DE3226490A1

DE3226490A1 - Katalytische dampfphasenhydrolyse von benzalchlorid oder dessen halogen- oder trifluormethylverbindungen zur herstellung von benzaldehyd oder entsprechend substituierten verbindungen

Info

Publication number: DE3226490A1
Application number: DE19823226490
Authority: DE
Inventors: Yutaka Katsuhara; Takeshi Kamifukuoka Kondow; Kimiaki Kawagoe Matsuoka; Koshi Saitama Okazaki
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1981-07-21
Filing date: 1982-07-15
Publication date: 1983-03-10
Also published as: IT8222211A0; US4450298A; DE3226490C2; FR2510101B1; FR2510101A1; GB2103208B; GB2103208A; IT8222211A1; IT1157289B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzaldehyd oder einem substituierten Benzaldehyd der folgenden allgemeinen Formel:

^C6^H(5-n)^Xn^CHO'

worin X ein Halogenatom oder eine Trifluormethylgruppe darstellt und η = 1 oder 2 ist, durch katalytisch^ Dampfphasenreaktion zwischen Wasser und Benzalchlorid oder einem substituierten Benzalchlorid der Formel:

^C6^H(5-n)^Xn^CHC12·

Benzaldehyd und substituierte Benzaldehyde der zuvor angegebenen Klasse sind zur Verwendung als Materialien für die Synthese von verschiedenen organischen Verbindungen einschließlich einiger Arzneimittel und in der Landwirtschaft angewandten Chemikalien für die Industrie von Bedeutung. Es ist möglich, Benzaldehyd oder substituierte Benzaldehyde der zuvor angegebenen Klasse durch Hydrolyse von Benzalchlorid oder seiner entsprechend substituierten Verbindungen der zuvor angegebenen Klasse herzustellen, jedoch ist es nicht möglich, die Hydrolyse durch ledigliches Erhitzen eines Gemisches von Benzalchlorid oder des substituierten Benzalchlorids mit Wasser zu erreichen, da die Hydrolyse nur mit sehr geringer Geschwindigkeit voranschreitet.

Dementsprechend wurden bereits verschiedene Katalysatoren für die Flüssigphasenhydrolyse von Benzalchlorid oder von substituierten Benzalchloriden zur Bildung von Benzaldehyd oder der entsprechend substituierten Benzaldehyde vorgeschlagen. Typische Beispiele von bislang vorgeschlagenen Katalysatoren sind:

(1) eine wässrige Lösung einer Säure oder eines Alkali;

(2) Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid;

(3) wässrige Lösungen von Eisensalzen;

(4) wasserfreies Zinkchlorid; und

(5) Zinkoxid.

Jedoch ist jede dieser Verfahrensweisen unter Verwendung dieser Katalysatoren in bestimmter Hinsicht vom industriellen Standpunkt aus nachteilig. Insbesondere können bei Verwendung einer wässrigen Lösung einer Säure oder eines Alkali (1) unerwünschte Nebenreaktionen hervorgerufen werden und darüber hinaus ist diese Verfahrensweise zur Hydrolyse von substituierten Benzalchloriden mit einer elektronenanziehenden Gruppe, dargestellt durch eine Trifluormethylgruppe, beinahe unwirksam. Wenn diese Verfahrensweise darüber hinaus im industriellen Maßstab angewandt wird, wird es zur Durchführung des Verfahrens erforderlich, einen Reaktionsbehälter von sehr großem Fassungsvermögen relativ zu der Menge der der Hydrolyse unterworfenen Verbindung einzusetzen, und die Abfallösung der Säure oder des Alkalis muß mit beträchtlichem Aufwand behandelt werden. Eine beliebige der Verfahrensweisen unter Verwendung der Metallsalzkatalysatoren (2), (3) und (4) weist den Nachteil einer nicht zufriedenstellenden geringen Reaktionsgeschwindigkeit auf, und dieses Problem wird sehr vorherrschend, wenn das Ausgangsmaterial ein substituiertes Benzalchlorid mit einer elektronenanziehenden Gruppe ist, und eine Erhöhung der Menge an Metallsalzkatalysator im Hinblick auf eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit fördert in signifikanter Weise nicht erwünschte Nebenreaktionen. Die Verwendung von Zinkoxidkatalysatoren (5) ist zur Hydrolyse eines trifluormethyl-substituierten Benzalchlorids beinahe unwirksam und außerdem ist sie für ein kontinuierliches Verfahren nicht geeignet, da die Notwendigkeit einer Stufe zur Abtrennung von Zinkoxid aus dem Reaktionsprodukt besteht.

Als Folge dieser Probleme und Nachteile kann keine der bislang vorgeschlagenen katalytischen Flüssigphasenhydrolysen-Arbeitsweisen als geeignet für die industrielle Praxis angesehen werden.

