JPS60243119A - アミドまたはエステルをカルボン酸と形成し得る基を持つ合成樹脂用硬化成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先願のドイツ特許出願Ｐ　Ｋ　３１５．４６９．４　Ｃ
）対象は、アミドおよび／またはエステルをカルボン酸
と形成し得る基を持つ合成樹脂用硬化剤である。この硬
化剤は、ミノ・エル付加反応し得るモノ−またはジカル
ボン酸エステルがミハエル付加反応し得る少なくとも１
つの二重結合を持つ化合物に付加したミハエル付加反応
生成物である。このものは１分子当シに平均して少なく
とも２つのエステル交換性−あるいはアミド転移性エス
テル基を有している。

この硬化剤は、エステルまたはアミドを形成し得る樹脂
と約１６０℃の比較的に低い温度のもとて架橋しながら
反応しそしてその際に生ずる分解生成物は−殊にエステ
ル交換性−あるいはアミド転移性エステル基がアルコー
ル成分として低級アルコール、特にエタノールを含有し
ている場合に一環境をあまり汚染しないことに特徴があ
る。

しかしながら、一方においては排気を更に僅しか汚染し
ない為にそしてもう一方においては用いた材料を塗膜中
に出来るだけ最大限に保持する為に、塗膜の硬化の際の
分解損失量を同じ架橋密度にて更に減少させることに大
きな興味が持九れている。

本発明によれば、アミドおよび／またはエステルをカル
ボン酸と形成し得る基を持つ合成樹脂用硬化成分は、ミ
ハエル付加反応し得る少なくとも２つの二重結合を含有
する化合物にミハエル付加反応し得るモノ−またはジカ
ルボン酸が付加したミハエル付加反応生成物よシ成シ、
１分子当シ平均して少なくとも１つのエステル交換性−
あるいはアミド転移性エステル基および少なくとも１つ
の重合性二重結合を持つ。

ミハエル付加反応し得る二重結合を持つ化合物は原則と
して全てのα、β−不飽和オキソ化合物、例えばａ、β
−不飽和アルデヒド類および一ケトン類である。本発明
によればミノ蔦エル付加反応し得る二重結合を持つ化合
物としてはα、β−不飽和モノーおよび−ジカルボン酸
のエステル、アミドおよび尿素誘導体、特ニアクリル酸
、メタクリル酸、ジメチルアクリレート、クロトン酸、
マレイン酸およびフマル酸ｆ）−Ｌステル、アミドおよ
び尿素誘導体を用いるのが有利である。

ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸エス
テルとしては、酸性メチレン基の所でアルキル基でも置
換されていてもよいマロン酸、アセト酢酸、シアン酢酸
およびアセトンジカルボン酸のエステルを用いるのが本
発明にとって特に好ましい。本発明の硬化成分にとって
、シアン酢酸のエステルが特に適していることが判った
。

エステル化反応成分としては好ましくは炭素原子数１〜
Ｂの直鎖状−または分岐状アルコール、特にメタノール
およびエタノールが特に適している。エステル化反応成
分の一部分が分岐したフルコール、％　Ｋ　２−エチル
ヘキサノールよシ成る場合が有利であシ得る。何故なら
ば多くの場合焼付の際に塗膜にピンホールが生ずる傾向
がこれによって押えられ得るからである。

メチル−およびエチルエステルは特に低い焼付温度およ
び、その他の特別の問題もなく僅かの分解生成物をもた
らす。

本発明の硬化成分としては、ミノ・エル付加反応し得る
少なくとも２つの二重結合を有する化合物にミハエル付
加反応し得るモノ−またはジカルボン酸エステルが付加
したミノ・エル付加反応生成物である沢山の化合物が適
している。比較的小さい分子量の不飽和化合物が上記の
モノ−またはジカルボン酸エステルにミノ１エル付加す
ることによって、焼付条件下での蒸気圧がエステルが硬
化すべき塗膜から消散しない程に充分に低い化合物が生
ずる。しかし驚ろくべきことにこれによってエステルの
加水分解性も、電着塗装の為の水性系において硬化成分
と１７て用いることができる程に急激に低下する。更に
、本発明の硬化成分での架橋反応が二重結合の反応も経
て比較的に低い温度において行なわれることは驚ろくべ
きことであった。

