JP3866809B2 - 有機膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、担体上に担持された有機薄膜を形成する方法には、ミクロンオーダーの比較的厚い膜を得られるキャスト法およびスピンコート法等と、オングストロームオーダーの超薄膜を得られるＬＢ法および化学吸着法（K.Ogawa et al., Langmuir,6,851(1990).）等が知られている。
ＬＢ法および化学吸着法では、単分子層を累積することにより膜厚を大きくすることが可能であり、累積回数により精度よく膜厚をコントロールすることが可能である。
その他、グラフト重合により薄膜を形成する方法もある。膜厚は、重合時間、モノマー濃度等のコントロールによりある程度は制御が可能である。
また最近、ゾルゲル法を用いて、ハイブリッドポリマーと称される無機物と有機物の混合膜を形成する方法も検討されている。その流れとしては大きく分けて２つの系があり、一つは側鎖に金属アルコキシドが導入されている有機ポリマーを用いる系、もう一つは有機ポリマーと金属アルコキシドを混合し、成膜段階で同時に反応させる系である。何れの系においても検討対象になっている金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等のアルコキシドである。
一方、例えばテフロン（デュポン社）等による基材の被覆、いわゆるフッ素樹脂表面処理による方法も盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の何れの方法を用いても、基体上に強固に固定され、かつ膜厚が５ｎｍから１００ｎｍである超薄膜を形成することは困難であった。
化学吸着法は、基体との結合力が極めて強く、かつオングストロームオーダーの超薄膜、即ち単分子膜を作成するには最適の方法である。しかし、膜厚を５ｎｍから１００ｎｍの範囲、つまり膜厚を単分子の長さより大きい範囲にすることは困難であった。
単分子の長さより大きい範囲の膜厚に薄膜を形成するには、前記したように単分子層を累積する方法がある。しかし、この場合は、一度形成した薄膜の表面を反応性の高い官能基に変換するという修飾が不可欠であり、その工程が非常に面倒である。また、その工程が確立したとしても、従来化学吸着法で使用している分子は、その分子長が長くても数ｎｍなので、１回の累積工程では、多くて数ｎｍ分しか膜厚は増えない。そのため、例えば、１０ｎｍ以上の膜厚が必要であれば、数十回以上の累積、修飾の工程を繰り返しを行わねばならなく、非常に手間がかかる。
【０００４】
ＬＢ法は、化学吸着法に比べれば累積工程は確立している。しかし、基体との結合がイオン結合、層間の結合がイオン結合または分子間力であるので、結合力が弱いという致命的な欠点を持っている。
グラフト重合法は、基体の表面処理、すなわち所望の官能基を基体表面に作りだす工程が必須である。しかし、この高精度な表面処理法は確立していないのが現状である。
ゾルゲル法を用いるハイブリッドポリマーに関しては、膜厚を１００ｎｍ以下にすることは困難である。また、金属アルコキシドを含むゾルゲル中では、一般に超微小な無機物粒子、例えばシリカなどが形成され易い。そのため、得られる薄膜は、その微粒子間に有機ポリマーが点在するという状態になり易く、いわゆる有機ポリマーの薄膜という本来の目標からはほど遠い構造のものが形成される。
さらに、フッ素樹脂表面処理法は、膜が基材上に機械的に付着しているだけであり、化学結合のような強固な結合により固定されているわけではない。そのため、この方法には、膜がしばしば剥離するという問題点があった。この膜の剥離を回避するために膜厚を厚くする試みがなされたが、今度は膜の欠けが生じるという新たな問題が生じた。この問題は、一般にフッ素樹脂では分子鎖間の物理的な絡み合いが少なく、かつ相互作用も小さいために凝集力が小さいということに起因している。
そこで本発明では、基体と極めて強固に結合し、かつその膜厚が１０ｎｍ前後から１００ｎｍ前後である有機超薄膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による有機膜の製造方法は、
下記式（１）で示される官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、表面に活性水素を含む官能基を有する基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定して単分子層を形成する第１の工程と、
前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上にポリマーを成長させる第２の工程と、を含む。
【０００６】
【化５】
【０００７】
（ただし、ＡはＳｉである。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基である。）
【０００８】
また、本発明の有機膜の製造方法は、
下記式（４）で示される、金属への配位可能官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、表面に遷移金属が露出している基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定して単分子層を形成する第１の工程と、
前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上にポリマーを成長させる第２の工程と、を含む。
【０００９】
【化６】
【００１０】
（ただし、Ｂ 1 〜Ｂ 6 は（ＣＨ 2 ） n ＣＯＯＭ（ｎは０〜３、Ｍは水素原子または金属原子である。）または（ＣＨ 2 ） m ＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、または炭素数８以下の炭化水素基である。）を示す。式（４）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）
【００１１】