In der Primärveröffentlichung der -japanischen Patentanmel-

dung No. 48(1973)-5733 ist ein katalytisches Dampfphasenreaktionsverfahren zur Hydrolyse von Benzalchlorid oder substituiertem -Benzalchlorid beschrieben, das durch die Verwendung von Kieselerde oder Aluminiumoxid als Katalysator entweder in reinem Zustand oder in einem Zustand imprägniert mit Kupfer(I)-Chlorid oder Kupfer(II)-chlorid gekennzeichnet ist. Diese Verfahrensweise kann als kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden, da die Reaktion in der Dampfphase stattfindet, jedoch weist diese Verfahrensweise die folgenden Nachteile auf: Im Fall der Verwendung von entweder Siliziumdioxid (Kieselerde) oder Aluminiumoxid in reiner Form als Katalysator ist es praktisch unmöglich, die beabsichtigte Hydrolyse von trifluormethyl-substituiertem Benzalchlorid herbeizuführen, zunächst wegen der sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeit selbst in der Anfangsstufe, wenn der Katalysator in einem frischen Zustand vorliegt, und weiterhin wegen der leichten Fluorierung des Katalysators durch bei der Hydrolyse eines Teils der Trxfluormethylgruppen des Ausgangsmaterials gebildeten Fluorwasserstoff , wodurch der Katalysator rasch entaktiviert wird. Selbst im Fall der Verwendung eines Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxidkatalysators, der mit Kupfer(I)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid imprägniert ist, ist die Aktivität des Katalysators für eine effiziente Hydrolyse eines trifluormethyl-substituierten Benzalchlorids unzureichend und nimmt rasch und signifikant mit der Reaktionsdauer ab, so daß die Hydrolyse kaum als wirklich kontinuierlicher Prozeß durchgeführt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur katalytischen Dampfphasenhydrolyse zur Herstellung von Benzaldehyd oder halogen- oder trifluormethyl-substituierten Benzaldehyden aus Benzalchlorid oder den entsprechenden halogenierten oder trifluormethyl-substituierten Benzaldehyden, wobei dieses Verfahren in einfacher Weise als kontinuierlicher Prozeß durchführbar sein

soll und die Hydrolyse bei diesem Verfahren sehr rasch ohne den Nachteil einer signifikanten Entaktivierung des Katalysators durchgeführt werden kann, selbst wenn das Ausgangsmaterial ein trifluormethyl-substituiertes Benzalchlorid ist, so daß das gewünschte Produkt mit sehr hoher Reinheit und in hoher Ausbeute erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe, d.h. der Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel (I)

durch Durchführung der Stufe einer Dampfphasenkontaktreaktion zwischen Wasser und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II

bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit des Katalysators, wobei in den beiden zuvor angegebenen Formeln (I) und (II) X ein Halogenatoin oder eine Trif luormethylgruppe darstellt und η = O, 1 oder 2 ist, zeichnet sich dadurch aus, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher Aktivkohle als Hauptbestandteil hiervon umfaßt.

Besonders vorteilhaft ist der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator Aktivkohle, welche mit einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, behandelt wurde, oder Aktivkohle, welche mit einem Metallchlorid, beispielsweise Eisen(III)-chlorid, und/oder einem Metallsulfat, beispielsweise Kupfer (II)-sulfat imprägniert ist.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Aktivkohlekatalysator zeigt eine sehr hohe Aktivität bei der Dampfphasenhydrolyse von Benzalchlorid oder entsprechend substituierten Benzalchloriden der zuvor angegebenen Klasse, selbst wenn das

substituierte Benzalchlorid eine stark elektronenanziehende Gruppe, wie sie durch eine Trifluormethylgruppe gegeben ist, aufweist und einen hohen Siedepunkt besitzt und daher ziemlich schwierig zu hydrolysieren ist. Dementsprechend läuft die beabsichtigte Hydrolysereaktion sehr rasch ab und daher kann der Hydrolysevorgang rasch in einem Reaktionsbehälter von relativ geringem Fassungsvermögen durchgeführt werden. Weiterhin wird der Aktivkohlekatalysator kaum durch Fluorwasserstoff beeinflußt, weicher durch Hydrolyse eines Teils der Trifluormethylgruppen im Ausgangsmaterial gebildet wird, und er behält seine hohe Aktivität für eine lange Zeitspanne bei. Daher kann eine hohe Umwandlungsrate des Benzalchlorids oder eines substituierten Benzalchlorids zu der gewünschten Verbindung (I) erreicht werden, unabhängig von der Art der Ausgangsverbindung (II). Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften ist das erfindungsgeraäße Verfahren vollständig als kontinuierliches und im technischen Maßstab durchführbares Verfahren mit zahlreichen Vorteilen gegenüber bislang vorgeschlagenen Arbeitsweisen geeignet.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in der Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt, welches die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Umwandlung der Ausgangsverbindung anhand eines erfindungsgemäßen Beispieles und eines Vergleichsversuches wiedergibt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert.

