DE2707405C3 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung

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Description

a) einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem der allgemeinen Formel
R —N
\
R2
wobei R einen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und R1 bzw. R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste darstellen können, sowie gegebenenfalls 10 bis 100 Mol-% der nach der Reaktion mit (a) freigebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen mit
b) einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycl !aliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen und/oder einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure üiit rnindcstcriS 6 C Atcrr.er. umsetzt, wobei die Menge des TJrnsp.t7iinpsprnduktes (a) so sewählt wird, daß die erzielte Basizität nach der Neutralisation mit Säuren eine Verdünnbarkeit mit Wasser bei pH-Werten von 4 bis 9 ermöglicht.
Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel sind selbstvernetzend und härten durch thermische Polymerisation der &agr;,/3-ungesättigten Doppelbindungen. Die erhaltenen Filme zeichnen sich besonders durch gute Chemikalien-, Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.
Weitere Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel bestehen darin, daß man je nach Anwen-
dungszweck verschiedene polymerisierbare Ausgangsharze mit höherer oder niedrigerer Dopelbindungszahl im beanspruchten Rahmen (Anzahl der Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten) zum Einsatz bringen kann, wodurch man die Eigenschaften und insbesondere die Vernetzungsdichte der Überzüge in weiten Grenzen variieren kann und hierdurch je nach Anwendungszweck auch die gewünschte Flexibilität der Filme einstellen kann und daß man die Basizität der Endprodukte, trotz unterschiedlichem Aufbau und Molekulargewicht der Ausgangsharze so einstellen kann, daß man nach teilweiser Neutralisation bereits in einem pH-Bereich von 6-8 mit Wasser verdünnen bzw. elektrisch abscheiden kann. Dadurch werden sowohl die Probleme mit der Badstabilität als auch solche einer möglichen Korrosion der Abscheidungs- oder Einbrenninstallationen durch freigesetzte Säuren vermieden.
&iacgr;&ogr; Ein weiterer wesentlicher Vorteil der erfindunpsgemäß hergestellten Bindemittel besteht darin, daß sie keine Härtung.kopmponenten benötigen und daß für die Härtung keine sauren Katalysatoren notwendig sind, wodurch die sonst mit diesen Komponenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden.
Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß die wäßrigen Lösungen der Bindemittel gute Leitfähigkeit, die abgeschiedenen Filme jedoch eine gute Isolierwirkung aufweisen. Dadurch ist die Abscheidung bei hoher Spannung möglich, was wieder eine Voraussetzung für einen guten Umgriff darstellt.
Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil, daß die erfindimgsgemäß hergestellten Bindemittel weitgehend endständige oder seitenständige Doppelbindungen aufweisen, wodurch die Härtung durch thermische Polymerisation der -C=C-Doppelbindungen bei relativ niedriger Temperatur und kurzer Einbrennzeit möglich ist. Durch diese C-C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Überzüge eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.
Es sind viele Synthesemögiichkeiten mit verschiedenen Rohstoffen bekanntgeworden, um a,(S-ungesättigte endständige oder seitenständige Doppelbindungen in solche Harze einzuführen. Die Herstellung dieser Ausgangsharze wird nicht beansprucht.
Es ergeben sich folgende verschiedene Synthesemöglichkeiten.
Eine Gruppe von Makromolekülen mit polymerisierbaren Doppelbindungen wird durch Additionsreaktion von &agr;,/8-ungesättigten Monocarbonsäuren an entsprechende Epoxidgruppen tragende Materialien gebildet. Als &agr;,/J-ungesättigte Monocarbonsäuren können Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure sowie Halbester der Maleinsäure oder Itaconsäure mit gesättigten Monoalkoholen oder Halbester anderer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren mit &agr;,&bgr;-äthylenisch ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden. So können beispielsweise Halbester, welche durch Umsetzung von Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetra- oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten oder Estern der Acrylsäure mit Di-, Tri- oder Polyalkylenglykolen erhalten werden, mit Vorteil verwendet werden.
Die bekanntesten epoxidgruppenhaltigen Materialien, deren gemeinsames Kennzeichen das Vorhandensein von Strukturen gemäß nachstehender Formel ist,
— CH — CH — R R = H, Alkyl
sind die Glycidyläther von Phenolen, besonders von 4,4'-Bis(hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), die Glycidylester von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Mono- bzw. Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen bzw. Polyolen, Copolymerisate des (Meth)acrylsäureglycidylesters oder Epoxidierungsprodukte von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung dieser Stoffe findet sich bei A. M. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag Springer
Die Art und Menge an Epoxidharz und ungesättigter Monocarbonsäure wird so gewählt, daß bei einer äquivalenten Addition das Makromolekül eine genügende Anzahl polymerisierbarer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben. Es wird eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8-3,0 angestrebt, d. h., es werden mindestens 0,5 Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten eingebaut.
