JPH0284469A - カチオン型電着塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なカチオン型電着塗装方法に関する。

従来の技術及びその課題 カチオン電着塗装は、自動車ボデー用ブライマー、各種
産業機器用等のワンコートフィニシュ等に広く用いられ
ている。しかし、この分野で一般に最も広く使用されて
いるウレタン結合生成硬化型の電着塗料を電着塗装する
と、硬化塗膜の黄変、電着塗膜の上に上塗塗料を塗布し
た場合上塗塗膜にブリード黄変を生じる等の欠点がある
。更に近時、耐食性能、塗装仕上がりに対する要求の高
度化に対応するため、塗膜厚を厚くし得る電着塗装が望
まれているが、ウレタン結合生成硬化型のように、硬化
に際して水、アルコール等の脱離生成物を多量に副生ず
るものでは、適用し得る膜厚は５０ミクロン程度までで
あり、それ以上では塗面にワキ等の異常を生じたり、硬
化不足により、期待した性能を得ることができない等の
欠点がある。

また、硬化に際して脱離生成物を副生じない電着塗料と
して、ポリブタジェン系や不飽和脂肪酸変性樹脂系等の
ように酸化乃至熱重合で硬化するものもあるが、これら
は耐食性等の塗膜性能が十分でないこと、硬化塗膜中に
不飽和基が多量に残存し、経時的にその重合が進むため
塗膜物性等の経時劣化が著しいこと、５０ミクロン以上
の厚膜塗装を行なうと塗膜表面と内部との硬化性の差が
大きく表面にチヂミ等の異常を生じやすくなる等の欠点
がある。

また、樹脂中に官能基としてα、β−不飽和二重結合を
含有させて、このものを熱重合させる自己架橋型のバイ
ンダー成分（特開昭５３−１２９３８号公報及び特開昭
５３−８４０３５号公報）や該α、β−不飽和二重結合
にアミノ化合物をマイケル付加させ、このものを焼付け
ることにより付加物が分解することによって再生するα
。

β−不飽和二重結合を、ポリアミン樹脂と反応させるバ
インダー成分（特開昭５５−３１８８９号公報）等を含
む電着塗料が公知である。しかしながら、前者の場合は
α、β−不飽和二重結合同士の重合反応であるので比較
的高温で硬化することが必要であり、又酸素による硬化
阻害を生じ被覆表面の硬化が不十分となるという欠点が
あり、−方、後者の場合は硬化被膜が変色しゃすく又硬
化被膜中にアミノ化合物が残留するので耐水性が劣り、
更に硬化過程中にアミノ化合物が被膜から揮散するので
安全衛生上好ましくないという欠点がある。

課題を解決するための手段 本発明は、変色が少なく、耐水性に優れた被膜が得られ
、又その硬化性にも優れる樹脂組成物を電着塗装するこ
とを特徴とする電着塗装方法を提供することを目的とし
てなされたものである。

本発明者は、上記従来技術の欠点を解消するべく鋭意研
究した結果、α、β−、β−二重結合と水酸基との付加
反応を架橋反応に応用できれば、副生物の生成やアミノ
化合物の揮発を伴なわずに硬化でき、変色等の欠点がな
い被膜が形成でき、又安全衛生上有利であるとの着想に
至った。本発明者は、この着想に基づき、更に研究を続
けた結果、α、β−、β−カルボニル基を有するイソシ
アネート付加物の残基を有する樹脂中のα、β−エチレ
ンレフ飽和二重結合を特定の硬化触媒の存在下で水酸基
と付加反応させるときには、副生物を生じることなく比
較的低温で硬化が進行すると共に、得られた樹脂は各種
の素地や下地塗膜に対する付着性、耐水性、耐変色性、
耐薬品性、耐食性等に優れた被膜を形成でき、しかも安
全衛生上の問題がないことを見出し、この知見に基づき
上記のα、β−不飽和不飽和ニルボニル基るイソシアネ
ート付加物の残基及び水酸基が同一樹脂中に存在する樹
脂、又は該残基及び水酸基が別個の樹脂中に存在してい
る樹脂混合物と、特定の硬化触媒とを必須成分とする塗
料組成物、或いは該樹脂又は該混合物中の樹脂に特定の
オニウム有機酸塩が結合したものを必須成分とする塗料
組成物を、カチオン型電着塗装方法に適用することによ
って、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、一般式 ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、−
ＮＨ÷ＣＨ２＋　　、 −０−ＣＨ２−ＣＨ− を示す。ここで、ｎは１〜４の整数、ｌはＯ又は１、ｍ
は０〜２０の整数を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１
〜４の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜１０の二価炭
化水素基を示す。］で表わされるα、β−、β−カルボ
ニル基を有するイソシアネート付加物の残基、１級又は
２級の水酸基及び３級のアミノ基を含有する水溶性乃至
は水分散性樹脂（以下、このものを単に「樹脂Ａ」と略
す。）と、金属水酸化物、金属有機酸塩、第４級アンモ
ニウム塩基、第４級アンモニウム有機酸塩、第４級ホス
ホニウム塩基、第４級ホスホニウム有機酸塩、第３級ス
ルホニウム塩基、第３級スルホニウム有機酸塩及びアル
カリ金属アルコキシドのうちの少なくとも１種の硬化触
媒とを必須成分として含有する電着塗料組成物、 一般式（Ｉ）で表わされるα、β−不飽和不飽和ニルボ
ニル基るイソシアネート付加物の残基を有する樹脂と、
１級又は２級の水酸基を含有する樹脂との混合物であっ
て、該混合物中の樹脂のいずれか一方又は両者に、中和
することにより該混合物が水溶性乃至は水分散性となる
のに充分な量の３級アミノ基を含有する該混合物（以下
、「混合物Ｃ」と略す。）と、上記特定の硬化触媒とを
必須成分として含有する電着塗料組成物、一般式（Ｉ）
で表わされる残基、１級又は２級の水酸基、並びに第４
級アンモニウム有機酸塩、第４級ホスホニウム有機酸塩
及び第３級スルホニウム有機酸塩のうちの少なくも１種
のオニウム有機酸塩を含有する水溶性乃至は水分散性樹
脂（以下、「樹脂Ｂ」と略す。）を必須成分として含有
する電着塗料組成物、 或いは一般式（Ｉ）で示される残基を有する樹脂と、１
級又は２級の水酸基を含有する樹脂との混合物であって
、該混合物中の樹脂のいずれか一方又は両者に、該混合
物が水溶性又は水分散性となるのに充分な量の上記特定
のオニウム有機酸塩を含有する該混合物（以下、「混合
物Ｄ」と略す。）を必須成分として含む電着塗料組成物 を用い、被塗物を陰極として電着塗装することを特徴と
するカチオン型電着塗装方法に係る。

上記一般式（Ｉ）で表わされる残基において、Ｒ２で示
される炭素数１〜４の炭化水素基としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、プロペニル基、これら
の分枝同族体等が挙げられる。また、Ａで示される炭素
数１〜１０の二価炭化水素基としては、例えばメチレン
、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミジノ、ヘキシ
レン、ヘプチレフ、オクチレフ、ノニレフ、デカレフ、
プロペニレン基、これらの分枝同族体等の脂肪族二価炭
化水素基、シクロペンチレフ、シクロヘキ等の脂環族二
価炭化水素基、 ２〈＝〉（＝）′　　等の芳香族二価炭化水素基等が挙
げられる。

本発明における樹脂Ａは、一般式（Ｉ）で表わされる残
基と１級又は２級の水酸基及び３級アミノ基を含有する
ものであって、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの
ような水酸基含有α。