Neben Benzalchlorid können die folgenden Verbindungen als typische Beispiele für substituierte Benzalchloride genannt werden, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können:

o-, m- oder p-Chlorbenzalchlorid, o-, m- oder p-Breombenzalchlorid, o-, m- oder p-Fluorbenzalchlorid, o-, m- oder p-Trifluormethylbenzalchlorid, 2,4-Dichlorbenzalchlorid,

2,5-Dichlorbenzalchlorid, 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 2,4-Dibrombenzalchlorid, 2,5-Dibrombenzalchlorid und 2,6-Dibrombenzalchlor.id.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Benzalchlorid und die zuvorgenannten, substituierten Benzalchloride zu den jeweiligen folgenden Verbindungen hydrolysiert: Benzaldehyd, o-, m- oder p-Chlorbenzaldehyd, o-, m- oder p-Brombenzaldehyd, o-, m- oder p-Fluorbenzaldehyd, o-, m- oder p-Trifluormethy!benzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2,5-Dichlorbenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2,4-Dibrombenzaldehyd, 2,5-Dibrombenzaldehyd und 2,6-Dibrombenzaldehyd.

Hinsichtlich der Aktivkohle, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, gibt es keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich der Art, der Teilchenform oder der Teilchengröße, und daher ist es für die erfindungsgemäßen Zwecke ausreichend, eine üblicherweise verwendete und im Handel erhältliche Aktivkohle zu verwenden.

Im Fall einer mit einer Säure behandelten Aktivkohle zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, Schwefelsäure, Flußsäure (Fluorwasserstoffsäure) oder Phosphorsäure zu verwenden. Im auf der Aktivkohle adsorbierten und getragenen Zustand zeigt jede dieser Säuren eine hohe katalytische Aktivität bei der Dampfphasenhydrolyse von Benzalchlorid oder einem substituierten Benzalchlorid. Da die Dampfphasenreaktion bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur in der Größenordnung von 200⁰C durchgeführt wird - obwohl die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von der Art der als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindung variiert - wird es besonders bevorzugt, eine Säure zu verwenden, deren Siedepunkt oberhalb der vorgesehenen Reaktionstemperatur liegt. Schwefelsäure ist ein typisches Beispiel für eine Säure, welche diesen Erfordernissen genügt. Außerdem ist Schwefelsäure ein leicht zugänglicher industrieller Stoff mit rela-

tiv geringen Kosten und sie ist relativ einfach zu handhaben. Daher ist Schwefelsäure die am meisten bevorzugte Säure zur Behandlung von Aktivkohle, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.

Ein durch Behandlung mit einer bevorzugten Säure hergestellter Aktivkohlekatalysator zeigt eine sehr hohe katalytische Aktivität bei der Hydrolysereaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens. In Anwesenheit eines solchen Katalysators läuft eine Kontaktreaktion zwischen dem Dampf und dem verdampften Benzalchlorid oder dem verdampften, substituierten Benzalchlorid sehr rasch ab, selbst wenn die Ausgangsverbindung eine stark elektronenanziehende Gruppe aufweist, beispielsweise eine Trifluormethylgruppe, und es ist möglich, die Reaktion als kontinuierliches Verfahren durchzuführen. Darüber hinaus erniedrigt sich die Aktivität eines solchen Katalysators kaum, selbst wenn Fluorwasserstoff im Reaktionssystem durch Hydrolyse eines- Teiles der Tr i fluorine thy lgruppen der Ausgangsverbindung gebildet wird, und daher behält ein solcher Katalysator seine sehr hohe Aktivität für eine sehr lange Zeitspanne bei.

Die Säurebehandlung von Aktivkohle kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden, sofern die Oberflächenbereiche der Aktivkohleteilchen ausreichend mit Säure imprägniert werden können. Im Hinblick auf die Oberflächenaktivität ist es vorteilhaft, eine relativ hohe Säurekonzentration anzuwenden. Im Fall der Behandlung mit Schwefelsäure ist es beispielsweise vorteilhaft, eine Schwefelsäure mit 9 5 Gew.-% oder höherer Konzentration anzuwenden. Sowohl die Temperatur der Schwefelsäurelösung als auch die Eintauchzeit zur Herbeiführung der Säurebehandlung der Aktivkohle können beliebig festgelegt werden. Ein praktischer Temperaturbereich ist von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der verwendeten Schwefelsäurelösung, und eine Eintauchzeit von wenigen Stunden ist für diesen Zweck ausreichend. Für eine

einfachere Handhabung wird die Aktivkohle nach der Säurebehandlung mit Wasser gewaschen und dann bei etwa 80 bis 100⁰C getrocknet.