In einer besonderen Ausführungsform ist auch die Mitverwendung von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren als teilweiser Ersatz der &agr;,/3-ungesättigten Carbonsäure oder der Hydroxyacrylate möglich, doch soll dieser Anteil nicht mehr als 50 Mol-%, bezogen auf den mit den Epoxidgruppen zur Reaktion gebrachten Partner, sein; anderenfalls wird die zur thermischen Härtung zur Verfügung stehende Kapazität zu weit vermindert und die Qualität der eingebrannten Filme negativ beeinflußt.
Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigtes Polyadditionsprodukt ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt. Die auf Ba',is dieser Ausgangsmaterialien hergestellten Bindemittel zeigen einen Härtungsverlauf, welcher gut vernetzbare Filme mit einwandfreier Oberflächenqualität gewährleistet.
Diese Gruppe von Basisharzen wird hergestellt, indem man in erster Stufe 2 Mol einer Diepoxidverbindung mit i Moi einer aiiphatischer Dicarbonsäuie uci 100 uia 1GO° C bis zu einer Säurezahl von praktisch 0 umsetzt und anschließend das entstandene modifizierte Diepoxid mit 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bei 90 bis 120° C gegebenenfalls in Gegenwart von Inhibitoren, wie Hydrochinon umsetzt. Sehr einheitliche Produkte werden auch erhalten, wenn die Reaktion aller Komponenttn bei 100 bis 140° C gleichzeitig erfolgt.
Die bevorzugten Diepoxidverbindungen sind die Diglycidyläther von Phenolen, insbesondere Umsetzungsprodukte von 4,4'-Bis(-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) bzw. dessen hydrierte oder alkyl- oder halogensubstituierte Derivate mit Epichlorhydrin.
Als aliphatische Dicarbonsäuren werden solche mit mindestens 3 C-Atomen in der Hauptkette, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Tetradecandicarbonsäure sowie die verzweigten Isomeren dieser Säuren verwendet.
Die Art und Menge an Epoxidharz, aliphatischer Dicarbonsäure und ungesättigter Monocarbonsäure wird so gewählt, daß das Makromolekül eine genügende Anzahl polymerisierbarer Doppelbindungen besitzt, um bei der Härtung eine ausreichende Vernetzung zu geben. Es wird auch hier eine Doppelbindungszahl von mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8-3,0 angestrebt, d. h., es werden mindestens 0,5 Doppelbindungen pro 1000 Molekulargewichtseinheiten eingebaut.
Eine weitere Gruppe von Makromolekülen mit polymerisierbaren Doppelbindungen stellen Copolymerisate mit freien Carboxylgruppen dar, welche mit ungesättigten Glycidylverbindungen, wie Glycidylacrylat- bzw. methacrylat umgesetzt werden.
Eine weitere Gruppe dieser Verbindungsklassen kann aus Hydroxyl- und/oder Carboxalgruppen tragenden Polykondensationsprodukten, Polyadditionsprodukten oder Polymerisationsprodukten hergestellt werden, deren funktioneile Gruppen mit: einer ungesättigten Monoisocyanatverbindung (hergestellt durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Diisocyanaten mit Hydroxyacrylaten oder -methacrylaten) umgesetzt wurden. Als Ausgangsmaterialien können entsprechende Polyester, modifizierte oder nichtmodifizierte Alkydharze, Hydroxylgruppen tragende Copolymerisate, Umsetzungsprodukte von Polyolen mit Additionsverbindungen von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen zur Anwendung kommen. Ebenso können polymere Produkte mit Anhydridkonfiguration, wie z. B. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Addukte von Maleinsäureanhydrid an Verbindungen mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen, wie Öle, Fettsäuren, Harzsäuren, Dienpolymerisate u. ä. mit Hydroxylalkylacrylaten bzw. -methacrylaten unter Halbesterbildung bei 80 bis 120° C umgesetzt werden, um die gewünschten Strukturen zu erhalten.
Die Umsetzung der aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanaten mit Aminen der allgemeinen Formel
R = Alkanol-, Hydroxyphenylrest,
R1 bzw. R2 = Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest
z. B. Dialkylalkanolamine, wie Dimethyläthanolamin sowie dessen höhere Homologe bzw. Isomere erfolgt bei 10 bis 80° C, vorzugsweise bei 20 bis 50° C und ist exotherm. Die Mengenverhältnisse der beiden Reaktionspartner werden so gewählt, daß das Isocy an at Vorprodukt eine freie Isocyanatgruppe enthält.