本発明のある実施形態によれば、硬化成分は、ミハエル
付加反応し得るモノ−またはジ−カルボン酸エステルが
好ましくは２〜４個の水酸基を有するポリオールとα、
β−不飽和モノーまたけ−ジカルボン酸とのエステルに
付加したミハエル付加生成物である。

α、β−不飽和酸のエステルは、特にアルカンジオール
ジアクリレートまたは一ジメタクリレート、トリメチロ
ールブロバントリアクリレートマたは一トリメタクリレ
ートおよびペンタエリスリット−テトラアクリレートま
たは一テトラメタクリレートよシ成る群から選択できる
。

これらのエステルは容易に入手し得る市販の生成物であ
る。

特に、鋼鉄製薄板への硬化したｍ膜の接着力および硬化
した塗膜へのＰＶＯ−を基礎とする被覆剤の接着力に有
利に影響を及ぼす別の群の硬化性成分には、一般式 〔式中、”ｍ＋ｎは（ｍ＋ｎ）価の多官能性インシアネ
ート基Ｒ（ＮＥＯＯ）ｒｎ＋、でｓｂ、ｍは整数で少な
くとも１であシ、 ｎは整数で少なくとも１であシ、 ムは化学結合またはアミドアルキレ／−１０−アルキレ
ン−、アミドシクロアルキレン−または０−シクロアル
キレン−基全意味し、 Ｂはアミド基または酸素原子であり、 １ ０Ａａはα、β−不飽和上ノーまたは一ジカルボン酸の
アシル基でありそして 舅は、分子が少なくとも１つの重合性二重結合およびミ
ハエル付加反応し得るカルボン酸エステル（ロ）からの
少なくとも１つのエステル基を含有しそしてＡが化学結
合である場合にＢがアミド基である割合で、分子にミハ
エル付加反応によって付加したモノ−ｔたｕジカルボン
酸のエステルを意味スる。〕 で表わされる置換されたウレタンまたは尿素類が含まれ
る。

式（１）に従う上記の硬化成分の有利な変形においては
、Ａは式（Ｉ［） −０−ＯＨ−ＣＨ，− １ 〔式中、Ｒ’ｄカルボキシル基に対してα−位で０分岐
した炭素原子数９〜１１のアルキル基である。〕 で表わされる基であシセして式（１）中のＢは酸素原子
である。

上記式（ｎ）の基を有する化合物を含有する塗膜り多く
の場合、焼付の間にピンホールを形成する傾向があまり
無くそして有利な防蝕性を有している。

式（夏）に従う硬化成分の別の有利な変形においでは、
Ａが分岐してない鎖中に少なくとも５個の炭素原子を有
する１、２−ジオールから誘導される基であシそしてＢ
が酸素原子である。相応１ する出発化合物のＡｃＣ−Ａ−ＯＨは、例えば１，２−
アルキレンオキサイドとα、β−不飽和上ノー　・また
は−ジカルボン酸との反応によって得られる。ｔ２−ジ
オールの鎖長次第で、こうして合成される硬化成分は電
着塗装で塗膜を可塑的にする性質を有し、その結果とし
て厚い塗膜を得ることかできる。一般に、硬化成分の一
部だけがこの種の可塑性化合物よシ成るだけで充分であ
る。

同様な効果を、式（１）中のＡが １ ０（０馬）アｏ−ａ−（ａｎ冨）２なる構造を有し、Ｂ
が酸素原子であシ、ｙが整数で殊に２であシそして２が
整数で少なくとも５である硬化成分も示す。

０　０ は例えばα、β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキ
ルエステルがラクトンに付加することによって得られる
。ヒドロキシエチルアクリレートとε−カプロラクトン
との反応生成物はこの種類の化合物の市販される典型的
なものである。

α−位の所で分岐した炭素原子数９〜１１のグリセリン
エステルを分子構成成分として含有する本発明の硬化成
分は、α、β−不飽和ジカルボン酸、ジオールおよびα
−位の所で分Ｍした炭素原子数９〜１１０カルボン酸の
グリシジルエステルから不飽和混合エステルを製造しそ
してこれに１ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカ
ルボン酸エステルを、重合性二重結合が分子中にまだ残
在する程の量で付加させることによって得られる。

