DE2211231A1 - Verfahren zur herstellung von jodwasserstoff und/oder alkyljodiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von jodwasserstoff und/oder alkyljodidenInfo
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Description
Prioritäten: 1. September 1971, U.S.A., Nr. 177 098 1. September 1971, U.S.A., Nr. 177 125
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Jodwasserstoff und/oder Alkyljodiden.
Durch ein neuerdings entwickeltes Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäuren und EGtern durch Umsetzung eines Alkohols
oder eines Esters oder eines Äther- und Halogenderivats davon mit Kohlenmonoxid in Kontakt mit einem Katalysatorsycter.i,
das durch Veraischen einer lihodiunkomponentc und einer
Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid (CO) gebildet worden ist, ist ein Bedürfnis für Jodwasserstoff (HJ) entstanden.
Bei der Herstellung des beschriebenen Katalysators wird gewöhnlich IU oder Methyljodid (CH,J) als Jodkomponente
verwendet. Obwohl HJ eine bekannte anorganische Säure mit
-2-
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ORIGtNAJ-INSPECTED BAD ORXäNAL
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-Z-
einer anerkannten Brauchbarkeit als Katalysator, Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt bei vielen technischen Prozessen
ist, hat diese Verbindung doch noch keine große technische Verwertung erlangt. HJ ist daher derzeit noch nicht in annehmbaren
Mengen verfügbar. Zu seiner Herstellung müssen wirtschaftlich teure Methoden angewandt werden. V/äßriger
HJ wird in der Technik gewöhnlich dadurch hergestellt, daß eine wäßrige Jodaufsehlännung mit Schwefelwasserstoff reduziert
v.-.ird. Somit ist selbst ein analysenreines Material mit
restlichem Schwefelwasserstoff verunreinigt, der leicht als Verunreinigung in das Endprodukt bei Verfahren gelangen kann,
bei welchen HJ verwendet wird. Y/asserfreier IiJ kann zwar
durch direkte Umsetzung von Joddampf mit Wasserstoff über einem Platinkatalycator "bei erhöhten Temperaturen gewonnen
werden, wobei auch ein HJ mit hoher Reinheit erhalten wird, doch ist die Reaktion langsam, die Umwandlung ist nicht vollständig
und die Ausbeuten des angestrebten Produkts sind daher niedrig. Es ist auch schon bekannt (JACS, ££, kZ-kk, 1950'
daß Rhodium- und Palladium(II)-chloride die Umsetzung zvischen Kohlenmonoxid und Jod zu HJ katalysieren. Bei den beschriebenen
Reaktionübedingungen werden jedoch bei Verwendung von Palladiura(II)-chlorid nur sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeiten
erhalten.
Zur Herstellung dor Katalysatoren für das oben beschriebene
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren können auch Alkyljodide
verwendet worden, wobei Methyljodid gegenüber HJ bevorzugt
wird, da es weniger korrodierend und leichter zu lagern ist. Diese Verbindung ist jedoch wie HJ teuer und nicht ohne
weiteres in den erforderlichen Mengen verfügbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun wäßriger HJ dadurch
hergestellt, daß Jod mit V/asser und Kohlenmonoxid in einem eine starke Säure enthaltenden Medium bei Temperaturen im
Bereich von etwa 75 C bis etwa 2000C und Drücken im Bereich
von 1,76 bis 35,2 atü (25 bis 500 Psig) in Kontakt mit einem
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metallischen Katalysator, der entweder Rhodium oder Iridium
als Metallkomponente enthält, umgesetzt wird. V/enn als Produkt ein Alkyljodid angestrebt wird, dann wird die wäßrige
Lösung dec HJ nicht gewonnen, sondern vielmehr mit einem Alkylalkohol bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 125°C in
solchen Mengen, daß ein molarer Überschuß an HJ aufrechterhalten wird, umgesetzt und das flüchtige Alkyljodid wird
verdampft und kondensiert. Ein einzigartiger Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß der Katalysator sich selbst regeneriert
·
Bei einer typischen, in der flüssigen Phase und absatzweise erfolgenden Verfahrensführung wird die Umsetzung von Jod,
Wasser und CO zu HJ in einem Reaktionsmedium durchgeführt, das aus einer wäßrigen HJ-Lösung besteht. Die Rhodium- oder
Iridiumkomponente wird dem in einem geeigneten Reaktor befindlichen
Keaktlonsmediuin zugesetzt. Danach wird festes