β−不飽和カルボニル化合物１モルとジイソシアネート
化合物１モルとを触媒の不存在下又は触媒の存在下で反
応温度的０〜１５０℃で約１〜１０時間反応させる方法
等によって得られるイソシアネート基を含有する付加物
（以下、「付加物ａ」と略称する。）を、３級アミノ基
とイソシアネート基に対し当量を超える１級又は２級の
水酸基とを含有する化合物又は樹脂と混合し、付加物ａ
中のイソシアネート基と、水酸基を含有する化合物又は
樹脂中の水酸基の一部とを、必要に応じて不活性溶媒中
で、触媒の不存在下又は存在下で反応温度的０〜１５０
℃で約１〜１０時間反応させることによって得られる。

上記の水酸基含有α、β−不飽和カルボニル化合物とし
ては、水酸基を含有する、アクリルアミド系もしくはア
クリレート系のものが、得られる樹脂の硬化性の点から
好ましく、なかでもＮ−メチロールアクリルアミドが、
得られる樹脂の耐加水分解性、付着性及び防食性の点で
優れており、特に好ましい。

上記ジイソシアネート化合物としては、好ましくは１分
子中に反応性の異なる遊離イソシアネート基を２個有す
る化合物であり、例えば２，４−トリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−ジイソシアネート、１，３−イソシ
アネートメチルシクロヘキサン、イソホロンジイソシア
ネート等が挙げられる。

上記の触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジメチ
ルアミノエタノール、ピリジン、トリブチルアミン等の
第３級アミン類、有機錫化合物等が使用できる。

不活性有機溶媒としては、付加物ａ等の反応物を溶解又
は分散し、しかも付加物ａが有するイソシアネート基と
反応し得る活性水素基を有さないものが使用される。具
体的には例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
系、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル系等の溶媒が挙げられる。

また、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プ
ロパツール等の２級アルコール、ｔ−ブチルアルコール
等の３級アルコールも、穏やかな反応条件を適用するこ
とにより使用できる。

また、付加物ａと反応させる、３級アミノ基と１級又は
２級の水酸基とを含有する化合物又は樹脂としては、１
分子中に少なくとも平均２．０個の１級又は２級の水酸
基及び樹脂又は化合物１ｋｇ中に０．５〜３．０モルの
３級アミノ基を有するものであれば、特に制限なしに従
来公知の化合物又は樹脂を使用することができる。具体
的には例えば、３級アミノ基を含む、アクリルポリオー
ル系、ポリエステルポリオール系、ポリエーテルポリオ
ール系、アルキド系、カプロラクトン付加ポリオール系
、エポキシ系、ウレタンポリオール系等の化合物又は樹
脂が挙げられる。

本発明方法における樹脂Ａは、３級アミノ基を０．５〜
３．０モル／ｋｇ（樹脂）、一般式（Ｉ）で表わされる
残基を１分子中に平均１．０個以上、好ましくは平均１
．５〜１００個、水酸基を１分子中に平均１．０個以上
、好ましくは平均１．５〜１００個有し、数平均分子量
が５００〜１０００００、好ましくは５００〜３０００
０の範囲内であることが好適である。３級アミノ基が０
．５モル／ｋｇ未満では水分散性が低下し、塗料及び電
着塗料浴の安定性が低下しやすくなる。

３．０モル／ｋｇより多いと、電着効率が低下しゃすく
厚膜を得ることが困難になり、又つきまわり性が低下す
る傾向がある。

また、一般式（Ｉ）で示される残基の数又は水酸基の数
が平均１．０個未満では硬化が不充分となり、耐水性が
劣る被膜となるので好ましくない。

また、分子量が５００より小さいと硬化性に優れた被膜
が得られず、他方分子量が１０００００より大きいと、
析出した電着塗膜の流動性が低下し、平滑な塗膜が得ら
れなくなる傾向がある。

本発明方法で使用する樹脂Ｂは、一般式（Ｉ）で表わさ
れる残基と１級又は２級の水酸基と前記オニウム有機酸
塩を含有するものであって、例えば前記付加物ａを水酸
基とオニウム有機酸塩とを含有する化合物又は樹脂と、
通常不活性溶剤中で０〜１００℃で１〜１０時間反応さ
せる方法や、エポキシ基と水酸基とを含有する樹脂と付
加物ａとを、通常不活性溶剤中で触媒の存在下又は不存
在下に０〜１５０℃で１〜１０時間反応させた後、この
反応物に２０〜１００℃で３級アミノ化合物、ホスフィ
ン、又はチオエーテルのようなオニウム塩形成化合物と
、有機酸塩を形成させるための有機酸とを、１〜１０時
間反応させる方法などによって得られる。不活性溶剤の
種類、触媒の種類、一般式（Ｉ）で表わされる残基の数
、水酸基数及び分子量については、前記の樹脂Ａの場合
と同じであり、オニウム有機酸塩含量は０．２〜１．５
モル／ｋｇ（樹脂）の範囲が好ましい。オニウム有機酸
塩の含量が０．２モル／ｋｇ未満では水分散性が低下し
、塗料及び電着塗料浴の安定性が低下する。１．５モル
／ｋｇより多いと電着効率が低下し、厚膜を得ることが
困難になり、又つきまわり性が低下するため好ましくな
い。その他の限定理由については樹脂Ａの場合と同様で
ある。

付加物ａと反応させる上記の水酸基とオニウム有機酸塩
とを含有する化合物又は樹脂は、水酸基を１分子中に平
均２個以上及びオニウム有機酸塩を０．２〜１．５モル
／　ｋｇ金含有るもので、数平均分子量が５００〜１０
００００、好ましくは５００〜３００００であれば、特
に制限なしに従来公知の樹脂を使用することができる。

具体的には例えば、オニウム有機酸塩を含有する、アク
リルポリオール系、ポリエステルポリオール系、ポリエ
ーテルポリオール系、アルキド系、カプロラクトン付加
ポリオール系、エポキシ系、ウレタンポリオール系等の
化合物又は樹脂が挙げられる。

本発明方法において、混合物Ｃ及び混合物りにおける一
般式（Ｉ）で表わされる残基を含有する樹脂は、例えば
前記付加物ａを、１分子中に少なくとも平均１．０個の
水酸基を含有する樹脂中の水酸基と反応させることによ
って得られるもの又は水酸基含有α、β−不飽和不飽和
ニルボニル化合物シアネート基含有樹脂と反応させて得
られるものが好適に使用できる。

イソシアネート基含有樹脂としては、例えばイソシアネ
ートエチル（メタ）アクリレート、α。

α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ート、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル１モルと
前記ジイソシアネート化合物１モルとの反応物等の不飽
和単量体を単独重合反応もしくはこのものとその他のラ
ジカル重合性不飽和単量体とを共重合反応させて得られ
る重合体又は水酸基を有する樹脂と前記ジイソシアネー
ト化合物を反応させて得られる樹脂等が使用できる。上
記の水酸基を有する樹脂としては従来公知の樹脂を使用
することができる。具体的には、例えばアクリルポリオ
ール系、ポリエステルポリオール系、ポリエーテルポリ
オール系、アルキド系、エポキシ系、ウレタンポリオー
ル系等の樹脂が挙げられる。

上記の一般式（Ｉ）で表わされる残基を含有する樹脂は
、一般式（Ｉ）で表わされる残基を１分子中に平均１．
０個以上、好ましくは平均１．５〜１００個を有する数
平均分子ｆｆ１５００〜１０００００好ましくは５００
〜３００００の範囲を有するものである。一般式（Ｉ）
で表わされる残基の数が１．０個未満では硬化が不充分
となり、耐水性が劣る被膜となり好ましくない。又分子
量が５００より小さくなると硬化性に優れた被膜が得ら
れず、他方分子量が１０００００より大きいと、溶剤に
対する溶解性が悪く安定な樹脂溶液が得られなくなる。

混合物Ｃ及び混合物りにおける１級又は２級の水酸基を
含有する樹脂は１分子中に平均２個以上の１級又は２級
の水酸基を有する数平均分子量５００〜１０００００の
ものであり、例えばアクリルポリオール系、ポリエステ
ルポリオール系、アルキド系、エポキシ系、ウレタンポ
リオール系等の樹脂が使用できる。