本発明に従う別の種類の硬化成分には、ミハエル付加反
応し得るモノ−また紘ジカルボン酸エステルがα、β−
不飽和モノーまたＪづカルボン酸のアミド、例えばメチ
レン−ビス−アクリルアミド、トルイレン−ビス−アク
リルアミド、ヘキサメチレン−ビス−アクリルアミドま
たはイソホロン−ビス−アクリルアミドに付加したミハ
エル付加反応生成物がある。

本発明に従う硬化剤は二成分系塗料において、アミドお
よび／またはエステルをカルボ／酸と形成する合成樹脂
と一諸に用いることができる。

更に重合性二重結合を含有する合成樹脂も適している。

本発明の硬化成分にて高温のもとで硬化し得の公知の化
合物である。このものには例えば、構成成分としてオレ
フィン系不飽和酸のヒドロキクエステルおよび／または
アミノエステル、例えばアミノアルキルアクリレートま
たはヒドロキシアルキルアクリレートまたは相応するメ
タクリレートを含むオレフィン系不飽和単量体の重合体
がおる。別の種類には二量体化した脂肪酸とポリアミン
とより成るポリアミノアミドがある。アミノ−ポリエー
テル−ポリオールは例えば、ポリフェノールとエピノ・
ロゲンヒドリンとよ構成るエポキシド樹脂と第一一およ
び／または第ニーアミンとの反応によって得られる。

カルボン酸−またはアミノ基を含有する合成樹脂は度々
塩基または酸によって水溶性にすることができ、そして
この溶液から陽極または陽極で分離析出させることがで
きる。本発明の硬化成分はその加水分解安定性の為にか
＼る電着塗料の構成成分として特に適している。特に良
い結果は陽イオンのアミノ−ポリエーテル−ポリオール
の併用で得られる。

アミン−および／または水酸基含有の合成樹脂の硬化は
、ミハエル付加反応によって導入されたエステル基での
アミド転移および／またはエステル交換によっておよび
高温のもとての重合性二重結合の架橋反応によって行な
い、その際必要とされる温度は、この玉ステルのアルコ
ール成分に依存しておシ、アルコール成分の分子量が小
さければ小さい程低い。特に低い硬化温度は従ってメチ
ル−およびエチルエステルで得られる。エステル交換あ
るいはアミド転移を促進させる触媒の添加によって、約
１４０〜１６０℃の硬化温度が達成される。約２５０℃
までの高温が可能である。触媒として祉例えば有機酸の
金属塩、特に亜鉛−１鉛−１鉄−またはクロム−オクト
エートまたは一ナフトナートが適する。とれらの触媒は
硬化剤分子中に含まれる二重結合の架橋反応も促進させ
る。

合成樹脂と硬化剤とは、エステルま゛たはアミドを形成
し得る、合成樹脂中の基のモル合計と硬化剤中の二重結
合およびエステル交換性−およびアミド転移性基のモル
合計との比が０．１〜１０、殊にＩ］、３〜３である様
な割合で混合する。

硬化過程を促進させる触媒の爺は、金属の重量として計
算し且つ合成樹脂と硬化剤との総重量を基準として０〜
１０％である。

本発明の硬化成分の製造は公知の方法で行なう。

ミハエル付加反応は原則として室温またはそれ以下の庵
とでも進行する。この反応は温度を高めることによって
または触媒の添加によって促進させることができる。適
する触媒には塩基性化合物、例えば・アルカリ金属水酸
化物、アルカリ金属アルコラードおよび塩基性アミン化
合物がある。

ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステルはＣＩ（−
酸性メチレン基の所でモノ置換されていてもよい。この
場合にはα、β−不飽和カルボニル化合物、特にカルボ
ン酸誘導体にて単一付加生成物が得られる。上記カルボ
ン酸エステルが無置換のＯＨ−酸性メチレン基を有する
場合には、両方の酸性Ｈ原子がａ、β−不飽和カルボニ
ル化合物とミハエル付加反応をすることで、オリゴマー
の付加物を得ることができる。この方法によっても硬化
剤の分子量および官能性、エステル交換あるいはアミド
基転移し得るニス゛　チル基並びに重合性二重結合の硬
化剤中の分布を変えることができ、特別の要求に合せる
ことができる。