Jod zu dom erhaltenen Gemisch gegeben. Nach der Zugabe des Jods wird CO eingeleitet, um den Reaktor auf den gewünschten
Druck zu bringen, wobei eine wirksame Rührung' vorgesehen
ist und der Reaktor auf die Reaktionstemperatur erhitzt
wird. Es wird ein angemessener CO-Stron eingestellt, daß der gewünschte CO-Partialdruck aufrechterhalten und das während
der Reaktion gebildete CO0 weggespült wird. Die den Reaktor
verlassenden Ga.se werden durch einen Kondensator geleitet, wo Wasser und HJ entfernt und in den Reaktor zurücklaufen
gelassen werden. Die restlichen Gase werden abgebrannt. Wenn
das Jod verbraucht ist, dann findet die Wasser-Gas-Verschiebungsreaktion statt. Der entwickelte Wasserstoff, der zuvor
noch nicht in !!engen in dem Abgas enthalten gewesen ist", ist
ein gutes Anzeichen für die Beendigung der Reaktion. Er kann in einfacher Weise durch einen Gaschronatographen oder einen
anderen geeigneten Wasserstoff-Detektor festgestellt werden.
Bei der Vervollständigung der Retiktion wird der HJ von dem
Katalysator '\rd überschüssigem Wasser entfernt, indem die
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Lösung bei Atnosphärendruck gekocht wird. Das Anfangsmaterial oder der Vorschnitt besteht zum größten Teil aus Wasser·
Daran schließt sich ein Gemisch aus HJ und Wasser an, das bei der fortschreitenden Verdampfung an HJ konzentrierter
wird, bis das Azeotrop (57 Gew.-% HJ) gebildet wird. Das Sammeln des Produkts kann bei jeder beliebigen Konzentration
des HJ bis und mit Einschluß der azeotropen Konzentration durchgeführt v/erden. Nach dem Sammeln der gewünschten
Produktmenge wird das Eindampfen unterbrochen und der Vor.-ßchnitt wird in den Reaktor zurückgegeben. Dem Reaktor wird
auch eine geeignete Menge von Wasser zugesetzt und der Kreislauf kann wiederum durch Zugabe von mehr Jod begonnen werden.
V/enn es gewünscht wird, ein Alkyljodid bei der Beendigung
der HJ-Reaktion herzustellen, dann wird der Reaktor ungefähr auf Atmosphärendruck entspannt und die Temperatur wird entsprechend
dem jeweiligen angestrebten Alkyljodid im Bereich
von etwa 5^ bis etwa 125°C eingestellt. Sodann wird ein Alkylalkohol
zugesetzt. Das gebildete flüchtige Alkyljodid wird, so wie es gebildet wird, abgezogen, kondensiert und gelagert.
Das in dem Reaktor zurückbleibende Gemisch aus Säure, Wasser und Katalysator ist für die Wiederverwendung zur Herstellung
von Y/eiterem HJ bzw. Alkyl jodid, je nachdem, was gewünscht wird, geeignet.
Die Umsetzung von Jod, Wasser und CO wird in einem sauren
Reaktionsmedium durchgeführt, d.h. in einem Medium, das in Lösung eine starke Säure enthält. Hierzu kann jede beliebige
starke Säure, wie HJ, HBr, HCl, HpSC^, HIIO, etc., verwendet
werden. HJ wird jedoch bevorzugt, da hierbei keine Nebenprodukte gebildet werden, die sonst später von dem Produkt
entfernt werden müßten. Der HJ dient auch als Lösungsvermittler für das Jod. Die Wasserkonzentration in dom Reaktionsmedium
ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Die untere Grenze der Wasserkonzentration in der Lösung entspricht dem HJ/HpO-Azeotrop,
das aus 57% HJ und 10% IL^O besteht. V/enn der Anteil dos
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Wassers bei oder unterhalb dieses Wertes ist, dann findet keine Umsetzung statt. Bei fortschreitender Reaktion verändert
sich unter der Bildung von HJ und dem Verbrauch von Wasser die Zusammensetzung der Reaktionslösung in Richtung auf die
azeotrope Zusammensetzung, Es muß daher darauf geachtet werden, daß am Anfang genügend Wasser vorhanden ist, daß die Wasserkonzentration
durch die Reaktionsperiode bei einem solchen Wert gehalten wird, daß die Bildung des Azeotrops verhindert
wird, wenn das eingebrachte Jod vollständig umgesetzt werden soll. Eine Zunahme der Wasserkonzentration trägt zu
einer Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei, doch müssen praktische Grenzen in Betracht gezogen v/erden. Die
obere Grenze der Wasserkonzentration bestimmt sich durch die Größo der Einrichtung für die Herstellung des Jodwasserstoffs
sowie die HJ-Menge, die hergestellt werden soll. Im allgemeinen liegt das verwendete HJ/HpO-Gewichtsverhältnis
im Bereich von 0,05 bis 0,8, vorzugsweise von'etwa 0,3 bis
etwa 0,6.