上記製造方法においては、前記第１の工程および前記第２の工程を液中で行うのが好ましい。
また、前記ＸがＣｌであるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明の有機膜は、
表面に活性水素を含む官能基を有する基体に、下記式（５）で示される結合によって固定された単分子からなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備する。
【００１３】
【化７】
【００１４】
（ただし、Ａはポリマー中の原子でありＳｉを示す。Ｍ 2 は基体の原子を示す。）
【００１５】
また、本発明の有機膜は、
表面に遷移金属が露出している基体に、下記式（６）で示される結合によって固定された単分子からなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備する。
【００１６】
【化８】
【００１７】
（ただし、Ｍ3は基体の遷移金属を示す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に関連する有機膜の製造方法は、大別して２つある。
第１の方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官能基、または金属への配位可能官能基のいずれか１つだけを有するポリマーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面に固定する工程により有機膜を形成するという方法である。
第２の方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官能基、または金属への配位可能官能基のいずれかを２つ以上有するポリマーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面に固定する工程により有機膜を形成する方法である。
そして、本発明の方法（第３の方法）は、式（１）もしくは式（２）で示される官能基、または金属への配位可能官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定する第１の工程、および前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上にポリマーを成長させる第２の工程により有機膜を形成する方法に関連する。
【００１９】
前記の重合性官能基としては、例えばＣ＝Ｃ（ビニル基、環状オレフィンを含む）、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（環状ジオレフィンを含む）、Ｐ＝Ｎ、フェニル基、２，４−二置換ベンゼン骨格基、１，３−二置換ベンゼン骨格基、エポキシ基、四員環エーテル基、五員環エーテル基、２，６−二置換フェノール骨格基、２，４，６−三置換フェノール骨格基、五員環アセタール骨格基、六員環アセタール骨格基、七員環アセタール骨格基、八員環アセタール骨格基、四員環ラクトン骨格基、五員環ラクトン骨格基、六員環ラクトン骨格基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、酸無水基、ハロゲン、カルボン酸塩基、第一アミノ基、第二アミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環アミノ基を含む）、第三アミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環アミノ基、双環六員環アミノ基を含む）、六員環イミノエーテル骨格基、イソシアネート基、ピロール骨格基、チオフェン骨格基、スルフィド基、環状スルフィド基等が適当である。
さらに、上記の重合性官能基上にモノマーを結合させ、このモノマーを重合させることによりポリマーを成長させることができる。
ポリマーを成長させる重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等が適当である。
重合の方法としては、光、熱、触媒等を使用する方法が好ましい。溶媒を使用する場合もある。
【００２０】
第１〜３のいずれの有機膜の製造方法においても、用いられる金属への配位可能官能基としては、一般に式（３）またはキレート化能を有する式（４）で示される官能基であることが好ましい。
【００２１】
【化９】
【００２２】
（ただし、Ｓは硫黄、Ｍ1は水素原子または金属原子である。）
【００２３】
【化１０】
【００２４】
（但し、Ｂ1〜Ｂ6は（ＣＨ2）nＣＯＯＭ（ｎは０〜３、Ｍは水素原子または金属原子である。）または（ＣＨ2）mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、または炭素数８以下の炭化水素基である。）を示す。式（４）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）
基体に結合させるポリマーが式（１）または式（２）で示される官能基を含むと、このポリマーは、式（５）に示すような結合によって基体に固定される。また、基体に結合させるポリマーが、式（３）または式（４）で示すような官能基を含むと、このポリマーは、式（６）で示すような結合によって基体に固定される。式（５）または式（６）で示される結合は、いずれも強固な結合である。
【００２５】
【化１１】
【００２６】
（ただし、Ａはポリマー中の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体の原子を示す。）
【００２７】
【化１２】
【００２８】
（ただし、Ｍ3は基体の遷移金属、Ｓはポリマー中に含まれる硫黄を示す。）
さらに、基体に結合させるポリマーが、式（１）〜（４）のいずれかで示すような官能基を含むと、ポリマーが互いに結合することができ好適である。
いずれの方法においても、ポリマーを基体上に固定した後は、未反応のポリマーを除去する工程を加える方が適当の場合もある。
【００２９】
式（１）または式（２）で示される官能基を有するポリマーを固定させる基体は、その表面に活性水素を有する官能基を有することが好ましい。