ウレタン−または尿素基を含有しそして式（１）に相応
する硬化成分は、α、β−不飽和酸のヒドロキシエステ
ル、ヒドロキシアミド、アミド、アミノエステルまたは
アミノアミドとインクアネートとの反応およびこれに続
く、ミノ・エル付加反応し得るモノ−またはジカルボン
酸エステルのミハエル付加反応によって得られる。この
場合、インシアネートとしては中でも大規模に工業的に
手に入る物質、例えばトルイレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジインシアネートおよびインホロンジイソ
シアネートが適している。尿素またはウレタンの形成は
一般におだやかな温度で進行しそして公知の触媒、例え
ばジブチル錫ジラウレートによって促進させることがで
きる。反応を溶剤中で実施するべき場合には、インシア
ネートに対して不活性の溶剤を選択しそして、水性系で
用いるべき硬化剤成分を製造する為には水溶性溶剤、例
えとジエチレンクリコール−ジメチルエーテル、アセト
ン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン
を選択する。

アミド基を含有する硬化剤成分は、エステルまたはアミ
ドの代シに遊離のα、β−不飽和酸を用いた場合に得ら
れる。この場合この酸とインシアネートとが脱カルボキ
シル化下に直接的に相応するアミドを形成する。

本発明の硬化成分はこの明細書においては簡単な１個の
化合物として記しである。実際においては多くの場合、
出発物質が多官能性である為に統計学的な混合物が形成
される。このことは本発明に従って硬化剤として用いる
のには問題ではない。

以下の例において部（Ｔ）は重量部であシ、係は重量部
である。

例 １、硬化剤の装造 １）反応器中に４．５部のシアン酢酸メチルエステル、
０．４部のべ／ジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ドを最初に導入し、６０℃に加熱し、次に２２６．３部
のヘキサンジオールジアクリレートを滴加しそして反応
混合物を、二重結合−〇−０−含有量がａ５％に成るま
での間６０℃に維持する。次に０．５部の蟻酸および１
．５部のハイドロキノン−モノメチルエーテルを加える
。淡黄色の粘性液が得られる。

２）（予備生成物） 反応器中に２１６０部のとドロキシエチルアクリレート
（酸価≦１）、Ａａ部の亜鉛アセチルアセトナート、４
２２部のジグリコールジメチルエーテルを最初に導入し
、６０℃に加熱し、１６３６部のトルイレンジイソシア
ネートを徐々に滴加しそして−Ｎ−０−０基の含有量が
ａ２％よシ少なく成るまでの間６０℃に維持する。次に
１５部のハイドロキノンおよび４２２部のエチレングリ
コールを加える。９．５　％　（溶液を基準とする）の
二重結合含有量の８０部濃度の透明な粘性液が得られる
。

１０１６部の８０係濃度予備生成物、１０部のＫＯＨ（
３０ｑｂ濃濃度メタノール溶液）を反応器中に最初に導
入し、８０℃に加熱しそして１３２部のマロン酸ジメチ
ルエステルを８０℃を超えない様な速度で徐々に滴加す
る。二重結合−Ｃ＝ａ−含有量が４．２％に下がるまで
の間、８０℃に維持する。この反応混合物をエチルグリ
コールで８０％の固形分含有量に希釈し、２部の酢酸と
混合する。黄味を帯びた粘性の樹脂が得られる。

３）２６０部のアセト酢酸エチルエステル、３部のＫＯ
Ｈ（５，０％濃度のメタノール溶液）および５０部のエ
テルグリコールを最初に導入し、６０℃に加熱する。次
に６７８部のヘキサンジオールジアクリレートを徐々に
滴加しそして反応温度を、二重結合−Ｃ−Ｃ−含有量が
４．７％に成るまでの間、６０℃に維持する。その後に
１部の蟻酸および２部のハイドロキノンを添加しそして
固形分含有量をエチルグリコールを８０係に調整する。