Als Di- oder polyisocyanate sind geeignet: aromatische Isocyanate, wie 2,4- bis 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat sowie aliphatische Isocyanate, wie Trimethy!-hexamethylen-l,6-diisocyanat, Tris-hexamethylentriisocyanat.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der Weise, daß die obenerwähnten polymerisierbaren Ausgangsharze, vorzugsweise gelöst in isocyanatinierten Lösungsmitteln, mit der gewünschten Menge des basischen Isocyanatvorproduktes bei 20-80° C, vorzugsweise 40 bis 60° C umgesetzt werden. Bei etwa 50° C ist die Reaktion nach etwa 1 Stunde beendet, bei niedrigeren Temperaturen muß die Reaktionszeit entsprechend verlängert werden.
Die Menge an basischem Isocyanatvorprodukt wird so gewählt, daß die Basiszeit des Bindemittelsystems nach Neutralisation durch die Säure eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit bei ph-Werten von 4-9, vorzugsweise so 6-8, ergibt.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Oberflächenqualität sowie die mechanischen und korrosionsschützenden Eigenschaften der Bindemittel dadurch optimiert werden, daß man in das ungesättigte Copolymerisat und/oder Polykondensat und/oder Polyadditionsprodukt zusätzlich zum basischen Amin-Isocyanat-Umsetzungsprodukt 10 bis 100 Mol-% (bezogen auf die Summe der noch frei gebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen) eines eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsproduktes aus einem aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/ oder gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen, und/oder einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen einreagiert.
Die Reaktion der zusätzlichen Komponenten kann gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Amin-Isocyanat-Reaktionsprodukt durchgeführt werden und erfolgt in der oben angegebenen Weise.
In einer weiteren Ausführungsform können beide das Basisharz modifizierenden Isocyanatkpmponenten in Form von gemeinsamen Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Diisocyanat, 0,4 bis 0,9 Mol des Amins und 0,1 bis 0,6 Mol eines geeigneten Monoalkohols bzw. einer geeigneten Monocarbonsäure eingeführt werden. Die Mengen der Reaktionspartner werden so gewählt, daß auf 1 Mol des Diisocyanats 1 Mol der Mischung aus dem Amin und dem Monoalkohol bzw. der Monocarbonsäure kommt.
Als ungesättigte Monoalkohole können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden: 4-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, Tripropylenglykolmonoacrylat, Tetrapropylenglykolmonoacrylat bzw. den
entsprechenden Methacrylaten und/oder langkettigen ungesättigten Monoalkoholen, wie 10-Undecan-l-ol; 9 c-Octandecan-l-ol(Oleylalkohol); 9 t-Octadecen-1-ol (Elaidylalkohol); 9 c, 12 c-Octadecadien-l-oI (Linoleylalkohol); 9 c, 12 c-Octadecatrien-l-ol (Linolenylalkohol); 9 c-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol); 13 c-Docosen-1-ol (Erucaalkohol); 13 t-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol). Eine angemessene Menge an längerkettigen gesättigten Monoalkoholen kann ebenfalls zur Verbesserung der Verlaufseigenschaften eingebaut werden. Als solche kommen z. B. in Frage: Hexanol, Nonanol, Decanol und deren weitere Homologe, wie Dodecanol (Laurylalkohol), Octadecanol (Stearylalkohol) sowie Alkylalkohole wie 2-Äthylhexanol, 2-Pentylnonanol, 2-Decyl-tetradecanol und andere unter dem Namen Guerbet-Alkohole bekannte Verbindungen. Als längerkettige gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen kommen z. B. n-Capronsäure, Isonansäure,
&iacgr;&ogr; Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Stearinsäure in Frage. Weiter können Halbester von aliphatischen, cycloalophatischen oder aromatischen Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden.
Die Aminogruppen der erfindungsgemäß hergestellten Überzugsmittel werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Phosphorsäure
is neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird soviei Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann.
Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe und oberflächenaktive Mittel enthalten.
Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße hergestellte Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium oder Kupfer, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.
Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200° C, vorzugsweise 150-180° C, verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Herstellung der Monoisocyanat-Vorprodukte
Das Diisocyanat wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und unter Feuchtigkeitsausschluß die isocyanatreaktive Verbindung bei 20 bis 30° C während 1 Stunde zugetropft. Anschließend wird der Ansatz noch 30 Minuten bei 30 bis 35° C gerührt.