混合物Ｃの場合は、混合物Ｃが水溶性又は水分散性とな
るのに充分な世の３級アミノ基を、混合物Ｃ中の、一般
式（Ｉ）で表わされる残基を有する樹脂及び１級又は２
級の水酸基を含有する樹脂のうちのいずれか一方又は両
者に有することが必要である。混合物Ｃ中の３級アミノ
基の量は、混合物Ｃの樹脂の合計量に対し、０．５〜３
．０モル／ｋｇの範囲内にあることが好ましい。

混合物りの場合は、混合物りが水溶性又は水分散性とな
るのに充分な量のオニウム有機酸塩を、混合物り中の一
般式（Ｉ）で表わされる残基を有する樹。脂及び１級又
は２級の水酸基を含有する樹脂のうちのいずれか一方又
は両者に有することが必要である。混合物り中のオニウ
ム有機酸塩の量は、混合物りの樹脂の合計量に対し０．
２〜１．５モル／ｋｇの範囲内にあることが好ましい混
合物Ｃ中における３級アミノ基又は混合物り中における
オニウム有機酸塩の量が上記で記載した範囲より低くな
ると水分散性が低下し、塗料の安定性が悪くなる。一方
、この範囲より高くなると電着効率が低下し、厚膜を得
ることが困難になると共に、つきまわり性が低下する傾
向がある。

３級アミノ基を混合物Ｃ中へ導入する方法としては、例
えば一般式（Ｉ）で表わされる残基を含有する樹脂を調
整する場合において、付加物ａを、１分子中に少なくと
も平均１．０個の水酸基を含有する樹脂と反応させる際
に、該水酸基のほかに３級アミノ基を含有する樹脂を付
加物ａと反応させる方法、又水酸基含有α、β−不飽和
カルボニル化合物をイソシアネート基含有樹脂と反応さ
せる際に、水酸基のほかに３級アミノ基を含有するα、
β−不飽和カルボニル化合物をイソシアネート基含有樹
脂と反応させる方法、又一般式（Ｉ）で表わされる残基
を含有する樹脂と組合せて使用する１級又は２級の水酸
基を含有する樹脂として水酸基のほかに３級アミノ基を
有する樹脂を使用する方法等が挙げられる。

また、オニウム有機酸塩を混合物り中へ導入する方法と
しては、上記の３級アミノ基を混合物Ｃ中へ導入する方
法において、３級アミノ基をオニウム有機酸塩に置き換
えてなる方法、又混合物りとなるいずれか一方又は両者
の樹脂にエポキシ基を含有せしめ、エポキシ基に３級ア
ミノ化合物、ホスフィン、又はチオエーテルのようなオ
ニウム塩形成基と、塩を形成させるための有機酸とを、
２０〜１００°Ｃで１〜１０時間反応させる方法等が挙
げられる。

樹脂ＡとＢは混合して使用してもよい。また、混合物Ｃ
とＤは混合して使用してもよい。

また、混合物Ｃ及びＤにおける、一般式（Ｉ）で表わさ
れる残基と１級又は２級の水酸基とのモル比は、残基／
水酸基＝１０／１〜１／２０．好ましくは５／１〜１／
１０の範囲内にあることが適している。これらの官能基
のモル比が１ｏ／１より大きいか、又は１／２０より小
さい場合は、いずれも硬化性が低下する等の不具合が発
生するため好ましくない。

混合物Ｃ及びＤにおける各樹脂の混合割合は、通常上記
モル比の範囲が満たされるように適宜決定される。通常
、混合物Ｃ及びＤにおける一般式（Ｉ）で表わされる残
基を有する樹脂と１級又は２級の水酸基を含有する樹脂
との好ましい混合割合は、いずれの混合物の場合も前者
：後者が重曾比で９５：５〜５：９５程度の範囲である
。

本発明方法において、樹脂中に一般式（Ｉ）で表わされ
るα、β−不飽和カルボニル基を有するイソシアネート
付加物の残基を導入する方法としては、α、β−不飽和
力ルボニル基と水酸基とを有する化合物又は樹脂とイソ
シアネート化合物又はイソシアネート基を含有す°る樹
脂とを反応させる方法、又水酸基を有する化合物又は樹
脂と、α。

β−不飽和カルボニル基とイソシアネート基とを有する
化合物又は樹脂とを反応させる方法等が挙げられる。

また、本発明方法において、樹脂中への３級アミノ基の
導入は、例えばエポキシ基と２級アミンとの付加反応、
エポキシ基と３級アルカノールアミンとの付加反応、イ
ソシアネート基と３級アルカノールアミンとの付加反応
、カルボキシル基と３級アルカノールアミンとのエステ
ル化反応、不飽和基と２級アミンとの付加反応等を利用
して行なうことができる。

更に本発明方法において、樹脂中に第４級アンモニウム
有機酸塩、第４級ホスホニウム有機酸塩及び第３級スル
ホニウム有機酸塩のうちの少なくとも１種のオニウム有
機酸塩を導入する方法について以下に説明する。

樹脂中のオニウム有機酸塩は、 の構造を示すものである。［各式中、■は樹脂の基体部
分を示し、Ｒａは水酸基、アルコキシ基、エステル基も
しくはハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜８の炭
化水素基又は水素原子であることが好ましく、Ｒｂ　、
Ｒｅ及びＲｄは、同−又は異なって炭素数１〜１４の有
機基であることが好ましい。また、これらＲｂ及びＲｅ
又はＲｂ、Ｒｅ及びＲｄは一緒になって、これらが結合
している窒素夙子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複
素環を形成してもよい。］ Ｒｂ　、Ｒｅ及びＲｄで示される炭素数１〜１４の有機
基としてはアンモニウム塩基、ホスホニウム塩基又はス
ルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨害するものでな
い限り特に限定されるもめではなく、例えば水酸基、ア
ルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異種原子を含有し
ていてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基が一般に用い
られる。

斯かる炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基及びアラ
ルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を例
示できる。上記アルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のい
ずれであってもよ（、炭素数８個以下、好適には低級の
ものが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは
１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｉｓｏ−１ｓｅｃ−もしくは
ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等
が挙げられる。上記シクロアルキル基又はシクロアルキ
ルアルキル基としては、炭素数５〜８個のものが好まし
く、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
キシルメチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる
。上記アリール基には、フェニル、トルイル、キシリル
基等が包含される。また、上記アラルキル基としては、
ベンジル基が好適である。

また、異種原子、例えば酸素原子が含有されている炭化
水素基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル基（
特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的にはヒドロキ
シメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒド
ロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオク
チル基等や、アルコキシアルキル基（特に低級アルコキ
シ低級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、エト
キシメチル、エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、
１ｓｏ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、１ｓ
ｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等を
例示できる。

Ｒｂ及びＲｅ又゛はＲｂ　、Ｒｅ及びＲｄが一緒になっ
て、これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは
硫黄原子と共に形成される複素環基である場合のオニウ
ム陽イオンとしては、下記に示すものを例示できる。

上記、オニウム有機酸塩における陰イオンは１〜８の炭
化水素基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳
香族炭化水素基を例示できる。これらのうち、アルキル
基及びアルケニル基が好ましく、これらの基は直鎖状及
び分枝鎖状のいずれであってもよく、特に低級のものが
望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくは１ｓｏ
−プロピル、ｎ−１１ｓｏ　−１ＳｅＣ、もしくはｔａ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、ビニル
、メチル基置換ビニル基等が挙げられる。

水酸基置換炭化水素基の好ましい例としては、ヒドロキ
シアルキル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体
的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘプチル
、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。アルコキシ基
置換炭化水素基の好ましい例としては、アルコキシアル
キル基（特に低級アルコキシ低級アルキル基）、具体的
にはメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル
、ｎ−プロポキシエチル、１ｓｏ−プロポキシメチル、
ｎ−ブトキシメチル、１ｓｏ−ブトキシエチル、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシエチル基等を例示できる。