この活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルフィン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、チオール基、アミノ基等の官能基、また、前記した官能基の活性水素が、それぞれアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換された官能基が好ましい。これらの官能基は、基体の表面、または前記官能基を有する基体上にあらかじめ固定された化学吸着膜の表面に存在していることが好ましい。
また、基体表面に前記した官能基が存在しないか、それが少ない場合には、ＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処理、過マンガン酸カリウム液等の化合物酸化剤処理により、基体表面を改質し、前記官能基を作り出すか、増やすことが好ましい。
金属へ配位可能な官能基を有するポリマーを固定させる基体は、その表面に遷移金属が露出していること、つまり金属の酸化膜等が存在しないことが必要である。
使用できる基体としては、ガラス、セラミックス、繊維、紙、金属または樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明に関連する有機膜（第１の有機膜）は、基体に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれる結合によって固定されたポリマーからなり、前記ポリマーが、それぞれ配位結合または式（７）で示される結合によって結合している。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
（ただし、Ａ1、Ａ1’はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。）
ポリマ−が互いに結合していると、得られる薄膜の耐久性等が向上し好適である。
【００３３】
本発明に関連する他の有機膜（第２の有機膜）は、基体に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれる結合によって固定された単分子からなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備する。
この場合、基体と強固に結合する単分子層をまず形成し、この単分子層とポリマーを縮重合させる方法と、単分子に重合性官能基を含ませておき、この官能基とモノマーを付加重合させ、さらにこのモノマーを重合させることによりポリマーを成長させる方法とがある。
いずれの方法によっても、単分子と重合するポリマーの長さを変化させることによって、得られる有機膜の膜厚を制御できるという効果が得られる。
さらに、上述した第１、第２の有機膜が、フッ素原子を含むと撥水撥油性、低摩擦性、強剥離性、帯電性、低屈折率、高生体適合性、不燃性等を膜が有することができ、高機能性超薄膜の実現が可能となる。
また、本発明による有機膜は、その膜厚が５ｎｍから１００ｎｍの範囲であると効率よく形成できるので好ましい。さらに、薄膜の膜厚がこの範囲内であれば、一般に透明性は確保でき、基体の模様、素材感等が外観上維持できる。一方、意図的に着色も可能で、この際にも透明性は確保できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
《実施例１》
イソプロパノール１８ｍｌと４−ビニルアントラニル酸０．２ｍｌを混合し、溶液Ａを調製した。
次に、この溶液Ａ中へ銅を蒸着したガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのベンゼンでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
形成された薄膜をフーリエ変換赤外分光法（以下、ＦＴ−ＩＲと略す。）で測定すると、１６６０ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1、１４５０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナルは、それぞれ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｃｕ、ベンゼン環Ｃ＝Ｃの存在を示す。
次に、蒸留精製したトルエン５０ｍｌに、スチレンモノマー２０ｍｌとアゾビスイソブチロニトリル４０ｍｇを加え、そこへ前述の薄膜を形成した基板を浸漬させた。そして、窒素バブリングを３０分間おこなって溶存酸素を除去した後、１００℃で１時間加熱した。その後、この基板をトルエンでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、１６１０ｃｍ-1のシグナルは変化がなく、１４５０ｃｍ-1のシグナルの強度が約１５倍になっていた。
また、紫外可視分光分析法（以下、ＵＶ／ＶＩＳと略す。）で測定すると、２３０ｎｍに吸収ピークが認められた。
以上より、得られた薄膜は、図１に示すように、基板１の金属銅原子に、アミノ基由来の窒素原子とカルボキシル基由来の酸素原子が配位結合をして、基体上に４−ビニルアントラニル酸由来の単分子層２を形成しており、この単分子層２上に結合したポリスチレン３が成長している。
【００３５】
《実施例２》