Die Zusammensetzung der Vorprodukte ist in der Tabelle »Vorprodukte« zusammengefaßt. Die Reaktionsansätze enthalten im Mittel jeweils 1 Äquivalent freie Isocyanatgruppen.
40 Vorprodukte
Menge (g) und Art des Isocyanats
Menge (g) und Art des Reaktionspartners
A 174 Toluylendiisocyanat
45 B 174 Toluylendiisocyanat
C 174 Toluylendiisocyanat
D 174 Toluylendiisocyanat
E 222 Isophorondiisocyanat
F 168 Hexamethylendiisocyanat
50 G 174 Toluylendiisocyanat
H 174 Toluylendiisocyanat
I 174 Toluylendiisocyanat
K 174 Toluylendiisocyanat
L 174 Toluylendiisocyanat
M 174 Toluylendiisocyanat
N 174 Toluylendiisocyanat
O 174 Toluylendiisocyanat
P 174 Toluylendiisocyanat
89 Dimethyläthanolamin
117 Diäthyläthanolamin
145 Diiscpropyläthanolamin
103 Dimethylpropanolamin
103 Dimethylpropanolamin
131 Diäthylpropanolamin
172 6-Hydroxyhexylacrylat
350 Tetrapropylenglykolmonomethacrylat
268 Oleylalkohol
266 Linolenylalkohol
44,5 Dimethyläthanolamin (0,5)
134 Oleylalkohol (0,5)
200 Laurinsäure
278 Linolensäure
242 Halbester aus Maleinsäureanhydrid
und Hydroxybutylacrylat
44,5 Dimethyläthanolamin (0,5)
146 Ölsäure (0,5)
Erklärung der Abkürzungen in den folgenden Tabellen:
EPH A: flüssiges Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A (4',4'-Bis-(hydroxyphenyl)-propan) mit einem Epoxy-Äquivalent
von 180-190.
EPH B: festes Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 65-75° C, einem Epoxy-Äquivalent von
485-510 und einem Molekulargewicht von 1000.
EPH C: hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Biphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von 260.
COP I: Lösungspolymerisat hergestellt in bekannter Weise in 66,5%iger Lösung in AEGLAC aus 300 Teilen. Methyl-
methacrylat, 250 Teilen Äthylacrylat, 284 Teilen Glycidylmethacrylat und 160 Teilen Styrol. Viskosität nach
Gardner: O-P (60% ig in AEGLAC).
ACS: Acrylsäure.
MACS: Methacrylsäure.
ADI: Adipinsäure.
SUB: Korksäure.
AEGLAC: Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat).
AEAC: Äthylacetat.
DMF: Dimethylformamid.
HY: Hydrochinon.
FK: Festkörper in Gew.%.
Erfindungsgemäße Beispiele Beispiele 1-9
Diese Beispiele beschreiben die Umsetzung von Epoxid-Acrylsäure-Vorprodukten mit basischen Monoisocyanat-Vorprodukten.
In einem mit Rührer, Topftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel; wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit dem basischen Monoisocyanatvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 50-60° C während 1-2 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.
Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiele 10-12
Diese Beispiele beschrieben den Einsatz eines Glycidylgruppen tragenden Copolymerisates zur Umsetzung mit einer ungesättigten Monocarbonsäure und dem basischen Isocyanatvorprodukt.
Die Acrylharzlösung wird bei etwa 90° C nach Zugabe des Inhibitors mit der ungesättigten Monocarbonsäure versetzt und bei 100-105° C zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g reagiert. Nach Abkühlen auf etwa 50° C wird das Isocyanatvorprodukt zugegeben und die Reaktion bei 60° C bis zu einem NCO-Wert von 0 geführt.
Mengen und Bedingungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Ausgangsharz Menge Inhi unges. Reaktionsbedingungen Monoisocyanatvorprodukt Reaktions-
Lösungsmittel (g) bitor Säure bedin
gungen
Art HY ACS Temp. End-SZ FKP Art Menge Zeit
00 (B) "C mg % Anlsg. (g) Stunden/
KOH/g Temp. °C
2 3 4 5
6 7 8 9 10
11 12
EPHA AEGLAC wie Beispiel 1 wie Beispiel 1 wie Beispiel 1 EPHB AEGLAC wie Beispiel 5 wie Beipsiel 5 wie Beispiel 5 wie Beipsiel 5 COPI AEGLAC wie Beispiel 10 wie Beispiel 10
380 131
1000 492
994 500
0,1 144 100-105 <3
0,2 144 100-105 <5 70
0,2 144 100-105 <5 70
Beispiele 13-20
In einem mit Rührer, Topftrichter, Thermemeter und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Athylenglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die Dicarbonsäure und die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bei 100 bis 130° C bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. (Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen). Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit dem basischen
A (80% AEAC) 329 2/40-50 45
B (80% AEAC) 373 2/40-50
C (80% AEAC) 398 2/40-50
E (80% AEAC) 407 2/40-50
A (70% AEAC) 376 2/60
A (70% AEAC) 652 2/60
C (70% AEAC) 850 2/60
E (70% AEAC) 697 Z 60
F (70% AEAC) 640 2/60
A (70% AEAC) 375 2/60
B (70% AEAC) 427 2/60
E (70% AEAC) 464 2/60
Monoisocyanatvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60-70° C während 1 bis 3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.