Die verwendete Jodmenge beeinflußt die Reaktionsgeschwindigkeit nicht stark. Die in die Reaktion eingeführte Menge steht
mit der Menge des IU in der Reaktionslösung in Beziehung. Da die Reaktion nicht mehr fortschreitet, wenn einmal die
azeotrope Lösung von HJ und Wasser erreicht wird, muß die Jodzugabe so reguliert,werden, daß an jedem Zeitpunkt der
Reaktion diese Konzentration vermieden wird. Im allgemeinen wird das Gewichtsverhältnis von Jod zu HJ so eingestellt,
daß es nicht über 0,70 hinausgeht. Bei Verhältnissen oberhalb dieses Wertes ist die Flüchtigkeit des Jods während
der Anfungsreaktion zu stark, wodurch das Entweichen von
Jod aus der Reaktionslösung bewirkt wird. Dieses bleibt nichtumgesetzt
und verfestigt sich in dem Kühler.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird als Katalysator ein solcher verwendet, der Rhodium oder Iridium enthält und
der durch Vermischen einer Rhodium- oder Iridiumkomponente
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und einer Jodkomponente in Gegenwart von CO gebildet wird. Dies kann in situ in dem Reaktor, wie bei der gewöhnlichen
Betriebs führung des Reaktors, wie sie oben beschrieben, wurde,
geschehen. Gewünschtenfalls kann man auch so vorgehen,
daß man den Katalysator außerhalb des Reaktors herstellt und diesen als solchen zufügt. Die Rhodium- oder Iridiurakomponente
kann entweder aus metallischem Rhodium oder Iridium selbst bestehen oder Verbindungen dieser Metalle, v/ie
die Salze, Oxide, Komplexe oder Koordinationsverbindungen,
darstellen. Die hierin verwendeten Bezeichnungen "Komplexe" und "Koordinationsverbindunsen" sollen Verbindungen oder
Komplexe bezeichnen, die durch Kombination von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die unabhängig
vorliegen können, mit einem oder mehreren elektronenarraen
Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig vorliegen können, gebildet werden. Beispiele aus der großen
Anzahl von geeigneten Rhodium- oder Iridiumkompononten sind in der folgenden Aufstellung zusammengestellt. Die Erfindung
soll jedoch nicht auf diese genannten Metallkomponenten des Katalysators beschränkt sein.
RhCl-XlI2O | Rh2O3-^H2O | IrCl3 |
RhBr3 | Rh2(CO)-Cl2 | IrBr -ifH O |
Rhi, | Rh-(CC) .Br | IrI3 |
Rh (NO,),· 2IL1O Rh O |
XlIJ, I \ \j\J J Λ «-^ | Ir(NO3J3 Ir2O3 Ir-(CO)12 |
Als Jod enthaltende Komponente des Katalysators wird vorzugsweise HJ vorwendet. Es kann aber auch Jod selbst oder jede
beliebige, Jod enthaltende Verbindung, beispielsweise ein Alkyljodid, wie Methyljodid, Ä'thyljodid und dergleichen, ein
Aryljodid, wie Phenyljodid, oder ein Jodsalz, v/ie Natriumoder Kaliumjodid, Ammoniumjodid und dergleichen verwendet
werden. ,
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, rl,.-
Die verwendete Menge des Katalysators kann erheblich variieren.
Gesteigerte Katalysatorkonzentrationen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit.