蒸留精製したヘキサデカン１４ｍｌ、蒸留精製したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦで表す。）２ｍｌ、１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン２ｍｌ、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍｇ混合し、３０分間攪拌して溶液Ｂを調製した。次に、この溶液Ｂ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図２に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５２５ｃｍ-1、１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナルは、それぞれνＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ共役鎖の存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図３に示すように、２６０、３６０ｎｍに吸収ピークが認められた。以上より、形成された薄膜は、図４に示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に１０−（チエニル）デシルトリクロロシランをポリマー化した層３が固定されている。１０−（チエニル）デシルトリクロロシランは、互いにチオフェン環の２位の位置で結合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン環の２位の位置で互いに結合している。さらに、１０−（チエニル）デシルトリクロロシランのトリクロロシラン基は、水分を含む雰囲気中において、それぞれ近傍のトリクロロシラン基とシロキサン結合を形成し、ポリマーは互いに結合している。
【００３６】
また、この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は、１２ｎｍ（屈折率１．４９）であった。
さらに、膜の撥水性を調べるため、水に対する接触角を測定したところ、１１０°であった。
次に、膜の耐熱性を検討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
以上より、形成された膜は、１５０時間の熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。
次に、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１０００、３０００、５０００回擦った後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００３５】
以上より、形成された膜は、５０００回擦った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００４０】
《実施例３》
蒸留精製したヘキサデカン１４ｍｌ、蒸留精製したＴＨＦ２ｍｌ、１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン２ｍｌ、３−オクチルチオフェン１２μl、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍｇ混合し、３０分間攪拌して溶液Ｃを調製した。
次に、この溶液Ｃ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図５に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５５０ｃｍ-1、１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。このシグナルは、それぞれ、νＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ共役鎖の存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図６に示すように、２７０、３８０ｎｍに吸収ピークが認められた。
以上より、形成された薄膜は、図７に示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に１０−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチルチオフェンをポリマー化した層３が固定されている。１０−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の位置で結合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン環の２位の位置で互いに結合している。さらに、１０−（チエニル）デシルトリクロロシランのトリクロロシラン基は、水分を含む雰囲気中において、それぞれ近傍のトリクロロシラン基とシロキサン結合を形成し、ポリマーは、互いに結合している。
【００４１】
また、この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は１７．５ｎｍ（屈折率１．４９）であった。さらに、実施例２と同様にして、水に対する接触角を測定したところ１１６°であった。
次に、膜の耐熱性を検討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
【００４３】
以上より、形成された膜は、１５０時間の熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。
また、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１０００、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触角をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
以上より、形成された膜は、５０００回擦った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００４６】
《実施例４》
実施例３と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。そして、この薄膜を形成したガラス基板を、蒸留精製したアセトニトリルにＦｅＣｌ3を溶解させた溶液に３０分間浸漬した。その後、この基板をアセトニトリルでリンスし、自然放置して乾燥させた。こうして実施例３で形成した薄膜にドーピング処理を行った。