Die Umsetzung der Epoxidverbindung mit der Dicarbonsäure und der ungesättigten Monocarbonsäure kann auch in getrennten Reaktionsstufen erfolgen, ohne daß dadurch die Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden. Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen sind zu Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2 Epoxidverbindung Menge Dicarbonsäure Inhi (g) unges. FK Monoisocyanat Menge Reaktions Temp.
Lösungsmittel (g) bitor 0,1 Säure % Vorprodukt (g) bedingungen
NCO-Wer* &mdash; n 		0C
Art 720 Alt Menge HY ACS Art 493 Stunden 60-70
252 (g) 0,1 (g) (Lösung)
EPHA ADI 146 0,1 144 80 A (80% AEAC) 545 1-2 60-70
13 AEGLAC 0,1 608 70
wie Beispie! 13 720 ADI 146 144 80 B (80% AEAC) 560 1-2 60-70
14 wie Beispiel 13 260 ADI 146 0,1 144 80 E (80% AEAC) 2-3
15 EPHA 720 ADI 146 172 80 F (80% AEAC) 493 2-3 60-70
16 AEGLAC 260 1,5 MACS
EPHA 1040 SUB 174 144 80 A (80% AEAC) 752 1-2 60-70
17 AEGLAC 582 1,5
EPHC 1040 SUB 174 144 70 A (70% AEAC) 794 1-2 60-70
18 AEGLAC 582 1,5
EPHC 1040 SUB 174 144 70 D (70% AEAC) 856 1-2 70
19 AEGLAC 582
EPHC SUB 174 144 70 F (70% AEAC) 2-3
20 AEGLAC
Beispiele 21-29
In einem mit Rührer, Topftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 70° C während 1-3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stufen, d. h. zuerst mit der basischen und anschließend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert. Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Ausgangsharz Menge Inhi unges. Säure FK Monoisocyanat Menge plastifi- Menge Reaktions
Lösunsgmittel (g) bitor Vorprodukte g zierend (g) bedingungen
basisch Art
Art HY Art (Anlsg.) Stunden/
(g) g % Temp. °C
21
22
23
55 24
25
26
27
28
65 29
EPHA
AEGLAC
EPHA
AEAGLAC
EPHA
AEGLAC
EPHA
AEGLAC
EPHA
AEGLAC
EPHB
AEGLAC
EPHB
AEGLAC
EPHB
AEGLAC
EPHA
AEGLAC
380 131 380 131 380 131 380 140 380 140
1000 492
1000 492
1000 492 380 131
0,1 144 ACS 80 A (80% AEAC) 329
0,1 144 ACS 80 A (80% AEAC) 329
0,1 144 ACS 80 A (80% AEAC) 329
0,1 172 MACS 80 B (80% AEAC) 366
0,1 172 MACS 80 D (80% AEAC) 347
0,18 144 ACS 70 A (70% AEAC) 753
0,18 144 ACS 70 A (70% AEAC) 753
0,18 144 ACS 70 A (70% AEAC) 753
0,1 144 ACS 80 B (80% AEAC) 751
173
262
221
220
173
346
442
440
(kombiniertes
Vorprodukt)
2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70
Beispiele 30-38
In einem mit Rührer, Topftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinerten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die ungesättigte Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bis zu einert Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit den Monoisocyanatvorprodukten versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß bei 60 bis 70° C während 1-3 Stunden bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert. Die Reaktion mit den Isocyanatvorprodukten kann auch in 2 Stunden, d. h. zuerst mit der basischen und anschließend mit der plastifizierenden Type durchgeführt werden. Die Ergebnisse werden dadurch praktisch nicht verändert.