Die verwendete Maximalmenge ist lediglich durch die Löslichkeit des Rhodiums oder Iridiums in der
Reaktionslösung begrenzt. Die maximalen Werte werden aber aufgrund von wirtschaftlichen Erwägungen vor denjenigen erreicht,
die sich auf die Löslichkeiten aufbauen. Im allgemeinen wird eine solche Katalysatormenge verwendet, die erforderlich ist,
um in der Reaktionslösung eine Konzentration des löslichen Rhodiums oder Iridiums von etwa 10 ppm bis etwa 3OOO PPm (Gewicht)
zu ergeben. Je nach der Dimensionierung der Einrichtung, den gewünschten Reaktionszeitzyklen und anderen Faktoren
werden optimale Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten, wenn man einen Katalysator verwendet, der vorzugsweise 200
bis 1500 ppm des löslichen Rhodiums oder Iridiums enthält.
Eine wichtige Variable bei dem Verfahren der Erfindung ist der CO-Partialdruck, der wichtiger ist als der Gesamtdruck.
Der CO-Partialdruck bestimmt sich durch die Temperatur, den Gesamtdruck, die Geschwindigkeit der COp-Bildung und die CO-Beschickungsgeschwindigkeit.
Bei niedrigen CO-Beschickungsgeschwindigkeiten ist die COp-Konzentration in dem Abgas hoch,
wobei der CO-Partialdruck niedrig ist und die Reaktionszeit relativ lang ist. Bei hohen CO-Beschickungsgeschwindigkeiten
ist die COp-Konzentration in dem Abgas niedrig, wobei der CO-Partialdruck
hoch ist und die Reaktionszeit relativ kurz ist. Die Reaktionszeit ist ungefähr umgekehrt proportional
zu dem CO-Partialdruck. Der CO-Partialdruck sollte für praktisch geeignete Reaktionszeiten im Bereich von 0,35 bis 21,1
kp/cm (5 bis 3OO psia) und zur Erzielung einer optimalen
CO-Verwertung vorzugsweise von 1,76 bis 5}27 kp/cm (25 bis
75 psia) gehalten werden.
Das CO muß unmittelbar mit der flüssigen Reaktionslösung in Berührung gebracht werden, um die Reaktion zu bewirken. Dies
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kann in der Weise geschehen, daß das CO in den Boden des Reaktors mittels eines Zerstäuberventils oder durch Tauchrohr
eingeleitet wird, so daß es durch die Flüssigkeit perlt
Zur Gewährleistung der Reaktion muß in dein Reaktor eine voll ständige Vermischung stattfinden. Da die Reaktionsgeschwindigkeit
mit einer gesteigerten Vermischung erhöht wird, ist ein wirksamer Rührer erforderlich.
Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt, mit der Reaktionstemperatur
an. Man kann bei Temperaturen von 75 bis etwa 200°C
arbeiten. Soweit man die Reaktion in Betracht zieht, besteht keine wirkliche obere Grenze der Temperatur. Bei Temperaturen
oberhalb 1500C können jedoch bei höheren Jodkonzentratio
nen in dem Dampf stärkere Korrosionsprobleme auftreten. Bevorzugte
Temperaturen liegen im Bereich von etwa 100 bis
Die Stufe der Umwandlung des gebildeten HJ in das Alkyljodld, wie Methyljodid, ist relativ einfach. Bei Beendigung der HJ
bildenden Reaktion wird lediglich der Reaktor auf Atmosphärendruck entspannt und je nach dem herzustellenden Jodid auf
eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 125°C abgekühlt. Sodann
wird zu dem Gemisch aus HJ, V/asser und Katalysator ein Alkylalkohol,
wie Methanol (CH7O]I), in einer Menge zugesetzt, daß
ein Mol verhältnis von CH7OH/IIJ von höchstens 0,5 erhalten
wird. Hinsichtlich der Menge des zugesetzten CII-,ΟΗ besteht
keine untere Grenze, Diese Menge hängt davon ab, wieviel Methyl j ο did hergestellt werden soll. '.Venn jedoch mehr Methanol
zugesetzt wird, wie beschrieben wurde, dann setzt er sich nicht ganz um und der nicht-umgcsetzte Alkohol bleibt
in dem Reaktor gelöst in den zwei flüssigen Phasen zurück, was zur Bildung eines unreinen Produkts führt, wenn das Methyljodid
abgezogen wird. Die Temperatur während der Reaktion wird im Bereich von etwa 75 bis etwa 1100C gehalten.