得られた薄膜上に、導電性ペーストを塗り電極を形成した後、二端子法により抵抗測定し電導度を求めた。その結果、２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、高い導電性を示した。
【００４７】
《実施例５》
蒸留精製したヘキサデカン１４ｍｌと１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン０．２ｍｌを混合し溶液Ｄを調製した。
次に、この溶液Ｄ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、自然放置して乾燥させることにより単分子膜を形成した。
形成した単分子膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図８に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１６５０ｃｍ-1、１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナルは、それぞれ、νＣＨ2、チオフェン骨格、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏの存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すように、２３０ｎｍに吸収ピークが認められた。
以上より、形成された単分子膜は図１０に示すように、ガラス基板１に、３−デシルチオフェンからなる層２ａがシロキサン結合によって固定されている。
【００４８】
次に、蒸留精製したアセトニトリル３０ｍｌに、３−オクチルチオフェン４．８４μlと乾燥ＦｅＣｌ3を１０．４ｍｇ溶解させ溶液Ｅを調製した。
この溶液Ｅ中に、前述の単分子膜を形成した基板を１時間浸漬した。その後、この基板を約１００ｍｌのアセトニトリルでリンスし、自然放置して乾燥させることにより、上述の単分子膜上に３−オクチルチオフェンを重合させた薄膜を形成した。
得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図８に示すように、２９２７．７ｃｍ-1と１４６５ｃｍ-1のシグナルが増大し、１６５０ｃｍ-1のシグナルが消え、１５５０ｃｍ-1のシグナルが新たに現れ、１０８０ｃｍ-1のシグナルが変化していないのが確認された。１５５０ｃｍ-1のシグナルは共役Ｃ＝Ｃ鎖の存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すように、４２０ｎｍに新たに大きな吸収ピークが現れた。
以上より、得られた薄膜は、図１１に示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に、３−オクチルチオフェンをポリマー化した層３が固定されている。３−オクチルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の位置で結合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン環の２位の位置で互いに結合している。
また、この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は、２５．５ｎｍ（屈折率１．４９）であった。
さらに、実施例２と同様にして、水に対する接触角を測定したところ１１９°であった。
次に、膜の耐熱性を検討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
以上より、形成された膜は、１５０時間の熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。
また、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１０００、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触角をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
【００５２】
以上より、形成された膜は、５０００回擦った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００５３】
【発明の効果】
本発明による有機薄膜は、基体に非常に強固に結合し、かつその膜厚は、単分子層の厚み程度の数ｎｍオーダーの範囲ではなく、また従来法によるμｍオーダーの厚膜でもないという中間レベルの膜厚である。この膜厚の薄膜の利用範囲は、絶縁膜、導電膜、透過膜、接着膜、吸収膜、保護膜等の多岐に渡り、実用効果は大きい。さらに、本発明による有機薄膜の製造方法を用いれば、前述有機薄膜を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例における有機薄膜の構造を示す図である。
【図２】 本発明の他の実施例の有機薄膜のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
【図３】 本発明の他の実施例の有機薄膜のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図４】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【図５】 本発明における他の実施例の有機薄膜のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
【図６】 本発明における他の実施例の有機薄膜のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図７】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【図８】 本発明における他の実施例の有機薄膜の重合成長前後のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