エステル基置換炭化水素基の好ましい例としては、低級
アルキルオキシカルボニルアルキル基、低級アルキルオ
キシカルボニルアルケニル基、より具体的にはメチルオ
キシカルボニルメチル、プロピルオキシカルボニルエチ
ル、エチルオキシカルボニルプロピル、メチルオキシカ
ルボニルブチル、メチルオキシカルボニルブチルニル、
エチルオキシカルボニルプロピル基等を例示できる。ハ
ロゲン原子置換炭化水素基の好ましい例としては、低級
ハロゲン化アルキル基、具体的には一塩化メチル基、−
臭化メチル基、−ヨウ化メチル基、二塩化メチル基、三
塩化メチル基、−塩化エチル基、−塩化ブチル基等を例
示できる。

上記陰イオン生成のために用いる有機酸としては、具体
的には酢酸、蟻酸、プロピオン酸、トリメチル酢酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、クロ
トン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステル、
フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエ
ステル等が例示される。これらの中でも特に解離定数（
ｐＫａ値）がｌＸｌ０−５以上のものが好適であり、特
に酢酸、蟻酸、アクリル酸及び乳酸が好適である。

これらの有機酸のオニウム塩とすることによって電着塗
膜の硬化性及び硬化電着塗膜の耐水性において充分な性
能とすることができる。樹脂中への上記オニウム塩の導
入は、例えば下記（ｉ）又は（ｉｉ　）に示す方法に従
って行なうことができる。

（１）無溶剤又は不活性有機溶媒中にて、ハロゲン化ア
ルキル基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン又は
チオエーテルを反応させた後、陰イオン交換によりハロ
ゲン原子を水酸基に置換し、次いでこれに有機酸を反応
させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りとな
る。

［式中、Ｘはハロゲン原子を示す。■、Ｒｂ。

ＲＣ及びＲｄは前記に同じ。コ 第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合には、上
記反応式においてＮをＰに置き換えればよく、又第３級
アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、上記反
応式においてＮをＳに置き換え且つ−Ｒｄを削除すれば
よい。

上記樹脂と第３級アミン等との反応は、約１００〜１５
０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程時間数反応は
完結する。

上記反応生成物を陰イオン交換し、有機酸を反応させて
、有機酸のオニウム塩とするには、例えば反応生成物を
ビーズ型陰イオン交換樹脂中に通す等の手段によってハ
ロゲンを水酸基に置換し、ついでこのものを有機酸と混
合すればよい。

（ｉｉ　）無溶剤又は不活性有機溶媒中にて、１゜２−
エポキシ基を有する樹脂に第３級アミン、ホスフィン又
はチオエーテル及び有機酸を反応させる方法。

上記樹脂に反応させるべき化合物として第３級アミンを
用いる場合を例にとり、反応式で示すと以下の通りにな
る。

［式中、Ｒｂ　％　Ｒｅ　ｓ　Ｒｄ及び■は前記に同じ
。］第３級アミンの代りにホスフィンを用いる場合及び
第３級アミンの代りにチオエーテルを用いる場合には、
上記（ｉ）の場合と同様に上記反応式においてＮをＰに
置き換えたり、又はＮをＳに置き換え且つ−Ｒｄを削除
すればよい。

上記樹脂、第３級アミン等及び有機酸の反応は約４０〜
８０℃の加熱下で行なわれ、１〜２０時間程時間数反応
は完結する。

上記（ｉ）及び（ｉｉ　）において用いられる不活性有
機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル等のエーテルアルコール系溶剤、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等のアルコール系溶剤
、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
のエーテルエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等を挙げることが
できる。

また、上記樹脂がアクリル樹脂である場合、該樹脂への
オニウム有機酸塩の導入は、上記（ｉ）及び（ｉｉ　）
の方法に従い行ない得るが、下記一般式 ［式中、Ｒｆは水素原子又はメチル基を示す。

Ｒｏ　　　　Ｒｃ　　　　　Ｒ８ を示す。尚、Ｒａ　１Ｒｂ　ｓ　Ｒｃ及びＲｄは前記に
同じ。］ で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを単
独で又はこれと共重合可能なコモノマーと共に常法に従
い重合させることによっても行なうことができる。

本発明方法において、樹脂Ａ又は混合物Ｃと組合せて使
用する硬化触媒は、金属水酸化物、金属有機酸塩、第４
級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩基、第３級
スルホニウム塩基、これらのオニウム塩基の有機酸塩、
及びアルカリ金属アルコキシドのうちの少なくとも１種
の塩基性化合物である。

金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等
のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。また、上
記した以外にも水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化モリ
ブデン、水酸化鉛、水酸化鉄、水酸化クロム、水酸化マ
ンガン、水酸化スズ、水酸化コバルト等のその他の金属
水酸化物が挙げられる。

上記の第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩
基及び第３級スルホニウム塩基としては、下記の一般式
で示されるものが使用できる。

［各式中、Ｒｂ　ＳＲｅ　、Ｒｄ及びＲｅは、同−又は
異なって、水素又は炭素数１〜１４の有機基であること
が好ましく、又Ｒｂ　ＳＲｃ　、Ｒｄ及びＲｅのうちの
少な（とも１つは炭素数１〜１４の有機基であることが
好ましい。また、これらＲｂ及びＲｃｓ又はＲｂ　、Ｒ
ｅ及びＲｄは一緒になって、これ等が結合している窒素
原子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環を形成し
てもよい。］Ｒｂ　、Ｒｃ　、Ｒｄ及びＲｅとして好ま
しい炭素数１〜１４の有機基としては、前記の樹脂中の
オニウム有機酸塩のＲｂ　、Ｒｅ及びＲｄとして例示し
た炭素数１〜１４の有機基と同じものが使用できる。ま
た、Ｒｂ及びＲｅ、又はＲｂ　、Ｒｅ及びＲｄが一緒に
なって、これ等が結合している窒素原子、リン原子もし
くは硫黄原子と共に形成される複素環を形成した場合の
陽イオンとしては、例えば下記に示すものを例示できる
。

ＣＨ３Ｇ　、ＣＨ３−ζ 本発明方法で使用する硬化触媒としては、更に、前記の
金属水酸化物及び上記オニウム塩基の有機酸塩及びアル
カリ金属アルコキシドも使用できる。

前記金属水酸化物及び上記オニウム塩基を金属有機酸塩
及びオニウム塩基の有機酸塩とするために使用する有機
酸としては、樹脂中のオニウム有機酸塩に陰イオン生成
のために用いる有機酸と同じもの、及びオクテン酸、ナ
フテン酸、アビエチン酸等が使用できる。また、アルカ
リ金属アルコキシドとしては、ナトリウムエトキシド、
ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム
エトキシド等を代表例として挙げることができる。

上記した中でも低温硬化性及び高温耐水性に優れた被膜
を形成することから金属水酸化物及び金属有機酸塩を使
用することが好ましい。

硬化触媒の配合割合は、オニウム有機酸塩を樹脂中に含
まない混合物Ｃ又は樹脂Ａの場合、樹脂固型分１００重
量部に対して、０．００１〜２０重世部、好ましくは０
．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部の
範囲にあることが適当である。配合割合が０．００１重
量部より少ないと、硬化性が不充分となり耐水性、付着
性、物理的特性が劣る塗膜となり、他方、配合割合が２
０重量部より多いと触媒としての効果が少なくなるので
無駄であると共に、被膜の耐水性を悪くすることがあり
好ましくない。

樹脂中にオニウム塩が含有される混合物り又は樹脂Ｂの
場合は、該オニウム塩が硬化触媒の作用を持つので、必
ずしも上記硬化触媒を配合する必要はないが、低温硬化
性を更に向上させるために、硬化触媒、なかでも金属水
酸化物又は金属有機酸塩を併用してもよい。