黄色の低粘度の樹脂が得られる。。

４）（予備生成物） α−位で分岐した炭素原子数９〜１１の飽和脂肪酸の５
２０部のグリシジルエステル（２６４のエポキシド当量
）、１３０部のアクリル酸、１部のクロム（１１０オク
トエート（脱水されている）、１部のハイドロキノン−
モノメチルエーテルを反応器中で、酸価が〈１に成るま
での間、徐々に８０℃に加熱する。次に１部の亜鉛アセ
チルアセトナートを添加し、６０℃のもとて１７５部の
トルイレンジイソシアネートを滴加しそして−ｎ−ｃ−
ｏ　含有量が＜０．５％に成るまで６０℃のもとに維持
する。次に更に３部のハイドロキノンーモノメチルエー
テルを添加する。

１０部のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、８２
８部の予備生成物を反応器中に最初に導入し、６０℃に
加熱し、徐々に７０部のシアン酢酸ブチルエステルを滴
加しそして−Ｃ−Ｃ−含有量が２．７憾に成るまで６０
℃に維持する。

その後に３部のハイドロキノンおよび２部の乳酸を加え
、この混合物をブチルグリコールで８０係の固形分含有
量に希釈する。緑がかった適度な粘性の樹脂が得られる
。

５）（予備生成物） ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（エポキシド
当量１８５）３７０部およびＯｒ−（ＩＩＩ）　−オク
トエート（脱水したもの）１部を反応器中に最初に導入
しそして６０℃に加熱する。次に１４０部のアクリル酸
を徐々に滴加しそしてこの反応混合物を、酸価が１以下
に下がるまでの間６０℃に維持する。

５１０部の予備生成物、３部のＫＯＨ（３０％濃度のメ
タノール溶液）および１００部のエチルグリコールを反
応器中に最初に導入し、６０℃に加熱し、次に１１５部
のアセト酢酸−２−エチルヘキシルエステルを滴加しそ
して二重結合−Ｃ−Ｃ−含有量が３．３％に成るまでの
間６０℃に維持する。その後に３部の蟻酸および７部の
ハイドロキノンを添加し、次にこの混合物をエテルグリ
コールにて８０％の固形分含有量に希釈する。

６）３００部のトリメチロールプロパントリアクリレー
ト、３部のＫＯＨ（３０％濃度のメタノール溶液）を最
初に反応器に導入し、６０℃に加熱する。次に５４０部
のアセト酢酸−２−エチルヘキシルエステルを滴加しそ
して二重結合がもはや滴定により検出できなく成るまで
の間６０℃で反応させる。次いで軸側２の１５２６部の
８０％濃度予備生成物を６０℃のもとで配量供給しそし
て二重結合−Ｃ−Ｃ−含有量が！Ｌ。

憾に成るまでの間、反応させる。１０部の蟻酸および１
０部のハイドロキノ／の添加後に、ジグリコールジメチ
ルエーテルにて８０１の固形分含有量に希釈し、その際
に黄色の高粘性樹脂が得られる。

７）＜１の酸価を有する２３０部のとドロキシエチルア
クリレート、１６０部のマロン酸ジエチルアクリレート
、１部のベンジルトリメチル７ｙモニウムヒドロキクド
を反応器（ｈｌ）中で、二重結合−Ｃ−ａ−含有量が０
．５％に成るまで注意深く６０℃に加熱する。

第２番目の反応器（ｌｋ２　）中で同時に３５０部のト
ルイレンジイノシアネート、２３０部のヒドロキシエチ
ルアクリレート、２部の亜鉛アセチルアセトナートを６
０Ｃに加熱しそして、まだ遊離インシアネート基の半分
だけが検出されるまでの間、反応させる。次に反応器（
２）中で得られる反応混合物を６０℃のもとて反応器（
１）の反応混合物に注意深く配量供給しそして、遊離−
Ｎ−０−０基が滴定にょシもはや検出できなく成るまで
の間、反応させる。その後に４部の蟻酸および１０部の
ハイドロキノンを添加しそしてエチルグリコールで８部
％の固形分含有量に希釈する。非常に高い粘度の黄色の
樹脂が得られる。

８）６９６部のアセト酢酸メチルエステル、１５８２部
のヘキサ／ジオールジアクリレートおよび３部のベンジ
ルトリメチル−アンモニウムヒドロキシドを注意深（６
０Ｃに加熱しそして二重結合−〇−０−含有量が２．１
優に成るまでの間反応させる。次に２部の蟻酸および１
部部のハイドロキノンーモノメチルエーテルヲ添加し、
そして次にエチルグリコールで８０％の固形分含有量に
希釈する。褐色の非常に高粘性の溶液が得られる。

