden Gemisch werden 708 Teile Luft und 0,15 Teile Pyrrolidin gemischt. Dae entstehende Dampfgemisch wird bei

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680⁰C und 1,25 at Gesamtdruck während 0,0045 Sekunden Über einen Zweischichten-Silberkatalysator (wie in DAS 1 251 229 beschrieben) geleitet. Der Silberkatalysator besteht aus einer unteren, 20 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 1,5 bis 3 mm und einer oberen, 1 mm starken Schicht von Silber der Korngrößen 0,2 bis 1 mm. Die Belastung beträgt 1,9 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Daa Reaktionsgemisch wird auf 150⁰C abgekühlt und in einem Rieselturm in 135 Teilen Wasser gelöst. Man erhält ein Gemisch von 492 Teilen Formaldehyd, 738 Teilen Wasser, 16 Teilen Methanol und 0,001 Teilen Ameisensäure.

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Claims (2)

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   Patenxanspruche

   Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators bei erhöhter Temperatur₅ dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von O₉00003 bis 0,00050 Mol Amin der allgemeinen Formel

   R₁ - ΪΓ.

   ^R3

   worin R., R_? und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R. darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, Rp und R~ gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, bezogen auf 1 Mol Methanol j durchgeführt wird.
2. 2. Wäßrige Formaldehydlösungen, enthaltend 28 bis 65 Gew.fo Formaldehyd und von 0,00003^,bis 0,00060 Mol Amin der allgemeinen Formel

   ^R2

   R₁ - tf< I,

   ^R3

   worin R., Rp und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R₁ darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, Rp und R^ gemeinsam zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines heterocyclischen Ringes stehen können, bezogen auf 1 Mol Formaldehyd.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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