本発明方法に使用する、樹脂Ａ１樹脂Ｂ１混合物Ｃ及び
混合物りのうち、α、β−不飽和不飽和ニルボニル基る
イソシアネート付加物の残基を有する樹脂と水酸基を含
有する樹脂とを分離することによって貯蔵安定性の点で
有利となる混合物Ｃ及び混合物りがより好ましい。混合
物Ｃ及び混合物り中のα、β−、β−カルボニル基を有
するイソシアネート付加物の残基を有する樹脂は、水酸
基を全く含有しないことが特に好ましい。即ちα。

β−不不飽和力水ボニル基水酸基とが同一樹脂中に存在
する場合は、中和して水溶化又は水分散化する前の高濃
度液の状態において、両者の反応による貯蔵中のゲル化
の防止のため、低温貯蔵するなど貯蔵に留意することが
望ましい。

また、本発明に使用するカチオン型電着塗料組成物は、
その組成物中に着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、
顔料分散樹脂、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、タ
レ止め剤及び溶剤等を配合してもよい。

溶剤としては通常カチオン型電着塗料に使用できるもの
であれば特に制限はないが、例えばイソプロパツール、
ブタノール等のアルコール類、エチレングリコールのモ
ノアルキルエーテル類、プロピレングリコールのモノア
ルキルエーテル類、ジエチレングリコールのモノアルキ
ルエーテル類、ジプロピレングリコールのモノアルキル
エーテル類、エチレングリコールのジアルキルエーテル
類、ジエチレングリコールのジアルキルエーテル類、ジ
オキサン等の環状エーテル類であって、２５℃の水に対
して５％以上溶解する溶剤は、浴固形分１００重量部に
対して０〜１００重量部の範囲で使用することが好まし
い。また、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール等の２５℃の水に対
する溶解度が５％未満のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール等のグリコールとアルコールと
のモノ及びジエーテル類であって、２５℃の水に対する
溶解度が５％未満のもの、及び芳香族、脂肪族及び脂環
族の炭化水素、及びケトン類は、浴固形分１００重量部
に対して０〜２０重全部の範囲で使用することが好まし
い。

また、顔料類、°添加剤類については、通常カチオン型
電着塗料に使用し得るものであれば、それらの使用量、
種類について特に制限はいが、顔料類については浴の安
定性の点から樹脂固形分の５０重量％以内であることが
好ましい。

混合物Ｃ又はＤを用いる場合、塗料化において、混合物
の形で顔料分散乃至中和水分散してもよいし、又その混
合物中の樹脂成分の一方の成分のみで顔料分散した後、
残りの成分を中和水分散してもよいし、又樹脂成分を各
々別に中和水分散した後混合してもよい。

上記のようにして得られる電着塗料組成物は、必要とす
る塗装膜厚や塗装条件に応じて固形分を変動できるが、
一般に固形分１〜３０％の浴とし、被塗物を陰極として
カチオン型電着塗装に供される。

電着塗装条件としては、従来一般に使用される条件が適
用でき、導電性の被塗物を陰極として対極との間に所定
の電圧（通常１０〜５００ボルト）を所定の時間（通常
３０秒〜１０分）印加した後、被塗物を浴より取り出し
そのまま又は水洗後、８０℃以上、好ましくは１００℃
以上、更に好ましくは１２０〜２００℃程度の温度で、
好ましくは５分以上、より好ましくは１０〜６０分程度
で加熱することにより、本発明の目的とする塗膜外観良
好で、塗膜性能の優れた電着塗膜を得ることができる。

また、電着条件の調整などにより、５０〜１００ミクロ
ン程度の電着塗膜を得ることもでき、このような厚膜に
おいても、塗面異常や、焼付における硬化不良やワキ等
による塗面不良や黄変等のない良好な厚膜の硬化電着塗
膜を得ることができる。

電着塗装方法としては、前述の所謂定電圧性以外に電圧
をＯｖからスタートして徐々に一定電圧まで昇圧せしめ
て所定時間電着を行なう所謂スロースタート法、一定電
圧を印加する代りに一定電流を印加する定電流法、及び
それらを混在させたモードによっても好適に電着塗装を
行なうことができる。

本発明において、加熱による電着塗膜の硬化反応機構は
、赤外線吸収スペクトルの変化において不飽和基の消失
が認められること、副生物の生成がないこと及び塗料中
に重合禁止剤を多量に配合して不飽和基同士の熱重合を
抑制しても硬化性になんら変化が認められないことから
、α、β−不飽和不飽和ニルボニル基酸基の付加反応に
よって硬化が進行するものと考えられる。

本発明方法は、電導性の被塗物に対して、全て適用可能
である。特に、高度な耐水性、耐食性、耐変色性等を要
求される分野に好適である。本発明方法による電着塗装
塗膜は、その上に更に塗膜を形成して使用してもよいし
、形成せずに電着塗装塗膜単独で使用に供してもよい。

電着塗装塗膜単独で使用されるものとしては、例えば各
種部品、鋼製家具、配電盤ボックス、家電製品等が挙げ
られる。また、電着塗装塗膜上に更に塗膜を形成して使
用するものとしては、電着塗装塗膜単独に比べ、更に高
度の仕上り外観や塗膜性能を要求される、例えば自動車
ボデー、自動車部品、家電製品、鋼製家具等が挙げられ
る。

発明の効果 本発明方法によれば、特定の電着塗料組成物を用いたこ
とにより、α、β−エチレンレフ飽和二重結合と水酸基
とが、特定の硬化触媒又は樹脂に結合した特定のオニウ
ム有機酸塩の存在下に付加反応して硬化するものであり
、この場合には比較的低温の加熱によっても副生物を生
じることなく十分な硬化性を示し、各種素材に対する付
着性、耐変色性、耐水性、耐薬品性、耐食性等の優れた
被膜を形成することができる。また、安全衛生上の問題
も生じない。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、以下「部」及び「％」は、夫々
「重量部」及び「重量％」を意味する。

付加物ａの製造 製造例１　付加物ａ−１の製造 イソホロンジイソシアネート　　　　４４４部Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド　　　２０２部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　１００部上記混合物を４つロフラス
コに仕込み、８０℃でＮＣ０価が９１になるまで反応し
、付加物ａ−１を得た。

製造例２　付加物ａ−２の製造 トリレンジイソシアネート　　　　　１７４部Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド　　　１０１部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　１００部上記混合物を４つロフラス
コに仕込み、２５℃で８６０価が１２１になるまで反応
して付加物ａ−２を得た。

製造例３　付加物ａ−３の製造 イソホロンジイソシアネート　　　　４４４部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　２３２部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　１００部上記混合物を用いる以外、
付加物ａ−１の製造と同様に行ない、８６０価が１０８
になるまで反応し、付加物ａ−３を得た。

製造例４　付加物ａ−４の製造 トリレンジイソシアネート　　　　　　１７４部２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレ　　１３０部−ト メチルエチルケトン　　　　　　　　　６０部上記混合
物を用いる以外、付加物ａ−＝２の製造と同様に行ない
、８６０価が１１５になるまで反応させ付加物ａ　−４
を得た。

製造例５　付加物ａ−５の製造 イソホロンジイソシアネート　　　　２２２部２−ヒド
ロキシエチルアク１ル−ト　１１６部メチルエチルケト
ン　　　　　　　　１４５部４つロフラスコに上記混合
物を仕込み、８０℃で８６０価が８７になるまで反応し
て付加物ａ　−５を得た。

製造例６　付加物ａ−６の製造 イソホロンジイソシアネート　　　　４４４部［プラク
セルＦＡ−ＩＪ　　（注１）　　　４６０部メチルエチ
ルケトン　　　　　　　　１５０部上記混合物を用いる
以外、付加物ａ−１の製造と同様に行ない、８６０価が
８０になるまで反応して付加物ａ−６を得た。