Die Mengen der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Ausgangsharz Menge Inhi unges. Säure FK Monoisocyanat Menge plastifi- Menge Reaktions in DMF)
Lösiinsgmittel (g) bitor Vorprodukte g zierend (60% bedingungen
basisch Art
Art HY Art (Anlsg.) Stunden/
(g) g % Temp. °C
EPHA AEGLAC EPHA AEAGLAC EPHA AEGLAC EPHA AEGLAC EPHA AEGLAC EPHB AEGLAC EPHB AEGLAC EPHB AEGLAC EPHA AEGLAC
380 0,1
131
380 0,1
131
380 0,1
131
380 0,1
140
380 0,1
140 1000 0,18
492 1000 0,18
492 1000 0,18
492
380 0,1
131
144 ACS 80
144 ACS 80
144 ACS 80
172 MACS 80
172 MACS 80
144 ACS 70
144 ACS 70
144 ACS 70
144 ACS 80
A (80% AEAC) 329
A (80% AEAC) 329
A (80% AEAC) 329
B (80% AEAC) 366
D (80% AEAC) 347
A (70% AEAC) 753
A (70% AEAC) 753
A (70% AEAC) 753
P (80% AEAO 885
DMF)
M
O
N
N
M
N
O
M
312
322
354
354
312
708
644
612
(kombiniertes
Vorprodukt)
2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70 2/60-70
Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiel 1-38
Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Festharz mit den entsprechenden Säuren versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser auf 1000 g ergänzt. Die 10%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf verschiedenen Substraten abgeschieden. Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur gehärtet.
Die durchschnittliche Schichtstärke der eingebrannten Filme betrug 13 bis 17 &mgr;&eegr;&igr;.
In Tabelle 5 sind die Ergebnisse zusammengefaßt angeführt.
Tabelle 5
I 1 Neutralisation 2) ') Beschichtung Volt Härtung Prüfung ') T)
I 2 ') Art PH min/°C ') Tiefung Bestän-
I 3 menge Substrat Härte Hiolfpit
D
4 (g) E 7,3 130 25/170 5,9 480/210
5 3,6 E 7,2 ST 140 15/180 195 6,2 480/230
6 3,6 A 6,4 ST 125 20/180 185 6,0 240/110
7 4,0 A 6,5 ST 150 20/175 185 6.2 360/150
3,8 E 6,1 ST 240 20/180 190 8,1 480/240
3,6 E 7,8 ST 290 20/180 210 8,2 480/200
3,8 E 7,1 ST 260 20/175 195 7,8 360/-
4,2 AL 190
Neutralisation :) 3) Beschichtung Volt Härtung Prüfung 6) 7V)
') Art PH 4) min/°C s) Tiefung Bestän
menge Substrat Härte digkeit
(8) E 6,8 280 25/175 7,7 480/-
8 3,8 E 6,6 AL 270 20/180 190 8,5 360/180
Q 3,8 E 6,3 ST 290 20/180 175 8,0 360/180
10 3,6 E 6,2 ST 280 20/18Ü 170 7,8 240/-
11 3,6 E 6,2 CU 290 20/180 170 7,6 360/180
12 3,6 E 6,2 ST 210 15/180 180 7,2 360/240
13 3,5 E 6,1 ST 220 15/180 165 7,1 360/240
14 3,6 E 6,0 ST 220 25/180 165 7,2 480/300
15 4,0 E 6,0 ST 220 25/180 175 7,8 360/240
16 3,8 M ■ 6,3 ST 230 15/180 160 8,5 360/200
17 4,2 M 6,5 ST 260 20/180 170 7,8 480/360
18 4,5 M 6,6 ST 260 20/180 180 8,0 480/320
19 4,5 M 6,6 ST 230 25/180 180 8,1 360/240
20 4,4 E 6,0 ST 190 15/170 175 7,1 480/360
21 3,6 E 6,1 ST 210 15/180 165 7,5 480/240
22 3,5 E 6,2 ST 210 20/180 160 7,5 360/200
23 3,4 E 6,1 ST 210 20/180 160 7,4 360/220
24 3,5 E 6,3 ST 220 15/170 160 7,1 480/360
25 3,2 M 6,6 ST 260 15/170 165 8,5 480/240
26 4,5 M 6,6 ST 280 20/180 190 8,8 360/220
27 4,5 M 6,6 ST 280 20/180 175 8,6 360/200
28 4,5 E 5,9 ST 200 20/180 175 7,8 360/200
29 3,8 E 6,0 ST 190 15/170 170 7,1 280/160
30 3,6 E 6,0 ST 210 15/180 165 7,0 280/140
31 3,5 E 6,2 ST 210 20/180 160 7,5 360/200
32 3,4 E 6,1 ST 210 20/180 160 7,4 360/220
33 3,5 E 6,0 ST 220 15/170 160 7,0 280/160
34 3,5 M 6,2 ST 260 15/170 165 8,5 380/140
35 5,5 M 6,0 ST 200 20/180 190 7,8 260/120
36 4,5 M 6,0 ST 280 20/180 175 8,0 240/120
37 4,0 E 5,9 ST 200 20/180 175 7,8 360/200
38 3,8 ST 170
') Menge Säure in g pro 100 g Ferstharz.