【図９】 本発明における他の実施例の有機薄膜の重合成長前後のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図１０】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【図１１】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ４−ビニルアントラニル酸由来の単分子層
２ａ ３−デシルチオフェンからなる層
３ ポリマー層
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、担体上に担持された有機薄膜を形成する方法には、ミクロンオーダーの比較的厚い膜を得られるキャスト法およびスピンコート法等と、オングストロームオーダーの超薄膜を得られるＬＢ法および化学吸着法（K.Ogawa et al., Langmuir,6,851(1990).）等が知られている。
ＬＢ法および化学吸着法では、単分子層を累積することにより膜厚を大きくすることが可能であり、累積回数により精度よく膜厚をコントロールすることが可能である。
その他、グラフト重合により薄膜を形成する方法もある。膜厚は、重合時間、モノマー濃度等のコントロールによりある程度は制御が可能である。
また最近、ゾルゲル法を用いて、ハイブリッドポリマーと称される無機物と有機物の混合膜を形成する方法も検討されている。その流れとしては大きく分けて２つの系があり、一つは側鎖に金属アルコキシドが導入されている有機ポリマーを用いる系、もう一つは有機ポリマーと金属アルコキシドを混合し、成膜段階で同時に反応させる系である。何れの系においても検討対象になっている金属アルコキシドは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等のアルコキシドである。
一方、例えばテフロン（デュポン社）等による基材の被覆、いわゆるフッ素樹脂表面処理による方法も盛んに行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の何れの方法を用いても、基体上に強固に固定され、かつ膜厚が５ｎｍから１００ｎｍである超薄膜を形成することは困難であった。
化学吸着法は、基体との結合力が極めて強く、かつオングストロームオーダーの超薄膜、即ち単分子膜を作成するには最適の方法である。しかし、膜厚を５ｎｍから１００ｎｍの範囲、つまり膜厚を単分子の長さより大きい範囲にすることは困難であった。
単分子の長さより大きい範囲の膜厚に薄膜を形成するには、前記したように単分子層を累積する方法がある。しかし、この場合は、一度形成した薄膜の表面を反応性の高い官能基に変換するという修飾が不可欠であり、その工程が非常に面倒である。また、その工程が確立したとしても、従来化学吸着法で使用している分子は、その分子長が長くても数ｎｍなので、１回の累積工程では、多くて数ｎｍ分しか膜厚は増えない。そのため、例えば、１０ｎｍ以上の膜厚が必要であれば、数十回以上の累積、修飾の工程を繰り返しを行わねばならなく、非常に手間がかかる。
【０００４】
ＬＢ法は、化学吸着法に比べれば累積工程は確立している。しかし、基体との結合がイオン結合、層間の結合がイオン結合または分子間力であるので、結合力が弱いという致命的な欠点を持っている。
グラフト重合法は、基体の表面処理、すなわち所望の官能基を基体表面に作りだす工程が必須である。しかし、この高精度な表面処理法は確立していないのが現状である。
ゾルゲル法を用いるハイブリッドポリマーに関しては、膜厚を１００ｎｍ以下にすることは困難である。また、金属アルコキシドを含むゾルゲル中では、一般に超微小な無機物粒子、例えばシリカなどが形成され易い。そのため、得られる薄膜は、その微粒子間に有機ポリマーが点在するという状態になり易く、いわゆる有機ポリマーの薄膜という本来の目標からはほど遠い構造のものが形成される。
さらに、フッ素樹脂表面処理法は、膜が基材上に機械的に付着しているだけであり、化学結合のような強固な結合により固定されているわけではない。そのため、この方法には、膜がしばしば剥離するという問題点があった。この膜の剥離を回避するために膜厚を厚くする試みがなされたが、今度は膜の欠けが生じるという新たな問題が生じた。この問題は、一般にフッ素樹脂では分子鎖間の物理的な絡み合いが少なく、かつ相互作用も小さいために凝集力が小さいということに起因している。
そこで本発明では、基体と極めて強固に結合し、かつその膜厚が１０ｎｍ前後から１００ｎｍ前後である有機超薄膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による有機膜の製造方法は、
下記式（１）で示される官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、表面に活性水素を含む官能基を有する基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定して単分子層を形成する第１の工程と、
前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上にポリマーを成長させる第２の工程と、を含む。
【０００６】
【化５】
（ただし、ＡはＳｉである。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはイソシアネート基である。）
【０００８】
また、本発明の有機膜の製造方法は、
下記式（４）で示される、金属への配位可能官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、表面に遷移金属が露出している基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定して単分子層を形成する第１の工程と、