（注１）［プラクセルＦＡ−ＩＪ　：ダイセル化学社製
、ε−カプロラクトン変性アク リル酸エステルモノマー、平均分子量 的２３０゜ 製造例７　樹脂ワニスＡ−１の製造 「エピコート＃１００２」　（注２）　　１２５８部ジ
ェタノールアミン　　　　　　　　　２１０部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　２６６部上記混合物を４つ
ロフラスコに仕込み８０℃で３時間反応させた後、付加
物ａ−１を７４６部加え８０℃で１０時間反応を行なっ
た後ブチルセロソルブ５４０部を加え固形分７０％の樹
脂ワニスＡ−１を得た。

得られた樹脂は、分子量的２１００．３級アミノ基０．
９５モル／ｋｇ（樹脂）、一般式（Ｉ）で表わされる残
基２個／分子、水酸基８．０個／分子であった。

（注２）「エピコート＃１００２Ｊ　　：油化シェルエ
ポキシ社製エポキシ樹脂、分子量 的１２５６、エポキシ当量的６３０、 水酸基を平均４個／分子有する。

製造例８　樹脂ワニスＡ−２の製造 ［エビコー）＃１５２Ｊ　　（注３）　　　　５００部
ジェタノールアミン　　　　　　　　　３０５部Ａ−１
と同様にして、８０℃で３時間反応させた後、付加物ａ
−２を６７０部、エチレングリコールジメチルエーテル
を１００部加え、８０°Ｃで更に８時間反応した後、エ
チルセロソルブ３６１部を加えて樹脂ワニスＡ−２を得
た。

（注３）「エピコート＃１５２Ｊ　　：油化シェルエポ
キシ社製ノボラックフェノール型 エポキシ樹脂、エポキシ当量的１７３、分子量的５００
゜ 製造例９　樹脂ワニスＡ−３の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−３００部Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタ　１５７部クリレート スチレン　　　　　　　　　　　　　３００部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　２４３部ベンゾイルパー
オキサイド　　　　　　２０部４つロフラスコにジエチ
レングリコールジメチルエーテル５００部を仕込み、攪
拌しつつ１１０℃に加熱し、上記混合物を３時間かけて
滴下し、更に２時間同温度に保った後、付加物ａ−２を
３３５部仕込み１０時間反応させて樹脂ワニスＡ−３を
得た。

製造例１０　樹脂ワニスＡ−４の製造 樹脂ワニスＡ−３の製造において、付加物ａ−２３３５
部の代りに付加物ａ−６を５２７部使用する以外は同様
にして樹脂ワニスＡ−４を得た。

製造例１１　樹脂ワニスＡ−５の製造 ［エピコート＃１５２Ｊ　　　　　　　　５００部ジェ
タノールアミン　　　　　　　　　３０５部上記混合物
を４つロフラスコに仕込み８０℃で３時間反応させた後
、付加物ａ−４を７２８部、エチレングリコールジメチ
ルエーテルを１００部加え、８０℃で更に８時間反応さ
せた後、エチレングリコールモノエチルエーテル３００
部を加えて樹脂ワニスＡ−５を得た。

製造例１２　樹脂ワニスＡ−６の製造 ２−ヒドロキシエチルメタリレート　３００部Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタ　１５７部クリレート スチレン　　　　　　　　　　　　　３００部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　２４３部ベンゾイルパーオ
キサイド　　　　　　４０部４つロフラスコにジエチレ
ングリコールジメチルエーテル５９０部を仕込み、攪拌
しつつ１１０℃に加熱し、上記混合物を３時間をかけて
滴下し、更に２時間同温度に保った後、８０°Ｃまで冷
却し、このものに付加物ａ−１を３７３部仕込み１０時
間反応させて樹脂ワニスＡ−６を得た。

製造例１３　樹脂ワニスＡ−７の製造 樹脂ワニスＡ−１の製造において、ブチルセロソルブ５
４０部の代りにブチルセロソルブ５４０部にハイドロキ
ノン２１部（樹脂固形分に対して０．１％）を加える以
外は同様にして樹脂ワニスＡ−７を得た。

製造例１４　樹脂ワニスＢ−１の製造 「エピコート＃１００２４　　　　　１２５６部トリエ
チルアミン　　　　　　　　　　１０１部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　１４４部１−メトキシ−２−
プロパツール　　３８８部樹脂ワニスＡ−１の製造と同
様にして、６０℃で６時間反応した後、付加物ａ−２を
６００部加え更に７０℃で８時間反応して、樹脂ワニス
Ｂ−１を得た。

製造例１５　樹脂ワニスＢ−２の製造 グリシジルメタクリレート　　　　　２８４部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２０６部２−ヒドロキシエ
チルメタクリレ−２６０部ト ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　２５０部ｔ−ブチ
ルパーオキシオクトエート　　３０部４つロフラスコに
ジエチレングリコールジメチルエーテル５００部を仕込
み、攪拌しながら１２０℃に加熱した。これに上記混合
物を３時間かけて滴下し、更に同温度に２時間保った後
７０℃に冷却した。エチレングリコールジメチルエーテ
ル２１０部、チオジグリコール ［（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２８１２４４部、ギ酸９２部を
加え７０℃で４時間反応し、更に付加物ａ−１を７４６
部加え、７０℃で更に８時間反応して樹脂ワニスＢ−２
を得た。

一般式（Ｉ）の基又は水酸基と３級アミノ基とを製造例
１６　樹脂ワニスＥ−１の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１３０部ト Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ　２３５部クリレー
ト スチレン　　　　　　　　　　　　　３１７部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　３１８部アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　２５部４つロフラスコにジエチ
レングリコールジメチルエーテル５００部、メチルイソ
ブチルケトン１６６部を仕込み、攪拌しながら１１０℃
に加熱し、これに上記混合物を４時間かけて滴下した。

更に同温度で２時間保った後、８０°Ｃまで冷却し、付
加物ａ−１を３７３部仕込み８０℃で１０時間反応させ
て、樹脂ワニスＥ−１を得た。

製造例１７　樹脂ワニスＥ−２の製造 トリエタノールアミン　　　　　　　　１４９部付加物
ａ−３１００６部 メチルエチルケトン　　　　　　　　　３３部上記混合
物を４つ目フラスコに仕込み８０°ＣでＮＣ０価が１以
下になるまで反応させて樹脂ワニスＥ−２を得た。

製造例１８　樹脂ワニスＥ−３の製造 「エピコート＃８２８Ｊ　　（注４）　　　　３８０部
トリエチルアミン　　　　　　　　　　２０２部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　８０部上記混合物を４
つロフラスコに仕込み７０℃で４時間反応させた後、付
加物ａ−１を７４６部及びジメチルグライム２７５部を
加え、８０℃でＮＣ０価が１以下になるまで反応させて
樹脂ワニスＥ−３を得た。

（注４）［エピコート＃８２８Ｊ　　：油化シェルエポ
キシ社製エポキシ樹脂、エポキシ 当量的１９０、分子量約３８０゜ 製造例１９　樹脂ワニスＥ−４の製造 ［エピコート＃１００２Ｊ　　　　　　１２５６部ジブ
チルアミン　　　　　　　　　　　１０部［プラクセル
２０５Ｊ　　（注５）　　　　２２５部上記混合物を４
つロフラスコに仕込み１６０℃で８時間反応させた後、
８０℃に冷却し、ジェタノールアミン１０４部、プロピ
レンオキサイドモノメチルエーテル４００部を加え、８
０℃で５時間反応させて樹脂ワニスＥ−４を得た。

（注５）：　「プラクセル２０５Ｊ　：ダイセル化学社
製、ポリε−カプロラクトンジオ ール、分子量約５５０゜ 製造例２０　樹脂ワニスＥ−５の製造 ポリテトラメチレングリコール　　１０００部（分子量
約１０００） トリレンジイソシアネート　　　　　３４８部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　５００部上記混合物を３０
℃にてＮＣ０価が４５になるまで反応させた後、ジェタ
ノールアミン２１０部を加え５０°ＣでＮＣ０価が１以
下になるまで反応させて樹脂ワニスＥ−５を得た。

