DE2752255C2

DE2752255C2 -

Info

Publication number: DE2752255C2
Application number: DE19772752255
Authority: DE
Inventors: Georgios Dr. Pampouchidis; Helmut Dr. Graz At Hoenig
Original assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WIEN AT
Current assignee: VIANOVA KUNSTHARZ AG WIEN AT
Priority date: 1976-11-24
Filing date: 1977-11-23
Publication date: 1989-01-12
Also published as: FR2372215B1; ES464315A1; JPS5388830A; AT345407B; FR2372215A1; ATA872776A; CA1085079A; JPS5523873B2; DE2752255A1; GB1545390A; IT1088891B

Description

Aus nicht zum Stande der Technik gehörenden Anmeldungen sind selbstvernetzende Bindemittel für die kathodische Abscheidung nach dem ETL-Verfahren bekannt, die sowohl ungesättigten Gruppierungen als auch basische Stickstoffatome enthalten. Die dort beschriebenen Produkte ergeben im allgemeinen Filme mit guten Eigenschaften, besonders hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. Die Schwäche dieser Produkte liegt in den oft mangelhaften Verlaufseigenschaften der abgeschiedenen Filme sowie in einer allgemein schlechteren Haftfestigkeit speziell auf nicht vorbehandeltem Stahlblech.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können, wenn in den obengenannten wasserlöslichen Bindemitteln spezielle Di- oder Triurethane emulgiert werden. Es war überraschend, daß dabei Emulsionen erhalten werden, welche ohne Verwendung anderer Emulgatoren auch in weitgehend verdünnter Form, wie sie bei ETL-Bädern üblich ist, eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen. Die zugesetzten Harze beeinflussen sowohl den Viskositäts- und Härtungsverlauf in einem Sinne, welcher die Ausbildung einwandfreier Filmoberflächen gewährleistet und führen überdies zu einer beträchtlichen Verbesserung der Haftung auf Stahlblech. Es ist einzusehen, daß durch diese Verbesserungen auch die Korrosionsfestigkeit weiter angehoben wird. Weiters ist durch diese Zusätze eine Regulierungsmöglichkeit für das Abscheidungsäquivalent gegeben, wodurch der Filmaufbau beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäßen kathodisch abscheidbaren Überzugsmittel für das Elektrotauchlackierverfahren sind vom Patentanspruch umfaßt.

Die kationischen wasserverdünnbaren selbstvernetzenden Harze weisen entsprechend den eingangs erwähnten, nicht zum Stande der Technik gehörenden Anmeldungen folgende Aufbausysteme auf:

a) Reaktionsprodukte aus Diepoxidverbindungen mit α,β-ungesättigten Säuren sowie gegebenenfalls Fettsäuren und basischen Monoisocyanaten, z. B.
b) Reaktionsprodukte aus Diepoxidverbindungen mit Monoaminen sowie gegebenenfalls Fettsäuren und ungesättigten Monoisocyanaten z. B. oder

Die Aminogruppen der kationischen Komponente werden partiell oder vollständig mit organischen und/oder anorganischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert. Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten Bindemittels ab. Im allgemeinen wird so viel Säure zugegeben, daß das Überzugsmittel bei einem pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 6 bis 8, mit Wasser verdünnt oder dispergiert werden kann.

Die in diesen Harzen emulgierten Di- oder Triurethane der allgemeinen Formel

wobei R ein aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, R₁ einen Hydroxyäthyl(meth)acrylat- oder einen Hydroxypropyl(meth)acrylatrest, R₂ den Rest eines gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen Monoalkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und n den Wert 1 oder 2 darstellt, werden durch stufenweise oder gleichzeitige Reaktion von 1 Mol des entsprechenden Di- oder Triisocyanats mit 1 Mol Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder den entsprechenden Methacrylaten und 1 oder 2 Mol des längerkettigen gesättigten oder ungesättigten Monoalkohols bzw. einer entsprechenden Monocarbonsäure bei 20 bis 80°C, gegebenenfalls in Gegenwart isocyanatinerten Lösungsmittel, hergestellt.

Als Di- oder Triisocyanate sind beispielsweise geeignet: aromatische Isocyanate, wie 2,4- bzw. 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat, oder cycloaliphatische Isocyanate wie Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-Diisocyanat sowie aliphatische Isocyanate, wie Trimethyl-Hexamethylen-1,6-Diisocyanat, Tris-hexamethylen- triisocyanat.

Als längerkettige Monoalkohole können alle Monoalkohole mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Gesättigte Alkohole dieser Gruppe sind z. B. die n-Alkanole, insbesondere gesättigte Fettalkohole. Als ungesättigte längerkettige Monoalkohole können einerseits solche mit α,β-äthylenischer Doppelbindung, wie Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Diolen, Di-, Tri- oder Polyglykolen, als auch ungesättigte Fettalkohole verwendet werden.

Weiters können gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie Pelargonsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolensäure sowie Mischungen solcher Säuren, wie sie aus den natürlichen Ölen gewonnen werden, eingesetzt werden. Die Reaktion von Fettsäuren mit dem Isocyanat verläuft bekanntlich unter Abspaltung von Kohlendioxid.

Die Kombination der Komponenten erfolgt vorteilhafterweise dadurch, daß die Bindemittel vor dem Wasserzusatz, gegebenenfalls in der Wärme, einwandfrei homogenisiert werden. Anschließend wird, eventuell nach dem Vermahlen der Harzmischung mit Pigmenten und Füllstoffen, das Neutralisationsmittel eingerührt und der Ansatz auf die Verarbeitungskonzentration mit Wasser verdünnt.

Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-%.

Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer elektrisch leitenden Kathode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel beschichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch leitende Substrate beschichten, insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen, jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug versehene Stoffe.

Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet. Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200°C, vorzugsweise 150 bis 180°C, verwendet. Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, üblicherweise 10 bis 25 Minuten.

Wasserverdünnbare, kationische Harze I-III

Die Zusammensetzung der Harze ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile.

In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß wird zur Lösung der Epoxidverbindung in einem isocyanatinierten Lösungsmittel, wie Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat) gegebenenfalls nach Zugabe von Hydrochinon als Inhibitor bei erhöhter Temperatur die Monocarbonsäure zugesetzt und die Reaktion bei 100 bis 110°C bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOH/g geführt. Bei Epoxidharzen mit niedrigen Schmelzpunkten kann die Reaktion auch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Lösung des Reaktionsproduktes wird mit dem basischen Monoisocyanatvorprodukt versetzt und unter Feuchtigkeitsausschluß etwa 2 Stunden bei 60 bis 70°C bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Tabelle 1

EPH B:festes Epoxidharz von Bisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 65-75°C, einem Epoxy-Äquivalent von 485-510 und einem Molekulargewicht von etwa 1000. EPH C:hochviskoses Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent von etwa 260 HY:Hydrochinon (als Inhibitor) TFS:Tallölfettsäure (mit etwa 2% Harzsäuren) ACS:Acrylsäure HE:Halbester aus Tetrahydrophthalsäure und Hydroxyäthylmethacrylat

Basische Monoisocyanate

A:Reaktionsprodukt aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Dimethyläthanolamin, gelöst 70%ig in Äthylacetat. B:Reaktionsprodukt aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Diäthyläthanolamin, gelöst 70%ig in Äthylacetat. AEGLAC:Monoäthylenglykolmonoäthylätheracetat

Nichtwasserlösliche Urethanverbindungen Verbindung A

174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat werden im Reaktionsgefäß vorgelegt und bei 25 bis 40°C 130 g Hydroxyäthylmethacrylat und 350 g Tetrapropylenglykolmonomethacrylat gleichzeitig zugetropft. Der Ansatz wird anschließend auf 70°C erwärmt und bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Verbindung B

In analoger Weise wie bei Verbindung A werden 174 g Toluylendiisocyanat mit 130 g Hydroxypropylacrylat und 266 g Linoleylalkohol umgesetzt.

Verbindung C

In analoger Weise wie bei Verbindung A werden 504 g Tris-hexamethylentriisocyanat mit 130 g Hydroxypropylacrylat und 532 g Oleylalkohol umgesetzt.

Verbindung D

Zu 174 g (1 Mol) Toluylendiisocyanat werden bei 80°C 280 g Leinölfettsäure und nach Abkühlen des Ansatzes auf 40°C anschließend 130 g Hydroxyäthylmethacrylat zugetropft. Der Ansatz wird dann wieder auf 70°C erwärmt und bis zu einem NCO-Wert von 0 reagiert.

Beispiele 1 bis 4

Gemäß Tabelle 2 wurden aus den oben angeführten Vorprodukten homogene Mischungen hergestellt. 100 Teile der Harzmischungen (bezogen auf Festharz) wurden auf einer Dreiwalzenmühle mit jeweils 22 Teilen eines Aluminiumsilikatpigmentes, 2 Teilen Ruß und 1 Teil Bleichromat vermahlen. Die Lackpasten wurden mit der in der Tabelle angegebenen Menge und Art des Neutralisationsmittels vermischt und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 12,5 Gew.-% verdünnt.

Die Abscheidung erfolgt in einem Plastikbecken bei einer Badtemperatur von 30°C und einer Abscheidungszeit von 60 Sekunden. Als Anode dient eine Kohlenstoffplatte. Als kathodisch geschaltetes Substrat werden Platten aus nicht vorbehandeltem Stahlblech bzw. eisenphosphatierte Stahlbleche verwendet. Die Härtung der abgeschiedenen Filme erfolgt in einem Umluftofen bei 180°C während 30 Minuten.

Abscheidungsbedingungen und Prüfergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Die Mengenangaben der Harze beziehen sich auf Festharz. Die Menge des Neutralisationsmittels ist in Mol pro 100 g Festharz angegeben (ES: Essigsäure, MS: Milchsäure).

Tabelle 3

Die Haftfestigkeit entspricht in allen Fällen dem Wert GT OB bis 1 B nach DIN 53 151.

Claims

Kathodisch abscheidbare Überzugsmittel für das Elektrotauchlackierverfahren, bestehend aus Pigmenten, Füllstoffen, gegebenenfalls zusätzlichen Härtungskomponenten und/oder Additiven, und als Bindemittel aus einer Emulsion aus
98-50 Gew.-%, vorzugsweise 95-70 Gew.-%, eines nach partieller oder vollständiger Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren wasserverdünnbaren, selbstvernetzenden, kationischen Bindemittels auf der Basis von Reaktionsprodukten aus Diepoxidverbindungen und Aminen oder basischen Monoisocyanatverbindungen und α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder ungesättigten Monoisocyanatverbindungen, sowie gegebenenfalls Fettsäuren, und
2-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%, einer nichtwasserlöslichen Urethanverbindung der allgemeinen Formel wobei R ein aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, R₁ einen Hydroxyäthyl(meth)acrylat- oder einen Hydroxylpropyl(meth)acrylatrest, R₂ den Rest eines gesättigten und/ oder ungesättigten aliphatischen Monoalkohols mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und/oder einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, jeweils nach Reaktion ihrer funktionellen Gruppe mit einer Isocyanatgruppe, bedeutet und n den Wert 1 oder 2 hat.