Aufgrund seines hohen Dampfdruckes bei diesen Bedingungen
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setzt das gebildete Methyljodid den Reaktor unter Druck, solange er verschlossen ist. Das Methyljodid dampft ab, wenn
der Druck weggenommen wird. Hochreines Methyljodid kann dann gesammelt werden, wenn man das Abdampfen bzw. das
Abziehen durch einen Kondensator vornimmt. Das eine geringe Wassermenge enthaltende Kondensat, das eine separate
Schicht bildet, kann abgetrennt werden, .um das Methyljodidprodukt
zu gewinnen.
Bevorzugte Bedingungen für diese Stufe sind z.B. Temperaturen von 80 bis 900G und ein Molverhältnis CH,OH/HJ von 0,33
bis 0,5. Bei diesen Bedingungen findet die -Reaktion im wesentlichen
sofort statt. In ähnlicher Weise können andere Alkyljodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe
hergestellt werden, indem die entsprechenden Alkylalkoho-Ie mit dom HJ-fieaktionsgemisch umgesetzt werden," wobei ein
Molverhältnis Alkohol/HJ von weniger als 0,5 angewandt wird
und die Temperatur im Bereich von 50 bis 125°C gehalten wird.
Beispiele hierfür sind Äthyljodid, herstellbar aus Äthylalkohol, n-Propyljodid, herstellbar aus n-Propylalkohol, und
Isopropyljodid, herstellbar aus Isopropylalkohol.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei welcher Jod mit VYasser und CO in Gegenwart eines Rhodiunikatalysators umgesetzt
wurde.
Als Reaktor wurde eine Aerosol-Verträglichkeitstcstflasche
nach Fischer-Porter mit 85 jO g verwendet, die mit Einlaß-
und Auslaßleitungen sowie den notwendigen Regulierventilen versehen war. Bei Versuchen mit Drücken oberhalb 3i52 atü
(50 psig) wurde ein Mantel aus rostfreiem Staiii um die FIa-
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- ίο -
sehe heruoigelegt· Der Mantel wurde mit etwa 0,70 atü (10 psig)
des Reaktordrucks unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde unter Verblendung eines Ölbads rait konstanter Temperatur,
das auf - 0,50C eingeregelt wurde, erhitzt. Zur Dispergierung
des Gases unterhalb des Flüssigkeitsspiegels wurde eine Glaszerstäubungsdüse, die mit der CO-Einlaßleitung
durch eine Tetrafluoräthylen-Buchse verbunden war, verwendet. Durch einen Hagnotrührer wurde eine weitere Rührung
vorgesehen.
Ein weiteres Fischer-Porter-Gofäß mit 85 g wurde mit einer
Lösung von Kaliumiodid gefüllt. Zum Auffangen von Joddämpfen
wurde unterphosphorige Säure verwendet, tun die Korrosion in dem System zu vermeiden.
Der Reaktor wurde mit 25 ml einer Lösung gefüllt, die HJ,
Wasser, Jod und die Rhodium enthaltende Katalysatorkomponente enthielt. In dem Ölbad wurde auf Reaktionstemperatur erhitzt
und mit Stickstoff wurde unter Druck gesetzt. Hierauf wurde anstelle des Stickstoffs Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit
von etwa 50 ml je Minute zugeführt, urn den
gewünschten Partialdruck zu ergeben. Die Analysen dor Abgase wurden in Zeitintervallen von 10 bis 15 Hinuten mit einem
Gaschromatographen durchgeführt. Die Umsetzung wurde normalerweise
30 Minuten weitergeführt, nachdem in dem Abgas Wasserstoff
erschien, was auf die Beendigung der Reaktion hindeutete. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Die Ausbeute, bezogen auf Jod, war bei sämtlichen Versuchen mit Ausnahme des Versuchs lir. Zf über die angegebene
Reaktionszeit im wesentlichen 10Oi1O. Der Versuch lir. l± konnte
nicht vollständig ablaufen, da die azeotrope Zusammensetzung von HJ und HpO erreicht wurde, bevor sich das ganze
Jod umgesetzt hatte.