製造例２１　樹脂ワニスＥ−６の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１５０部ト ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　２５８部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２５０部ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　２００部グリシジルメタクリレート
　　　　　１４２部ｔ−プチルパーオキシオクトート　
　　４０部４つロフラスコにエチレングリコールモノエ
チルエーテル５００部を仕込み、攪拌しつつ１２０℃に
加熱し、上記混合物を３時間かけて滴下した。

更に２時間同温度に保持した後、７０℃に冷却し、Ｎ−
メチルエタノールアミン７５部を配合し７０℃で５時間
反応させて樹脂ワニスＥ−６を得た。

製造例２２　樹脂ワニスＥ−７の製造 ［エピコート＃１５４４　　（注６）　　　　５００部
アクリル酸　　　　　　　　　　　　　　７２部テトラ
エチルアンモニウムブ、ロマイ　　　３部ド ブチルセロソルブ　　　　　　　　　２８６部ハイドロ
キノン　　　　　　　　　　　０．１部４つロフラスコ
に上記混合物を仕込み１１０℃で酸価０．１まで反応さ
せた後、８０℃まで冷却し、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン１３４部を加え８０℃で３時間反応させて樹脂ワニス
Ｅ−７を得た。

（注６）［エピコート＃１５４Ｊ　：油化シェルエポキ
シ社製エポキシ樹脂、エポキシ 当量的１７９、分子量的５００゜ 水酸基及びオニウム塩を含有する樹脂Ｆの製造製造例２
３　樹脂ワニスＦ−１の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１５０部ト ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　３２９部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２５０部ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　２００部グリシジルメタクリレート
　　　　　　７１部ｔ−ブチルパーオキシオクトエート
　　４０部４つロフラスコにエチレングリコールモノエ
チルエーテル５００部を仕込み、攪拌しつつ１２０°Ｃ
に加熱し、上記混合物を３時間かけて滴下した。

更に２時間同温度に保った後７０℃に冷却し、Ｎ。

Ｎ−ジメチルエタノールアミン４４．５部、酢酸３０部
を仕込み、７０℃で５時間反応して樹脂ワニスＦ−１を
得た。

製造例２４　樹脂ワニスＦ−２の製造 スチレン　　　　　　　　　　　　　１９３部ｎ−ブチ
ルメタアクリレート　　　　５００部２−ヒドロキシエ
チルアクリレート　１５０部ジメチルアミノエチルメタ
アクリレ　１５７部−ト アゾビスイソブチロニトリル　　　　　５０部４つロフ
ラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル５００
部を仕込み１００℃に加熱、保持した。このものに上記
混合物を３時間かけて滴下後、更に２時間１００℃に保
持した。次いで、このものにアゾビスイソブチロニトリ
ル５部とメチルエチルケトン５０部との混合液を１時間
かけて滴下し、滴下終了後、１００℃に２時間保持し樹
脂ワニスＦ−２を得た。

一般式（Ｉ）の基又は水酸基を含有する樹脂Ｇの製造 製造例２５　樹脂ワニスＧ−１の製造 α、α−ジメチルーｍ−イソプロペ　２１０部ニルベン
ジルイソシアネート ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　５４０部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２５０部ベンゾイルパーオ
キサイド　　　　　　２０部４つロフラスコにジエチレ
ングリコールジメチルエーテル５００部を仕込み、攪拌
しつつ１２０℃に加熱し、上記混合物を４時間かけて滴
下した後、更に同温度に２時間保った。その後８０℃ま
で冷却し、同温度に保持した。このものにＮ−メチロー
ルアクリルアミド１６部、エチレングリコールジメチル
エーテル５０部及びハイドロキノン０．１部の混合液を
１時間かけて滴下し、その後ＮＣ０価が１になるまで８
０℃に保持して樹脂ワニスＧ−１を得た。

製造例２６　樹脂ワニスＧ−２の製造 ［ミリオネートＭＲ−２００Ｊ （注７）　　　　　　　　　　　　　３５５部Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド　　　２６５部ジブチル錫ジラウ
レート　　　　　　０．１部上記混合物を４つロフラス
コに仕込み６０°ＣでＮ００価が１以下になるまで反応
させて固形分１００％の樹脂ワニスＧ−２を得た。

（注７）　［ミリオネートＭＲ−２００Ｊ　　：日本ポ
リウレタン社製品、ジフェニルメタ ン−４，４′−ジイソシアネートの単 量体、多量体の混合物、数平均分子量 的３５５、ＮＧＯ含全約３１％。

製造例２７　樹脂ワニスＧ−３の製造 ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　４０８部スチレン
　　　　　　　　　　　　　２５０部ｎ−ブチルアクリ
レート　　　　　　　２００部グリシジルメタクリレー
ト　　　　　１４２部ｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト　　４０部４つロフラスコにエチレングリコールモノ
エチルエーテル５００部を仕込み、攪拌しつつ１２０℃
に加熱、保持した。このものに上記混合物を３時間かけ
て滴下し、滴下終了後、更に２時間同温度に保持した後
７０°Ｃに冷却した。このものにアクリル酸７２部、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド５部及びハイドロキ
ノン０６５部を加え１１０℃で５時間反応させて樹脂ワ
ニスＧ−３を得た。

マイケル付加物の製造 製造例２８　樹脂ワニスＭ−１の製造 トリメチロールプロパントリアクリ　２９６部レート ジエチルアミン　　　　　　　　　　　２１９部上記混
合物を水浴で冷却しつつ４時間マイケル付加反応させて
樹脂ワニスＭ−１を得た。

ポリアミン樹脂の製造 製造例２つ　樹脂ワニスＨ−１の製造 ポリテトラメチレングリコール　　１０００部（分子量
的１０００） ジエチレングリコールジメチルエ−５００部チル 上記混合物を４つロフラスコに仕込み液温を２０℃に保
ちつつトリレンジイソシアネート３４８部を２時間かけ
て滴下し、２０℃でＮＣ０価が４６になるまで反応させ
た後、更にジエチレントリアミンとメチルイソブチルケ
トンとのジケチミン化物の溶液（ジケチミン化物を７８
％含有するメチルイソブチルケトン溶液）６８５部を２
０℃で２時間かけて滴下し、更に温度を５０℃に上げ３
時間保持した。次いで脱イオン水１００部を加え８０℃
に３時間保持して加水分解することによりアミノ基を再
生させ、ポリアミン樹脂ワニスＨ−１を得た。

得られた各樹脂ワニスの性状を第１表に示す。

尚、第１表における貯蔵安定性試験は、下記方法に従っ
て試験・評価を行なった。

貯蔵安定性：容１ｔ２５０ｃｃの密閉容器に各製造例で
得た各樹脂ワニスを１５０ｇ詰め、密閉した後、４０℃
の恒温室で１ケ月間貯蔵を行ない、下記評価基準に従っ
て貯蔵安定性の評価を行なった。

○：増粘が殆んど認められない。

■＝少し増粘。

Δ：かなり増粘。

×：著しい増粘又はゲル化。

実施例１ 樹脂溶液Ａ−１１０部、カーボンブラック０．５部、タ
ルク５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル３
部、酢酸０．６部及び脱イオン水５０部を混合したもの
をペブルボールミルにて３６時間分散して顔料分散体を
得た（ツブゲージによるツブ１０μ以下）。

別に脱イオン水４３２部、酢酸コバルト１部、酢酸０．
６部を高速撹拌機（８００〜１０１０００ｒｐで攪拌し
、この中にＡ−１９０部を徐々に加え、添加終了後更に
３０分間攪拌を続けた後、上記顔料分散体６９．１部を
加え、更に１０分間攪拌し安定な塗料水分散液を得た。