９）反応器中［１０１６部）軸釣２（７）８０ｑｋ濃度
予備生成物および触媒としての２００部のポリエポキシ
ド−アミン付加物（７０９％濃度のエチルグリコール溶
液：後記参照）を最初に導入し、次に１３２部のマロン
酸ジメチルエステルを、６０℃に超えない程に徐々に滴
加し、次に二重結合−Ｃ−Ｃ−含有量が五６係に下がる
までの間６０℃に維持する。この反応混合物をエチルグ
リコールにて８０％の固形分含有量に希釈し、１．８部
の酢酸と混合する。褐色の高粘性樹脂が得られる。

混合物Ｉを、還流冷却器、攪拌機および電気抵抗加熱器
を備えた２ｔフラスコ中で約１４３℃の温度に僅かに還
流するまで加熱する。

４８０のエポキシド当量の３１７部のビスフェノールム
ーエボキシド樹脂を１３６部のエチレングリコールモノ
エチルエーテルＩｃＩ解Ｌ、１４３℃のもとで１時間の
間に混合物ｌに滴加する。次に１３部部のエポキシド化
大豆油（エポキシド当量：２６０）を１時間の間に１４
３℃のもとで滴加し、その後にこの混合物を更に１０時
間１４２℃のもとに保持する。エポキシド−アミン付加
物がエチレングリコール−％　／エチルエーテルに溶解
した７ｍ％濃度溶液が得られる。

ポリエポキシド−アミン付加物Ｂ ４８０のエポキシド当量のビスフェノールムーエボキシ
ド樹脂６８３部を３３９部のエチルグリコールに溶解し
、８０℃に加熱する。次に５０．４部のジェタノールア
ミンおよび５７．８部のジイソプロピルアミノエテルア
ミンを同時に滴加する。反応混合物を８０℃に３時間維
持する。

アミン付加物Ｃ ポリアミノアミドを公知の方法によって二量体の脂肪酸
とジエチレントリアミンとから、次の性質のポリアミノ
アミドが得られる様に製造する： 固形分含有量：１００％、アミン価：３００、酸価：約
２、粘度（７５℃）　：　３５００ｍＰａ、ｓ。

このポリアミノアミドをジメチルジエチレングリコール
に溶解して７０％温度溶液とする。

ｍ、樹脂の硬化 塩基性重合体ムの７０優濃度溶液１００部を３００部の
二酸化チタンおよび５０部の珪酸鉛と混合する。この混
合物を三本ロール式ミルで練る。同様の方法で塩基性重
合体ＢおよびＣを用いても実施する。

電気泳動浴の組成、硬化条件並びに硬化生成物の性質を
後記のｍ１表に示す。

電気泳動浴の製造は、それぞれに第１表に記した量の顔
料含有塩基性重合体Ａ、ＢまたはＣを同様に記した量の
硬化剤および触媒並びに蟻酸と一諸に最初に高速攪拌機
で均一化し、次に電気泳動浴の固形分含有量が約１９係
に成るまで脱イオン水とゆつ〈シ混合することによって
実施する。

電着塗装は、ステンレス鋼よ９成る陽極および陰極とし
て接続されたリン酸亜鉛皮膜が付された金属薄板を備え
た合成樹脂製槽中に１９％濃度の電気泳動浴液を入れそ
して分離析出をいずれの場合も消費電圧よ、９５０Ｖ低
い直流電圧の負荷下に２分間行なうことによって実施す
る。

エチレングリコールモノヘキシルエーテルヲ電気泳動浴
液に加えることによって、析出する塗膜の厚さを、焼付
塗膜の厚さが１８〜２５μｍである様に調整する。析出
した塗膜を脱塩水で洗浄し、次に第１表に記しである様
に焼付ける。