Bei der Verwendung von hydratisiertem Rhodiumoxid (RhpO,'5HpO)
wurde der Katalysator vorcarbonyliert, d.h. der HJ, das V/as-
-NUt 309810/0952
• ■ ■■■»- | Ver such Nr. |
HJ (S) |
H9O ei) |
I | i) | IVHJ (Gewicht) |
1 | 11,2 | 20,9 | 3 | ,75 | 0,335 | |
2 | 11,2 | 20,9 | 3 | ,75 | tt | |
3 | 5,6 | 22,6 | 3 | ,75 | 0,669 | |
17,9 | 13,3 | 5 | ,95 | 0,332 | ||
5 | 10,5 | 19,6 | 7 | ,0 | 0,667 | |
β | 10,5. | 19,6 | 7 | ,0 | ti | |
CO | 7 | 10,5 | 19,6 | 7 | ,0 | ti |
CC | 8 | 10,7 | 20,1 | ^ | ;6 | 0,336 |
Ξ* | 9 | 10,3 | 19,5 | 7 | ,0 | 0,679 |
10 | 10,5 | 19,6 | 7: | ,0 | 0,667 | |
O+ | 11 | 10,5 | 19,6 | 7: | ,10 | 0,676 |
CD
(Jl |
12 ' | 10,5 | 19,6 | 7, | ,00 | 0,667 |
to | 13 | 10,5 | 19,6 | 7. | ,00 | tt |
7,06 | 21 Λ | /f. | ,5 | 0,637 | ||
15 | 10,5 | 19,6 | 7: | ,0 | 0,667 | |
ι·6 | 7,06 | 21,/μ | ij-. | ,5 | 0,637 | |
17 . | 10,5 | 19,6 | 7, | ,0 | 0,667 |
Rh-Koraponente Rh-Konzentration (ppm) Tempe- Reaktionsratur
druck
(0C) (atü)
(0C) (atü)
CO-Partial- druck -
(kp/cm^)
Reaktions-
(min)
Il It
ti M
It
tt π
Il Il
Hh2O3-:
ti ti
tt
It It
1500 | 90 | 3,52 |
It | 130 | ti |
tt | ti | It |
ti | tt | It |
It | tt | It |
Il | It | 5,62 |
500 | It | tt |
ti | M | 3)52 |
1500 | It | 5,62 |
It | It | tt |
tt | It | ti |
tt | It | ti |
II | 90 | tt |
M | 110 | tt |
I5OO | 110 | tr |
It | 130 | ti |
tt | tt |
* CO-Fließceschwindickeit 25 ml/min
** CO-Fließgeschwindigkeit 12,5 ml/min + Vorcarbonyliert, wie für Rh2O,*5H2O beschrieben tt
tt tt
** CO-Fließgeschwindigkeit 12,5 ml/min + Vorcarbonyliert, wie für Rh2O,*5H2O beschrieben tt
tt tt
31,0 W? Λ
53,8 50,0 80,3 59,1 67,6 31,6 56,0
250
95
95
unvollständig 280 135 285 230
215
115 | fs* |
355 | fs) |
125 | |
230 | |
39 | |
215 | |
scr und die Rhodiumverbindungen wurden auf 1300C erhitzt,
wobei CO in den Reaktor mindestens zwei Stunden vor der Zugabe des Jods eingeleitet wurde.
In eine Lösung von 86,9 kg (196 Ib) Wasser und 56,7 kg (125
Ib) HJ, die l\00 bis 500 ppm hydratisierten Rhodiumoxidkatalysator
enthielt, wurden in einem mit Glas ausgekleideten Pfaudler-Kessel
mit einem Inhalt von 189 1 (50 Gallonen) ungefähr ZZtZ kg (49 Ib) Jod gegeben. Der Pfaudler-Kessel war
mit einem variierbaren Rührer und den notwendigen Zuführungsleitungen versehen. Der Reaktor wurde sodann verschlossen
und mit CO auf einen Druck von 3,52 atü (50 psig) gebracht. Unter Rühren wurde der Reaktor mittels des Wasserdampfes in dem Reaktormantel auf eine Temperatur von 135°C erhitzt, die durch die Reaktion aufrechterhalten wurde, indem der Wasserdampfdruck reguliert wurde.
und mit CO auf einen Druck von 3,52 atü (50 psig) gebracht. Unter Rühren wurde der Reaktor mittels des Wasserdampfes in dem Reaktormantel auf eine Temperatur von 135°C erhitzt, die durch die Reaktion aufrechterhalten wurde, indem der Wasserdampfdruck reguliert wurde.