Im Fall der Verwendung eines mit einem Metallchlorid und/ oder einem Metallsulfat imprägnierten Aktivkohlekatalysators wird es bevorzugt, eine Auswahl unter den folgenden Verbindungen zu treffen: Mangandichlorid, Eisen(III)-chlorid, Kobaltdichlorid, Nickeldichlorid, Palladiumdichlorid, Kupfer (II)· chlorid, Zinkchlorid, Zinndichlorid, Eisen(II)-sulfat und Kupfer(II)-sulfat. Im auf der Aktivkohle adsorbierten und hierauf getragenen Zustand zeigt jedes dieser Metallsalze eine sehr hohe katalytische Aktivität bei der Dampfphasenhydrolyse von Benzalchlorid und substituierten Benzalchloriden einschließlich solcher Verbindungen, welche eine stark elektronenanziehende Gruppe besitzen, wie sie durch die Trifluormethylgruppe gegeben ist, und bei solchen Verbindungen, welche einen hohen Siedepunkt besitzen und ziemlich schwierig zu hydrolysieren sind. Weiterhin zeigt ein Aktivkohlekatalysator dieses Typs nur ein sehr geringes Ausmaß einer Aktivitätserniedrigung mit dem Ablauf der Zeit und behält seine Aktivität für lange Zeiten bei, selbst wenn er in einem Reaktionssystem verwendet wird, in welchem Fluorwasserstoff durch eine Nebenreaktion gebildet wird.

Hinsichtlich der Methode der Imprägnierung von Aktivkohle mit einem Metallchlorid und/oder einem Metallsulfat kann eine beliebige Auswahl unter den bekannten Imprägniermethoden getroffen werden. Jedoch ist es üblicherweise vorteilhaft und geeignet, eine Eintauchmethode anzuwenden, bei welcher die Aktivkohle für die Behandlung in einer wässrigen Lösung eines ausgewählten Metallsalzes für eine Zeitspanne im Bereich von wenigen Stunden bis zu einem Tag eingetaucht wird, woran sich eine Trocknung an Luft bei etwa 80-100°C anschließt. Die Temperatur der

Lösung während des Eintauchens ist nicht kritisch und üblicherweise reicht es aus, die Lösung bei Zimmertemperatur anzuwenden.. Wenn die Aktivkohle mit einer relativ großen Menge eines Metallsulfates, das im allgemeinen eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, imprägniert werden soll, wird die Eintauchbehandlung vorteilhafterweise unter angemessenem Erhitzen der SuIfatlösung durchgeführt.

Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge des Metallchlorids und/ oder des Metallsulfats, welche auf der Aktivkohle getragen sind, im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Aktivkohle, zunächst, da die katalytische Aktivität der mit dem Metallsalz imprägnierten Aktivkohle nicht immer ausreichend hoch ist, wenn die Gesamtmenge an Metallsalz weniger als 10 Gew.-% der Aktivkohle beträgt und dann, da eine Steigerung der Metallsalzmenge auf über 40 Gew.-% kaum eine entsprechende Verbesserung der katalytischen Aktivität ergibt. Die Konzentration der Metallsalzlösung kann in geeigneter Weise unter Berücksichtigung der gewünschten Menge an Metallsalz, welche auf der Aktivkohle vorliegen soll, festgelegt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als kontinuierlicher Prozeß im allgemeinen in folgender Weise durchgeführt werden :

In der ersten Stufe werden Wasser und Benzalchlorid oder ein substituiertes Benzalchlorid in einen erhitzten Verdampfer jeweils mit vorbestimmter Strömungsgeschwindigkeit unter Verwendung von Meßpumpen eingeführt, um die beiden Stoffe zu verdampfen. Die Temperatur im Verdampfer sollte oberhalb des Siedepunkts der zu hydrolysierenden Verbindung liegen, und sie wird so festgelegt, daß eine vollständige Dampfphase während der nachfolgenden katalytischen Hydrolysestufe unter Berücksichtigung der Einspeisungsraten der Materialien relativ zur Kapazität des

Verdampfers aufrechterhalten werden. Ein weiterer Gesichtspunkt bei der Bestimmung der Verdampfungstemperatur ist die Vermeidung eines signifikanten Verdampfung der Säure oder einer signifikanten Sublimierung des Metallsalzes, die in dem Aktivkohlekatalysator vorhanden sind, während des Kontaktes des erhitzten Mischgases mit·dem Katalysator. Im allgemeinen ist ein geeigneter Bereich der Verdampfungstemperatur von etwa 200⁰C bis etwa 34O°C.

Das in dem Verdampfer hergestellte Mischgas wird durch eine mit einem ausgewählten Aktivkohlekatalysator gepackte Kolonne durchgeführt, welche auf einer ausreichenden Temperatur erhitzt gehalten wird, um die zugeführten Reaktionsteilnehmer in der Dampfphase zu halten, jedoch nicht auf einer so hohen Temperatur, daß eine signifikante Verdampfung der Säure oder eine signifikante Sublimierung des Metallsalzes, welche im Katalysator vorliegen, hervorgerufen wird. Im allgemeinen wird die Katalysatorkolonne auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150° bis 200⁰C im Fall der Verwendung eines mit Säure behandelten Aktivkohlekatalysators und im Bereich von etwa 100⁰C bis 300⁰C im Fall eines mit einem Metallchlorid oder einem Metallsulfat imprägnierten Aktivkohlekatalysators gehalten. Während des Kontaktes mit dem gepackten Katalysator wird Benzalchlorid oder das substituierte Benzalchlorid, das in dem Mischgas enthalten sind, durch Reaktion mit Dampf in dem Mischgas hydrolysiert.