;) E: Essigsäure, A: Ameisensäure, M: Milchsäure.
3) gemessen in iO%iger wäßriger Lösung.
4) ST: Stahlblech, AL: Aluminium, CU: Kupfer. ■') Pendelhärte nach König DIN 53 157 (see).
') Tiefung nach Erichsen DIN 53 176 (mm).
') Angabe der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung/40° C sichtbar.
") Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64 : 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl (geprüft als pigmentierter Lack: 100 Teile Aluminiumsilikatpigment, 2 Teile Ruß).
10

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf der Basis von nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren wasserverdünnbaren Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditions-Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20 bis 80° C, gegebenenfalls in Gegenwart von isocyanatinierten organischen Lösungsmitteln, ein ungesättigtes Copolymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, welches pro 100 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5, Seiten- oder endständige Doppelbindungen sowie hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen trägt, mit
(a) einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder | aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem Amin der allgemeinen Formel
R1
/
R-N
wobei R einen Alkanol- oder Hydroxyphenylrest bedeutet und R1 bzw. R2 Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste darstellen, sowie gegebenenfalls 10 bis 100 Mol-% der nach der Reaktion mit (a) freigebliebenen Hydroxyl- und Carboxylgruppen mit
(b) einem eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukt aus einem aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und einem ungesättigten und/oder einer gesättigten und/oder ungesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen umsetzt, wobei die Menge des Umsetzungsproduktes (a) so gewählt wird, daß die erzielte Basizität nach der Neutralisation mit Säuren eine Verdünnbarkeit mit Wasser bei pH-Werten von 4 bis 9 ermöglicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharz ein solches einsetzt, das pro 1000 Molekulargewichtseinheiten 0,8 bis 3,0 Seiten- oder endständige Doppelbindungen trägt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharz Umsetzungsprodukte einer Epoxidgruppen tragenden Verbindung deren Epoxidgruppen mit &agr;,/3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren umgesetzt worden sind, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharz Umsetzungsprodukte aus 2 Mol einer Diepoxidverbindung, 1 Mol einer aliphatischen Dicarbonsäure und 2 Mol Acrylsäure und/oder Methacrylsäure einsetzt. &rgr;
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharz ein mit ff gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren modifiziertes Epoxid-Monocarbonsäure-Umsetzungsprodukt ein- &rgr;
Setzt. :)
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharz ungesättigte ;!■" Umsetzungsprodukte von Carboxylgruppen tragenden Copolymerisaten mit ungesättigten Glycidylverbin- I düngen einsetzt. &kgr;
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharz ungesättigte j? Umsetzungsprodukte von Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen tragenden Polykondensations- oder %
Polymerisationsprodukten mit einer ungesättigten Monoisocyanatverbindung einsetzt. s'.j
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsharze polymere 3 Halbester einsetzt, die durch Umsetzen von Polymeren mit Anhydridstrukturen mit Hydroxyalkylacrylaten ;■;■ und/oder Methacrylaten erhalten worden sind. |:·:
'·). Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine solche Menge an basischem JJ
Isocyanatvorprodukt (a) einsetzt, daß die erzielte Basizität des Bindemittels nach der Neutralisation mit }|
Säuren eine Verdünnbarkeit mit Wasser bei einem pH-Wert von 6-8 ermöglicht. |$
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Sj
Ausgangsharz und dem basischen Monoisocyanatvorprodukt (a) bei 40-60° C durchgeführt wird. &Idigr;?!
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit dem i>;
zusätzlichen Umsetzungsprodukt (b) gleichzeitig oder nach der Reaktion mit dem Amin-Isocyanat-Umset- J5
zungsprodukt (a) durchgeführt. &idiagr;;
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierenden ;;| Isocyantkomponenten (a) und (b) gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorproduktes aus (aa) .' ;
«) 1 Mol Diisocyanat, (bb) 0,4 bis 0,9 Mol des tertiären Alkanolamine und (cc) 0,1 bis 0,6 Mol eines Hydroxy- ■
a!kylar>rl'!Qt<lc "d^r -mptinfniintpt mit minHpi:tpn<: f\ C-Atnmpn nnrl/nrle.r einem unpesättieten und/oder Ü
^ ^ .--&mdash;-"&mdash;&mdash;- j -&mdash;-&mdash;&mdash; &mdash; &mdash;.&mdash; - - - t_, _ ^
gesättigten Monoalkohol mit mindestens 6 C-Atomen, wobei die Summe der Mole von (bb) und (cc) 1,0 .'