CO wurde sodann in den Boden des Reaktors eingeleitet, wobei die auftretenden Gase über Kopf abgenommen, durch einen Wärmeaustauscher,
eine Flüssigkeitsfalle und Regulierventile
zu einem Gaschromatographen für die Analyse von CO, C0p und H2 geleitet wurden, bevor sie abgefackelt wurden. Der Druck in dem Reaktor wurde bei etwa 5,62 atü (80 psig) gehalten.
Als der Chromatograph die Beendigung der Reaktion durch das Auftreten von Wasserstoff in dem ausströmenden Gas nach etwa vier Stunden anzeigte, wurde der CO-Strom abgestellt und der Reaktor wurde zum Abfackeln entspannt.
zu einem Gaschromatographen für die Analyse von CO, C0p und H2 geleitet wurden, bevor sie abgefackelt wurden. Der Druck in dem Reaktor wurde bei etwa 5,62 atü (80 psig) gehalten.
Als der Chromatograph die Beendigung der Reaktion durch das Auftreten von Wasserstoff in dem ausströmenden Gas nach etwa vier Stunden anzeigte, wurde der CO-Strom abgestellt und der Reaktor wurde zum Abfackeln entspannt.
Der Wasserdampf auf dem Reaktor wurde abgestellt und der
Reaktor wurde auf etwa 1000C abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde vollständig verschlossen und es wurden 6,0Zf kg (13,3
Ib) Methanol (CH^OH/HJ = 0,3) eingespritzt, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 10^ bis HO0C gehalten wurde. Das
Reaktor wurde auf etwa 1000C abkühlen gelassen. Der Reaktor wurde vollständig verschlossen und es wurden 6,0Zf kg (13,3
Ib) Methanol (CH^OH/HJ = 0,3) eingespritzt, wobei die Temperatur im Bereich von etwa 10^ bis HO0C gehalten wurde. Das
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t$- ■' ■ ■.·.
gebildete Methyljodid wurde durch einen Kondensator in einen
Unterkühler entnommen, aus welchem es als separate Schicht
von einer geringen Menge V/asser, die damit kondensiert war, in ein Sammelgefäß ablaufen gelassen wurde. Es wurden ungefähr
23,1 kg (51 Ib) Methyl j odid gewonnen, v;a3 einer Ausbeute,
bezogen auf Methanol, von 87% entspricht.
Wie im Beispiel 1 wurde unter Verwendung der dort beschriebenen
Vorrichtung eine Lösung, die 10,5 g HJ, 19,6 g V/asser
und 15OO ppm Iridiumchlorid (IrCl.,) enthielt, in den Reaktor
eingebracht. Nach der Zugabe von 7,0"g Jod wurde das Gemisch mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 175 C und einem
Druck von Qj^ atü (120 psig) umgesetzt. Bei einem Zeitraum,
der demjenigen der Versuche Nr. 6 und 12 der Tabelle I ver- * gloichbar war, war das Jod vollständig zu HJ umgesetzt worden.
Diese Verbindung wurde als wäßrige Lösung gewonnen, indem das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion direkt
aus dem Reaktor abgedampft wurde und die abgegebenen Dämpfe
kondensiert wurden.
Im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 2, jedoch unter Verwendung einer technischen Einrichtung wurden
816 kg (I8OO Ib) Jod in eine Lösung von 25^0 kg (5608 Ib)
V/asser und H20 leg (3120 Ib) HJ, die etwa 376 ppm Rhodiumjodidkatalysator
enthielt, gegeben. In den Reaktor wurde CO eingeleitet. Der Druck wurde auf 5,62 atü (80 psig) und die
Temperatur auf etwa 1330C gehalten, bis sich das gesamte zugegebene
Jod umgesetzt hatte, was einen Zeitraun von etwa vier Stunden in Anspruch nahm.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Reaktor zu der Entfackelung
entspannt und auf etwa 900C abgekühlt. Nach dem Verschließen wurden ungefähr 20/*, 1 kg (Zf50 Ib) Methanol
-13r 309810/0952
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(Molverhältnis CIUOH/HJ =0,3?) in den Reaktor eingeleitet,
wobei die Temperatur auf etwa 80 bis etwa 9O0C gehalten
wurde. Das gebildete Methyljodid wurde kondensiert und von
dem kondensierten Wasser durch Dekantieren abgetrennt. Die Umwandlung des Methanols in Methyljodid war quantitativ.