こうして塗装された金属製薄板は第１表に記した塗料特
性を示している。

２０）反応器中で２６０部のドデセン−１−オキ７ド、
９０部のアクリル酸、１部の脱水したクロム（至）オク
トエート、ａ、３部のハイドロキノンモノメチルエーテ
ルを、酸価がく１と成るまで注意深く８０℃に加熱する
。次に１０４７．５部のヒドロキシエチルアクリレート
、２．３部の亜鉛アセチルアセトナートを添加し、６０
℃のもとで８９部５部のトルイレンジイソシアネートを
徐々に流加しそして、−Ｎ−０−０含有量がく［１，５
に成るまでの間、反応させる。次に２０部のメタノール
に溶解した１０部のＫＯＨを流加し、次いで６０℃のも
とて５０９４部のシアン酢酸−２−エチルヘキシルエス
テルを添加しそして二重結合−Ｃ−ａ−含有量が４％に
成るまでの間、６０℃に保持する。次にｎ−へキシルグ
リコールで８０％濃度に希釈する。緑色の高粘性溶液が
得られる。

２１）反応器中で２２８部の億−カプロラクトン、２３
０部のヒドロキシエチルアクリレート、１部のナトリウ
ムメチラート、１部のマグネシウムメチラートおよび５
部のハイドロキノン−モノメチルエーテルを８０℃に加
熱しそして遊離カプロラクトンの含有量かく５％に成る
までの間８０℃に維持する。次に１７４部のトルイレン
ジインンアネートを６０℃のもとて徐々に添加しそして
−Ｎ−０−０がくα５に成るまでの間、この温度に維持
する。次に８０部のシアン酢酸−２−エチルヘキシルエ
ステルを流加りそして二重結合−Ｃ−Ｃ−含有量が五２
％に成るまで６０℃に維持する。次いでフェノキシプロ
パノールにて８０係濃度に希釈する。透明な高粘性溶液
が得られる。

電気泳動浴液の製造 エボキクドーアミン付加物Ａの７０％濃度溶液を１００
℃に加熱し、溶剤を減圧下に出来るだけ完全に留去し、
次（例２ｏの硬化剤溶液を８０℃のもとで添加し、均一
化しくエポキシド−アミン付加物と硬化剤との割合−固
形分：固形分−＝７５＝２５）、固形分含有量を基準と
して１６％のｐｂが含まれる程の鉛オクトエートと混合
し、次に激しい攪拌下に、蟻酸の混ざった５０℃の水中
に注ぎ込む。蟻酸含有量は固体樹脂で計算してＭＭ＝５
０が得られる様に算出する。固形分含有量は３５％であ
る。この３５％濃度の著しく濁った水溶液を公知の方法
で顔料の二酸化チタンおよび塩基性珪酸鉛と混合して、
顔料：バインダー比を０．４　：　１としそして珪酸鉛
：二酸化チタン−比を１＝６とする。次にこの顔料含有
溶液を水にて２０係の固形分含有量に調整し、陰極とし
ての鉄薄板およびステンレス鋼陽極を備えた電着塗装置
中で２８℃の浴温度のもとで析出させる（析出時間２分
、１０ｃｆｎの電極間隔での電圧２５０Ｖ）。