Hinsichtlich des mol-Verhältnisses von Dampf zu verdampftem Benzalchlorid oder verdampftem, substituiertem Benzalchlorid bei diesem kontinuierlichen Verfahren ist es vorteilhaft, etwa 1 mol Wasser (Dampf) auf jede -CHC^-Gruppe in der zu hydrolysierenden Verbindung unter Berücksichtigung stöchiometrischer Gesichtspunkte anzuwenden. In der Praxis ist es jedoch vorteilhaft, 5 bis 10 mol Wasser (Dampf)auf jede -CHCl„-Gruppe anzuwenden. Ein bevorzugter Bereich der Strö-

mungsgeschwindigkeit des Mischgases durch die Säule mit dem gepackten Katalysator reicht von 0,15 bis 1,5 h , ausgedrückt als stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit. Eine praktisch vollständige Reaktion kann dadurch erreicht werden, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Mischgases und die Länge der Katalysatorsäule so festgelegt werden, daß die Kontaktreaktionszeit von mehreren Sekunden bis zu dem 10-fachen hiervon reicht. Üblicherweise sind Kontaktreaktionszeiten im Bereich von etwa 2 bis 20 see ausreichend und bevorzugt.

Benzaldehyd oder ein substituierter Benzaldehyd, welche durch die erfindungsgemäße, kontinuierliche Hydrolysereaktion gebildet werden, werden durch einen Kühler , der am unteren Ende des Reaktionsrohres vorgesehen ist, zusammen mit dem nicht umgesetzten Anteil des Dampfes durchgeschickt und in einem geeigneten Behälter in gekühltem und kondensiertem Zustand aufgefangen. In den meisten Fällen wird die als Reaktionsprodukt anfallende Verbindung in einem von dem Wasser abgetrennten Zustand (Kondensat des nicht umgesetzten Dampfes) erhalten, jedoch bleibt in einigen Fällen das Reaktionsprodukt auch in einem in Wasser suspendierten Zustand zurück. In dem letzteren Fall kann das Reaktionsprodukt durch eine einfache Lösungsmittelextraktionsmethode unter Anwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels isoliert werden. Das Reaktionsprodükt kann nach einer Vakuumdestillationsmethode gereinigt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei sich die Beispiele 1 bis 3 auf die Verwendung von mit Säure behandeltem Aktivkohlekatalysator und die Beispiele 4 bis 15 auf die Verwendung von mit einem Metallchlorid oder einem Metallsulfat imprägnierten Aktivkohlekatalysator beziehen.

Beispiel 1

Es wurde ein Aktivkohlekatalysator nach folgenden Stufen hergestellt: Eintauchen einer handelsüblichen Aktivkohle/ die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,76 nun hindurchging und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 2,08 mm zurückgehalten wurde, in 95 %ige Schwefelsäure für 2 h bei Zimmertemperatur, Waschen der aus der Säure herausgenommenen Aktivkohle und Trocknen der gewaschenen Aktivkohle bei 80 C während 3 h an Luft. In einem Reaktionsrohr wurde eine Säule des gepackten Katalysators durch Einpacken von 25 ml des säurebehandelten Aktivkohlekatalysators in einem Abschnitt des Reaktionsrohres bereitgestellt.

Wasser und Benzalchlorid wurden kontinuierlich in einen Verdampfer unter jeweiliger Verwendung von Meßpumpen eingeführt. Die Einspeisrate des Wassers betrug 0,37 g/min, und diejenige des Benzalchlorids betrug 0,33 g/min. Der Verdampfer wurde auf 2 30 C gehalten und war mit dem zuvor beschriebenen Reaktionsrohr verbunden, in welchem die Säule des gepackten Katalysators auf 180⁰C erhitzt gehalten wurde.

Während das aus dem Verdampfer abgegebene Mischgas durch die Säule des gepackten Katalysators geführt wurde, erfuhren das verdampfte Benzalchlorid und der Dampf in dem Mischgas eine katalytische Kontaktreaktion. Das umgesetzte Gas wurde in einem Kühler kondensiert, wobei eine flüssige Suspension erhalten wurde, diese Suspension wurde einer Extraktion mit Äther unterworfen. Der Extrakt wurde getrocknet, von Äther durch Destillation befreit und dann einer Destillation unter vermindertem Druck unter einer Stickstoffgasatmosphäre unterzogen.