Die vorstehende Beschreibung bezieht sich zwar größtenteils auf ein in der flüssigen Phase und absatzweise geführtes
Verfahren, doch ist ohne weiteres ersichtlich, daß das Verfahren auch auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden
kann. Es wird weiterhin ersichtlich, daß das Verfahren der Erfindung mit allen Reaktionsteilnehmern in der Dampfphase
durchgeführt werden kann, wobei die Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren
in auf inerten Tragermatorialien, wie Alundum, Aktivkohle, Ton, Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid
etc., abgeschiedener Form verwendet werden können und wobei ein Festbettreaktor verwendet werden kann, der auf den oben
beschriebenen Temperaturen und Drücken gehalten wird. Dje
Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums wird jedoch bevorzugt.
Es soll auch noch darauf hingewiesen werden, daß sowohl Brom wasserstoff als auch Bromwasserstoffsäure und Chlorwasserstoff
oder Salzsäure hergestellt werden können, indem Brom mit Wasser und CO oder Chlor mit Wasser und CO gemäß dem
Verfahren der Erfindung umgesetzt werden.
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Jodwasserstoff und/oder
Alkyljodiden mit Hilfe eines Edelmetallkatalysators, dadurch
gekennzeichnet , daß man in einem eine starke Säure enthaltenden Reaktionsmedium bei Temperaturen von etwa
75 bis etwa 200° C Jod mit Wasser und Kohlenmonoxid bei ·
Reaktionsdrücken von etwa 1,76 bis etwa 35,2 atü Partialdrücken des Kohlenmonoxids von etwa 0,35 bis etwa 21,1 kp/cm an einem
Metallkatalysator, dessen Metallkomponente Rhodium oder Iridium ist, umsetzt und daß man gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt einen Alkylalkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bei
einem Molverhältnis von Alkohol zu Jodwasserstoff von höchstens
0,5 und bei Temperaturen von 50 bis 125° C zusetzt urüdas
Alkyljodid gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reaktionsmedium eine wässrige
Lösung von Jodwasserstoff verwendet.
3.. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ
ei c h η e t , daß man einen Metallkatalysator verwendet, der durch Vermischen von (1) metallischem Rhodium oder Iridium
oder einem Salz, Oxid, Komplex und/oder einer Koordinationsver— bindung dieser Metalle als Metallkomponente und (2) von Jod,
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Jodwasserstoff, einem Alkyljodid, einem Aryljodid und/oder
einem Jodsalz als Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid erhalten worden ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichn et, daß man eine solche Katalysatormenge
verv/endet, daß eine Konzentration der löslichen Metallkomponente von etwa 10 bis etwa 3000 ppm (Gewicht) im
Reaktionsmedium erhalten wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichne t., daß man ein Gewichtsverhältnis'
von Jodwasserstoff zu Wasser im Reaktionsmedium von etwa 0,05
bis etwa 0,8 anwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis
Jod zu Jodwasserstoff unterhalb etwa 0,7 anwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Metallkomponente
für den Katalysator /Rli(C0)2Cl72» Rhodiumoxid, Rhodiumjodid oder
Iridiumchlorid und als Jodkomponente wäßrigen Jodwasserstoff
verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzei chnet , daß man bei einer Temperatur
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von etwa 100 bis 150° C arbeitet, den Katalysator in einer
solchen Menge verwendet, um eine Konzentration von etwa 200 bis etwa 1500 ppm lösliches Rhodium im Reaktionsgemisch zu
erhalten, und daß man ein Verhältnis von Jodwasserstoff zu Wasser von etwa 0,3 bis etwa 0,6 und einen Partialdruck des
Kohlenmonoxids von etwa 1,76 bis etwa 5,27 kp/cm anwendet.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet , daß man als Alkylalkohol Methylalkohol
und als Jqdid Methyljodid verwendet.
309810/0952
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