次に塗膜を１５０℃で２０分焼付ける。良好な機械的性
質および防蝕性を有する３７　ｐｍの厚さの均一な塗膜
が得られる。

例２１の硬化剤を用いて同様に実施する。この塗膜ｕ　
１６０℃で２０分焼付ける。このものは約４０μｍの厚
さを有しそして同様に優れた機械的性質および防蝕性を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ミハエル付加反応し得る少なくとも２つの二重結合
   を含有する化合物にミハエル付加反応し得る七ノーまた
   はジカルボン酸エステルが付加したミハエル付加反応生
   成物よシ成シ、１分子当り平均して少なくとも１つの重
   合性二重重結合および少なくとも１つのエステル交換性
   あるいはアミド転移性のエステＡ４ｔ−持つことを特徴
   とする、カルボン酸とアミド−またはエステル形成し得
   る基を持つ合成樹脂用硬化成分。 ２）ミハエル付加反応し得る二重結合を含有する化合物
   がα、β−不飽和モノーまたは−ジカルボン酸のエステ
   ル、アミドまたは尿素誘導体である特許請求の範囲第１
   項記載の硬化成分。 ３）ミハエル付加反応し得る二重結合を含有する化合物
   がアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、クロト
   ン酸、マレイン酸またはフマル酸のエステル、アミドま
   たは尿素誘導体である特許請求の範囲第２項記載の硬化
   成分。 ４）ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステ。 ルがマロン酸、アセト酢酸、アセトンジカルボン酸また
   はＯＨ−酸性メチル基の所でモノ−アルキル置換された
   これら酸の誘導体のエステルである特許請求の範囲第１
   〜３項のいずれか１つに記載の硬化成分。 ５）ミハエル付加反応し得るカルボン酸エステルがメチ
   ル−、エチル−、ブチル−または２−エチルヘキフルエ
   ステルでるる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つ
   に記載の硬化成分。 ６）ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸
   エステルがα、β−不飽和モノーまたは−ジカルボン酸
   とポリオールとのエステルに付加したミハエル付加反応
   生成物よシ成る特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１
   つに記載の硬化成分。 ７）ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン酸
   がアルカンジオール−ジアクリレートまたは−ジメチル
   アクリレート、トリメチロールプロパン−トリアクリレ
   ートまたは一トリメタクリレートおよびペンタエリスリ
   ット−テトラアクリレートまたは−テトラメタクリレー
   トの群の内の１種のα、β−不飽和酸のエステルに付加
   したミハエル付加反応生成物よシ成る特許請求の範囲第
   ６項記載の硬化成分。 ８）ミハエル付加生成物が を央セ一般式 〔式中、Ｒｍ＋ｎは（ｍ十ｎ）価の多官能性インシアネ
   ート基Ｒ（ＮＨＯＯ）ｍ＋ｎであシ、ｍは整数で少なく
   とも１であシ、 ｎけ整数で少なくとも１であり、 Ａは化学結合またはアミドアルキレン−１０−アルキレ
   ン−、アミドシクロアルキレン−ｔたａｏ−シクロアル
   キレン−基を意味し、 Ｂはアミド基または酸素原子であシ、 １ ０Ａｃけα、β−不飽和モノーまたは−ジカルボン酸の
   アシル基でありそして Ｍは、分子が少なくとも１つの重合性二重結合およびミ
   ハエル付加反応し得るカルボン酸エステル（ロ）からの
   少なくとも１つのエステル基を含有しそしてＡが化学結
   合である場合にＢがアミド基である割合で、分子にミハ
   エル付加反応によって付加したモノ−またはジカルボン
   酸の工の範囲第１〜７項のいずれが１つに記載の硬化成
   分。 ９）式（１）中のＡが式（ＩＩ） −Ｏ−ＣＨ−ＣＨ２− １ 〔式中、Ｒ′はカルボキシル基に対してα−位で分岐し
   た炭素原子数９〜１１のアルキル基である。〕 で表わされる基でありそしてＢは酸素原子である特許請
   求の範囲第８項記載の硬化成分。 １０）式（１）中において基Ａが分岐してない鎖中に少
   なくとも５個の炭素原子を有する１、２−ジオールから
   誘導される基でありそしてＢが酸素原子である特許請求
   の範囲第８項記載の硬化生成物。 １ １１〕　式（１）中のＡが０（ＣｉＨ雪）ｙ−ｏ−ｃ−
   （ａｎ茸）２−　なる構造を有し、Ｂが酸素原子であり
   、Ｙが整数、殊に２で６Ｄそして２が整数で少なくとも
   ５である特許請求の範囲第８項記載の硬化成分。 １２）ミハエル付加反応し得るモノ−またはジカルボン
   酸エステルがα、β−不飽和ジカルボン酸、ジオールお
   よびα−位で分岐した炭素原子数９〜１１のカルボン酸
   のグリセリンエステルよシ成る混合エステルに付加した
   ミハエル付加生成物よシ成る特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれか１つに記載の硬化生成物。 １３）ミハエル付加生成物を一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒｎ＃ｉｎ価のアミン基であり、ムはアミド基
   であシ、 ムＣＦｉα、β−不飽和モノーまたは−ジカルボン酸の
   アシル基であシ、 ｎは整数で少なくとも２である。〕 で表わされるアミドから誘導されている特許請求の範囲
   第。１〜５項のいずれか１つに記載の硬化生成物。 １４）ミハエル付加反応し得る１　ｍｏｌのモノ−また
   は−ジカルボン酸エステルがメチレンビスアクリルアミ
   ド、トルイレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビ
   スアクリルアミドまタハインホロンビスアクリルアミド
   に付加したミハエル付加生成物よシ成る特許請求の範囲
   第１３項記載の硬化成分。