Das zuvor beschriebene Verfahren wurde solange durchgeführt, bis die Menge des der Reaktion ausgesetzten Benzalchlorids 100 g erreicht hatte. Als Ergebnis wurden 64,0 g Benzaldehyd erhalten, welche keine Spuren von Teer als möglichem Nebenprodukt enthielten. Die Ausbeute an Benzaldehyd betrug 97,2 % der Theorie.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Aktivkohle wurde in 95 %ige Schwefelsäure, Velche auf 150 C gehalten wurde, für 3 h eingetaucht, dann mit Wasser gewaschen und bei 100⁰C während 3 h an Luft getrocknet. In einem Reaktionsrohr wurde eine Säule aus gepacktem Katalysator durch Einpacken von 2 5 ml der so behandelten Aktivkohle in einem Abschnitt des Rohres bereitgestellt.

In einem auf 25O°C gehaltenen Verdampfer wurden 0,19 g/min Wasser und 0,21 g/min m-Chlorbenzalchlorid kontinuierlich verdampft. Das erhaltene Mischgas wurde durch die Säule des gepackten Katalysators, welche auf 200°C erhitzt gehalten wurde, zur Herbeiführung der katalytischen Kontaktreaktion zwischen dem verdampften m-Chlorbenzalchlorid und dem Dampf in dem Mischgas durchgeschickt.

Die Reaktion wurde kontinuierlich fortgeführt, bis die Menge an umgesetztem m-Chlorbenzalchlorid 100 g erreicht hatte. Als Ergebnis wurden 69,1 g m-Chlorbenzaldehyd, welche keine Spuren von Teer enthielten, erhalten. Die Ausbeute m-Chlorbenzaldehyd betrug 96,2 % der Theorie.

Beispiel 3

Unter Verwendung des. in Beispiel 2 beschriebenen Aktivkohlekatalysators und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurden 0,18 g/min Wasser und 0,23 g/min o-Trifluormethylbenzalchlorid kontinuierlich verdampft und durch die Säule des gepackten Katalysators zur Herbeiführung der Hydrolyse von insgesamt 100 g o-Trifluormethylbenzalchlorid durchgeschickt.

Bei diesem Versuch wurden 71,0 g o-Trifluormethylbenzaldehyd, welche keine Teerspuren enthielten, erhalten, so daß die Ausbeute 9 3,5 % der Theorie betrug. Der Siedepunkt dieses Produktes lag bei 82-83°C bei 5320 Pa (40 mmHg).

Vergleichsbeispiel A

Zum Vergleich mit dem Beispiel 3 wurden 50 ml eines Katalysators, der durch· Brennen von /"-Al₂O₃ bei 4OO°C während 5 h hergestellt worden war, anstelle der 25 ml der in Beispiel 3 verwendeten, säurebehandelten Aktivkohle eingesetzt. Im übrigen wurde der Prozeß der Dampfphasenhydrolyse des Beispiels 3 identisch durchgeführt.

In diesem Fall lag die Umwandlung von o-Trifluormethylbenzalchlorid zu o-Trifluormethylbenzaldehyd bei etwa 25 % bei der Bestimmung nach dem Ablauf von 1 h nach dem Start der kontinuierlichen Reaktion und erniedrigte sich auf einen Wert von nur etwa 5 % nach dem Ablauf von weiteren 5 h.

Vergleichsbeispiel B

Anstelle der in Beispiel 3 verwendeten, säurebehandelten Aktivkohle wurden 2 5 ml der in Beispiel 1 erwähnten Aktivkohle, jedoch ohne Behandlung hiervon mit Säure oder einer anderen Substanz eingesetzt. Im übrigen wurde der Prozeß der Dampfphasenhydrolyse des Beispiels 3 identisch wiederholt.

Wenn die Menge des der Reaktion ausgesetzten o-Trifluormethylbenzalchlorids 100 g erreichte, lag die Umwandlung dieser Verbindung zu o-Trifluormethylbenzaldehyd bei nur 1,5 %.

Die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels B wurde unter im allgemeinen ähnlichen Bedingungen wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 350 C erhöht wurde und die Reaktionszeit um 300 % verlängert wurde. In diesem Fall erhöhte sich der Umwandlungswert auf 34,7 %, jedoch wurde gefunden, daß Phthalsäure als Nebenprodukt als Folge der Anwendung der sehr hohen Reaktionstemperatur gebildet worden war.

Beispiel 4

Es wurde ein Aktivkohlekatalysator durch folgende Stufen hergestellt: Eintauchen der in Beispiel 1 beschriebenen Aktiv-

kohle in eine 20 Gew.-%ige wässrige Lösung von Eisen(III)-chlorid während 24 h bei Zimmertemperatur und Trocknen der aus der Lösung entnommenen Aktivkohle bei 80⁰C während 3 h an Luft. In diesem Katalysator betrug die Eisen(III)-chloridmenge 16 Gew.-% der Aktivkohle.