betragen muß, in das Ausgangsharz einführt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß man die modifizierenden Isocyanatkomponcnten (a) und (b) gleichzeitig in Form eines gemischten Isocyanatvorprodukters aus (aa) 1 Mol Diisocyanat (bb) 0,4 bis 0,9 Mol des tertiären Alkanolamins und (cc) 0,1 bis 0,6 Mol einer ungesättigten und/oder gesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 C-Atomen, wobei die Summe der Mole von (bb) und (cc) 1,0 betragen muß, in das Basisharz einführt. ;
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure (cc) Halbester aus Dicarbonsäureanhydriden und gesättigten und/oder ungesättigten Monoalkoholen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf der Basis von nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit Säuren wasserverdünnbaren Polymerisations-, Polykondensationv oder Polyadditions-Harzen.
Die schon länger bekannte elektrophoretische Abscheidung von derartigen Kunstharzen und Kunststoffen, auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet, erreichte inzwischen technische Bedeutung als Überzugsverfahren. Übliche Bindemittel für die elektrische Abscheidung enthalten mit Basen neutralisierte Polycarbonsäureharze, die sich an der Anode abscheiden. Aufgrund ihres sauren Charakters sind sie gegenüber korrodierenden Angriffen, z. B. durch Salze und insbesondere Alkalien empfindlich. Überzüge mit solchen Bindemitteln neigen infolge der anodisch aus dem Substrat gelösten Metallionen zur Verfärbung, Fleckenbildung oder anderen chemischen Veränderungen.
Es sind auch eine Reihe von Bindemitteln bekannt, welche durch Säuren neutralisierbare Gruppierungen aufweisen und durch Einwirkung des elektrischen Stroms auf kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können.
Bei Bindemitteln dieser Art fehlen jedoch die üblichen Venetzungshilten, welche bei der anodischen Abscheidung durch in der Bildung eines mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an der Anode entstehenden Sauerstoff gegeben sind. Übliche, durch Einbau von Aminogruppen an der Kathode abscheidbar gemachten Bindemittel benötigten daher zusätzlich saure Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponenten, wie Amino- oder Phenolharzen ermöglichen. Diese Substanzen beeinträchtigen jedoch die Badstabilität, die Verarbeitbarkeit und die Filmeigenschaften.
Insbesondere sind aus der US-PS 38 04 786 kathodisch abscheidbare Überzugsmittel bekannt, welche durch halbseitige Umsetzung von Epoxidharzen mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Fettsäuren, Molekülvergrößerung durch Umsetzung mit Diisocyanaten mit den sekundären Hydroxylgruppen und Einführung eines basischen Stickstoffs durch Reaktion der 2. Epoxidgruppe mit einem sekundären Alkyl- oder Alkanolamin hergestellt werden. Diese Überzugsmittel benötigen, sofern nicht ungesättigte Fettsäuren verwendet werden, Aminoharze als zusätzliche Vernetzungsmittel. Bei der Herstellung der Bindemittel ist eine Kontrolle der verschiedenen Reaktionsstufen, insbesondere die Umsetzung mit dem Diisocyanat, nur schwer möglich. Ebenso ist eine Variation bei der Einführung der basischen Zentren weitgehend unmöglich, da nur mehr die verbliebenen Epoxidgruppen für diese Reaktion zur Verfügung stehen. Das Basizität des Systems ist relativ gering, so daß weitestgehende Neutralisiation mit Säuren notwendig ist und niedrige pH-Werte von z. B. unter 5 der Lösungen resultieren. Ebenso ist die Härtungskapazität der Systeme relativ gering, was in den hohen Einbrenntemperaturen von 200 bis 260° C zum Ausdruck kommt.
Es wurde nun gefunden, daß man Bindemittel für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke herstellen kann, welche selbstvernetzend sind, d. h. keine zusätzlichen Vernetzungskomponenten benötigen und die Nachteile der Produkte des Standes der Technik vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei 20 bis 80° C, gegebenenfalls in Gegenwart von isocyanatinierten organischen Lösungsmitteln, ein ungesättigtes Copolymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsharz, welches pro 1000 Molekulargewichtseinheiten mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 3,0 seilen- oder endständige Doppelbindungen sowie Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen trägt mit
DE2707405A 1976-07-19 1977-02-21 Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung Expired DE2707405C3 (de)

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