この水性塗料を電着浴として浴温２８±１℃でリン酸亜
鉛処理板を陰極として２８０Ｖで３分間型着を行なった
。

次いで、水洗及第３表に示す条件で焼付は硬化し、塗装
板を作成した。

実施例２〜１６及び比較例１〜５ 第２表の配合で実施例１と同様にして水性塗料を調製し
、次いで第３表に示す条件で焼付は硬化し、塗装板を作
成した。

得られた塗装板の塗膜性能等は第３表に示す。

第３表における試験方法は下記の通りである。

（１）ゲル分率：約５７℃（還流下）のアセトンに遊離
塗膜を４時間浸漬し、抽出を行ない、下記式により求め
た。

（２）密着性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９６．１
５に準じて塗膜にｌｍｍＸ１ｍｍのゴバン目１００個を
作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、急激に
剥した後の塗面に残ったゴバン目塗膜の数を記載した。

（３）耐沸騰水性：沸騰水に塗装板を１時間浸漬した後
、２４時間放置した塗装板に上記密着性と同様の試験を
行なった。

（４）耐ツルトスブレー性；素地に達するように塗膜に
ナイフでクロスカットキズを入れ、これをＪＩＳ　　Ｚ
２３７１によって塩水噴霧試験を行ない、クロスカット
片側の最大のフクレ幅又はクリープ幅が３ｍｍとなる時
間を記録した。

（５）耐衝撃性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９６．
１３．３Ｂ法に準じて、２０℃の雰囲気下において試験
を行なった。重さ５００ｇ。

撃心の先端直径１／２インチを用いて、塗膜損傷を生じ
ない最大高さを示す。５０ｃｍを最高値とした。表打ち
（凹部）及び裏打ち（凸部）の両者について評価した。

（６）つきまわり性ニステンレス製円筒容器に試験塗料
を底から２７ｃｍの所まで入れ、２８±１℃に保持し、
均一に攪拌する。ついで、内径１６ｍｍφ、厚さ１ｍｍ
、高さ３００ｍｍのステンレスパイプの内側に、１５×
３００Ｘ０．４ｍｍの内板を取付け、パイプをステンレ
ス製円筒容器中に垂直に、底から２０ｍｍ離して設置す
る。１０秒間で電圧を０から塗装電圧２００ｖまで上昇
させる（この際、電流がＩＯＡを超えないよう上昇速度
を調整する。）。通電３分後、スイッチを切り、内板、
パイプを水洗した後、内板を焼付は乾燥する。内仮に塗
料が付着している先端までの高さを測定し、この値を表
示した。この値が大きいほどつきまわり性が良好である
。

（７）浴安定性二３０℃で２ケ月間攪拌した浴塗料１１
を４００メツシユの金網で濾過したときの濾過残渣を１
２０℃で１時間乾燥したときの重ｉｔ（ｍｇ／ｆ浴）を
表示する。

尚、実施例１１及び比較例５の組成物については、リン
酸亜鉛処理鋼板上に第３表の条件で夫々２枚づつ電着塗
装し、１枚は１４０℃で２０分、他の１枚は１８０℃で
２０分間の焼付は条件で焼付けを行ない、黄変の程度を
目視及びΔｂ値で評価した。Δｂ値は、実施例１１の１
４０℃で２０分焼付けの塗装板に対する表面色の／％ン
ターの色差式におけるクロマテイクネス指数すの差をい
う。

ｂの値は、標準の光Ｃを用い、ＪＩＳ　２８７２２に規
定するＣＩＥ標準表色系の三刺激値ｘ、ｙ、ｚから下記
式によって計算される。

試験結果は下記第４表の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、
   −ＮＨ■ＣＨ＿２■＿ｎ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。ここで、ｎは１〜４の整数、ｌは０又は１、ｍ
   は０〜２０の整数を示し、Ｒ＿２は水素原子又は炭素数
   １〜４の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜１０の二価
   炭化水素基を示す。］で表わされるα，β−不飽和カル
   ボニル基を有するイソシアネート付加物の残基、１級又
   は２級の水酸基及び３級のアミノ基を含有する水溶性乃
   至は水分散性樹脂、及び （ｉｉ）金属水酸化物、金属有機酸塩、第４級アンモニ
   ウム塩基、第４級アンモニウム有機酸塩、第４級ホスホ
   ニウム塩基、第４級ホスホニウム有機酸塩、第３級スル
   ホニウム塩基、第３級スルホニウム有機酸塩及びアルカ
   リ金属アルコキシドのうちの少なくとも１種の硬化触媒 を必須成分として含有する電着塗料組成物を用い、被塗
   物を陰極として、電着塗装することを特徴とするカチオ
   ン型電着塗装方法。 ［２］（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、
   −ＮＨ■ＣＨ＿２■＿ｎ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。ここで、ｎは１〜４の整数、ｌは０又は１、ｍ
   は０〜２０の整数を示し、Ｒ＿２は水素原子又は炭素数
   １〜４の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜１０の二価
   炭化水素基を示す。］で表わされるα，β−不飽和カル
   ボニル基を有するイソシアネート付加物の残基を有する
   樹脂と、１級又は２級の水酸基を有する樹脂との混合物
   であって、該混合物中の樹脂のいずれか一方又は両者に
   、中和することにより該混合物が水溶性乃至は水分散性
   となるのに充分な量の３級アミノ基を含有する該混合物
   、及び （ｉｉ）金属水酸化物、金属有機酸塩、第４級アンモニ
   ウム塩基、第４級アンモニウム有機酸塩、第４級ホスホ
   ニウム塩基、第４級ホスホニウム有機酸塩、第３級スル
   ホニウム塩基、第３級スルホニウム有機酸塩及びアルカ
   リ金属アルコキシドのうちの少なくとも１種の硬化触媒 を必須成分として含有する電着塗料組成物を用い、被塗
   物を陰極として、電着塗装することを特徴とするカチオ
   ン型電着塗装方法。 ［３］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、
   −ＮＨ■ＣＨ＿２■＿ｎ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。ここで、ｎは１〜４の整数、ｌは０又は１、ｍ
   は０〜２０の整数を示し、Ｒ＿２は水素原子又は炭素数
   １〜４の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜１０の二価
   炭化水素基を示す。］で表わされるα，β−不飽和カル
   ボニル基を有するイソシアネート付加物の残基、１級又
   は２級の水酸基、並びに第４級アンモニウム有機酸塩、
   第４級ホスホニウム有機酸塩及び第３級スルホニウム有
   機酸塩のうちの少なくとも１種のオニウム有機酸塩を含
   有する水溶性乃至は水分散性樹脂を必須成分として含有
   する電着塗料組成物を用い、被塗物を陰極として、電着
   塗装することを特徴とするカチオン型電着塗装方法。 ［４］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは、
   −ＮＨ■ＣＨ＿２■＿ｎ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を示す。ここで、ｎは１〜４の整数、ｌは０又は１、ｍ
   は０〜２０の整数を示し、Ｒ＿２は水素原子又は炭素数
   １〜４の炭化水素基を示し、Ａは炭素数１〜１０の二価
   炭化水素基を示す。］で表わされるα，β−不飽和カル
   ボニル基を有するイソシアネート付加物の残基を有する
   樹脂と、１級又は２級の水酸基を有する樹脂との混合物
   であって、該混合物中の樹脂のいずれか一方又は両者に
   、該混合物が水溶性乃至は水分散性となるのに充分な量
   の第４級アンモニウム有機酸塩、第４級ホスホニウム有
   機酸塩及び第３級スルホニウム有機酸塩のうちの少なく
   とも１種のオニウム有機酸塩を含有する該混合物を、必
   須成分として含有する電着塗料組成物を用い、被塗物を
   陰極として、電着塗装することを特徴とするカチオン型
   電着塗装方法。 ［５］請求項１記載のカチオン型電着塗装方法によって
   得られた塗装物。 ［６］請求項２記載のカチオン型電着塗装方法によって
   得られた塗装物。 ［７］請求項３記載のカチオン型電着塗装方法によって
   得られた塗装物。 ［８］請求項４記載のカチオン型電着塗装方法によって
   得られた塗装物。