Der kontinuierliche Prozeß der Dampfphasenhydrolyse von Beispiel 1 wurde im allgemeinen unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführt, wobei jedoch 25 ml des das Metallchlorid enthaltenen Katalysators, wie er durch die zuvor beschriebenen Stufen hergestellt worden war, anstelle der säurebehandelten Aktivkohle von Beispiel 1 verwendet wurden.

Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, bis die Menge des der Reaktion unterworfenen Benzalchlorids 100 g erreicht hatte. Als Ergebnis wurden 64,1 g Benzaldehyd erhalten, so daß die Ausbeute 97,4 % der Theorie betrug.

Beispiel 5

Der Prozeß der kontinuierlichen Dampfphasenhydrolyse von Beispiel 2 wurde unter im allgemeinen vergleichbaren Bedingungen jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß 25 ml des Metallchlorid enthaltenden Aktivkohlekatalysators, wie er in. Beispiel 4 beschrieben wurde, anstelle der säurebehandelten Aktivkohle von Beispiel 2 eingesetzt wurden.

Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, bis die Menge an der Reaktion unterzogenem m-Chlorbenzalchlorid 100 g erreicht hatte. Als Ergebnis wurden 69,0 g m-Chlorbenzaldehyd erhalten, so daß die Ausbeute 96,0 % der Theorie betrug.

Beispiele 6-14

In diesen Beispielen wurde das Verfahren der kontinuierlichen Dampfphasenhydrolyse des Beispiels 3 im allgemeinen vergleichbar jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß

die säurebehandelte Aktivkohle von Beispiel 3 durch unterschiedliche Aktivkohlekatalysatoren, wie sie für die jeweiligen Beispiele· in der folgenden Tabelle angegeben sind, ersetzt wurde. In jedem Beispiel wurde die Reaktion durchgeführt, bis die Menge an o-Trifluormethylbenzalchlorid, das der Reaktion ausgesetzt wurde, 100 g erreicht hatte. Die Ausbeutewerte an o-Trifluormethylbenzaldehyd in den Beispielen 6-14 sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Beispiel	Metallsalz im Aktivkohlekatalysator	15	% der	Ausbeute an o-Trifluormethylbenzaldehyd	der Theorie
			% der	g %	85,5
6	SnCl₂, 33 Gew.- Aktivkohle	% der	65,0	83,4
7	NiCl₂, 19 Gew.- Aktivkohle		63,3
8	ZnCl₂, 35 Gew.-	% der		87,9
	Aktivkohle	% der	66,8	92,0
9	CuCl₂, 35 Gew.- Aktivkohle	% der	69,9	94,9
10	MnCl₂, 32 Gew.- Aktivkohle	% der	72,1	95,9
11	CoCL,, 25 Gew.- Aktivkohle	% der	72,9	96,1
12-	FeCl_, 16 Gew.- Aktivkohle	% der	73,Ό	69,2
13	FeSO , 14 Gew.- Aktivkohle		52,6	91,9
14	CuSO., 12 Gew.-^: Aktivkohle	70,0
Beispiel

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde die Aktivkohle mit Eisen(III)-chlorid derart imprägniert, daß die Eisen(III)-chloridmenge in dem erhaltenen Katalysator 16 Gew.-% der Aktivkohle betrug. 25 ml dieses Katalysators wurden in

ein Reaktionsrohr gepackt, um eine Säule des gepackten Katalysators bereitzustellen.

In einem auf 250 C erhitzt erhaltenen Verdampfer wurden 16 g/h Wasser und 20 g/h o-Trifluormethylbenzalchlorid kontinuierlich verdampft. Das erhaltene Mischgas wurde durch die Säule mit gepacktem Katalysator, welche auf 200⁰C erhitzt gehalten wurde, durchgeleitet. Die katalytische Dampfphasenkontaktreaktion wurde kontinuierlich für 15 h durchgeführt.

Die Umwandlung von o-Trifluormethylbenzalchlorid zu o-Trifluormethy!benzaldehyd wurde zu verschiedenen Zeitpunkten während der gesamten Reaktionszeit von 15 h bestimmt. In dem Diagramm der Zeichnung gibt die Kurve A die Ergebnisse dieser Untersuchungen wieder.

Vergleichsbeispiel C

Es wurde ein Katalysator durch folgende Stufen hergestellt:

in eine _o
Eintauchen von ^-AlpO^/auf 90 C erhitzt gehaltene Lösung von 160 g CuCl₂.2H₂O in 160 g Wasser für 2 h und Erhitzen des aus der Lösung herausgenommenen Aluminiumoxids auf 400°C während 2 h. In diesem Katalysator betrug die Kupfer(II)-chloridmenge 2 8,0 Gew.-%, bezogen auf f-Al₂O₃.

Die Arbeitsweise von Beispiel 15 wurde im allgemeinen vergleichbar jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß 25 ml des Katalysators auf Aluminiumoxidbasis, wie er zuvor hergestellt wurde, anstelle des in Beispiel 15 verwendeten Aktivkohlekatalysators eingesetzt wurden.

Die Umwandlung von o-Trifluormethylbenzalchlorid zu o-Trifluormethy!benzaldehyd wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analysen sind als Kurve B in dem Diagramm der Zeichnung eingezeichnet.

Aus einem Vergleich zwischen den Kurven A und B ist ersichtlich, daß der Katalysator auf Aluminiumoxidbasis des Vergleichsversuches C in seiner katalytischen Aktivität bei der Dampfphasenhydrolyse von o-Trifluormethylbenzalchlorid sehr schlecht war, und daß weiterhin eine sehr signifikante Verschlechterung seiner Aktivität mit dem Ablauf der Zeit auftrat.

Claims

ΓΑ T F. N T Λ Ν^! WA LT E

MANlTZ, FINSTERVVALD & QRÄMKOW

Central Glass Company, Limited No. 5253, Oaza Okiube Ube City, Yamaguchi Prefecture JAPAN

DEUTSCHE PATENTANWÄLTE

DR. GERHART MANITZ · dipl-PHYS

MANFRED FINSTERWALD - DiPl -ing. DIPL -wirtsCH-ing WERNER GRAMKOW ■ DIPL-ING.

DR. HELIANE HEYN · DlPL-CHEM HANNS-JÖRG ROTERMUND ■ dipl -PHVs

BR.TISH CHARTERED PATENT AGEMT JAMES G MORGAN B SC (PHYS ι DMS

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHE« PATENTAMT REPRESENTATIVES PEFORE THE EL¹RI-PEAN PATENT OFFICE MANÜATA'RES ACh-^E PRES L O"'Ct EUROPtEtv DES BHEjET

IHR ZEICHEN CG G~ 8 2 O 2

C 3891

DATUM

15. Juli 1982

Katalytische Dampfphasenhydrolyse von Benzalchlorid oder dessen Halogen- oder Trifluormethylverbindungen zur Herstellung von Benzaldehyd oder entsprechend substituierten Verbindungen

Patentansprüche

( 1J Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden >—^/

allgemeinen Formel (I)

wobei das Verfahren die Stufe der Durchführung einer Dampfphasenkontaktreaktion zwischen Wasser und einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II)

CHCl,

bei einer erhöhten Temperatur in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, wobei in den beiden zuvorgenannten Formeln (I)

MANlTZ · FINSTERWALD · HEYN MORGAN ■ 8000 MUNCHEN22 - ROBERT-KOCH-STRASSE1 TEL. (089) 224211 -TLLEX 05-29 672 PATMF

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und (II) X ein Haüogenatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeutet und η = O, 1 oder 2 bedeutet, dadurch g e kennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher Aktivkohle als wesentlichen Bestandteil hiervon umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator in Form von mit einer Säure behandelten Aktivkohle verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mit einer anorganischen Säure in Form von Schwefelsäure, Flußsäure oder Phosphorsäure behandelt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15OC bis etwa 200 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator mit Schwefelsäure behandelte Aktivkohle verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Behandlung die Konzentration der Schwefelsäure wenigstens 95 Gew.-l betrug.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Metallchlorid umfaßt, das auf der Aktivkohle getragen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher als Metallchlorid Mangandichlorid, Eisen(III)-chlorid, Kobaltdichlorid, Nickeldichlorid, Palladiumdichlorid, Kupfer (II)-chlorid, Zinkchlorid oder Zinndichlorid umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird/ bei welchem das Metallchlorid im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% der Aktivkohle vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der ein Metallsulfat, das auf der Aktivkohle getragen ist, umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzei ch net, daß ein Katalysator verwendet wird, welcher als Metallsulfat Eisen(II)-sulfat oder Kupfer(II)-sulfat umfaßt .

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gek ennz e i ch net, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem das Metallsulfat im Bereich von 10 bis 40 Gew.-I der Aktivkohle vorliegt.

13. Verfahren nach Anspruch 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 100⁰C bis etwa 300 C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfphasenkontaktreaktion durch Durchleiten eines Gemisches der Verbindung (II) in der Dampfphase und von Dampf durch eine mit dem Katalysator gepackte Kolonne durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfmenge 5 bis 10 mol auf jede -CHCl^"-Gruppe in der Verbindung (II) in dem Gemisch beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch durch die Kolonne derart durchgeführt wird, daß das Gemisch mit dem Katalysator für 2 bis 20 Sekunden in Kontakt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung (II) Benzalchlorid, o-, m- oder p-Chlorbenzalchlorid, o-, m- oder p-Brombenzalchlorid, o-, m- oder p-Fluorbenzalchlorid, o-, m- oder p-Trifluormethalbenzalchlorid, 2,4-Dichlorbenzalchlorid, 2,5-Dichlorbenzalchlorid, 2,6-Dichlorbenzalchlorid, 2,4-Dibroinbenzalchlorid, 2,5-Dibrombenzalchlorid oder 2,6-Dibrombenzalchlorid eingesetzt wird.