前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上にポリマーを成長させる第２の工程と、を含む。
【０００９】
【化６】
（ただし、Ｂ 1 〜Ｂ 6 は（ＣＨ 2 ） n ＣＯＯＭ（ｎは０〜３、Ｍは水素原子または金属原子である。）または（ＣＨ 2 ） m ＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、または炭素数８以下の炭化水素基である。）を示す。式（４）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）
【００１１】
上記製造方法においては、前記第１の工程および前記第２の工程を液中で行うのが好ましい。
また、前記ＸがＣｌであるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明の有機膜は、
表面に活性水素を含む官能基を有する基体に、下記式（５）で示される結合によって固定された単分子からなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備する。
【００１３】
【化７】
（ただし、Ａはポリマー中の原子でありＳｉを示す。Ｍ 2 は基体の原子を示す。）
【００１５】
また、本発明の有機膜は、
表面に遷移金属が露出している基体に、下記式（６）で示される結合によって固定された単分子からなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備する。
【００１６】
【化８】
（ただし、Ｍ3は基体の遷移金属を示す。）
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に関連する有機膜の製造方法は、大別して２つある。
第１の方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官能基、または金属への配位可能官能基のいずれか１つだけを有するポリマーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面に固定する工程により有機膜を形成するという方法である。
第２の方法は、式（１）もしくは式（２）で示される官能基、または金属への配位可能官能基のいずれかを２つ以上有するポリマーを、基体に接触させ、前記ポリマーを前記基体表面に固定する工程により有機膜を形成する方法である。
そして、本発明の方法（第３の方法）は、式（１）もしくは式（２）で示される官能基、または金属への配位可能官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定する第１の工程、および前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基体上にポリマーを成長させる第２の工程により有機膜を形成する方法に関連する。
【００１９】
前記の重合性官能基としては、例えばＣ＝Ｃ（ビニル基、環状オレフィンを含む）、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（環状ジオレフィンを含む）、Ｐ＝Ｎ、フェニル基、２，４−二置換ベンゼン骨格基、１，３−二置換ベンゼン骨格基、エポキシ基、四員環エーテル基、五員環エーテル基、２，６−二置換フェノール骨格基、２，４，６−三置換フェノール骨格基、五員環アセタール骨格基、六員環アセタール骨格基、七員環アセタール骨格基、八員環アセタール骨格基、四員環ラクトン骨格基、五員環ラクトン骨格基、六員環ラクトン骨格基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基、酸無水基、ハロゲン、カルボン酸塩基、第一アミノ基、第二アミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環アミノ基を含む）、第三アミノ基（三員環、四員環、五員環、六員環アミノ基、双環六員環アミノ基を含む）、六員環イミノエーテル骨格基、イソシアネート基、ピロール骨格基、チオフェン骨格基、スルフィド基、環状スルフィド基等が適当である。
さらに、上記の重合性官能基上にモノマーを結合させ、このモノマーを重合させることによりポリマーを成長させることができる。
ポリマーを成長させる重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等が適当である。
重合の方法としては、光、熱、触媒等を使用する方法が好ましい。溶媒を使用する場合もある。
【００２０】
第１〜３のいずれの有機膜の製造方法においても、用いられる金属への配位可能官能基としては、一般に式（３）またはキレート化能を有する式（４）で示される官能基であることが好ましい。
【００２１】
【化９】
（ただし、Ｓは硫黄、Ｍ1は水素原子または金属原子である。）
【００２３】
【化１０】
（但し、Ｂ1〜Ｂ6は（ＣＨ2）nＣＯＯＭ（ｎは０〜３、Ｍは水素原子または金属原子である。）または（ＣＨ2）mＮＸＹ（ｍは０〜２、ＸおよびＹは各々独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、または炭素数８以下の炭化水素基である。）を示す。式（４）中の二重結合は、ベンゼン環またはその他の芳香環の一部でもよい。）
基体に結合させるポリマーが式（１）または式（２）で示される官能基を含むと、このポリマーは、式（５）に示すような結合によって基体に固定される。また、基体に結合させるポリマーが、式（３）または式（４）で示すような官能基を含むと、このポリマーは、式（６）で示すような結合によって基体に固定される。式（５）または式（６）で示される結合は、いずれも強固な結合である。
【００２５】
【化１１】
（ただし、Ａはポリマー中の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｒを示す。Ｍ2は基体の原子を示す。）
【００２７】
【化１２】
（ただし、Ｍ3は基体の遷移金属、Ｓはポリマー中に含まれる硫黄を示す。）
さらに、基体に結合させるポリマーが、式（１）〜（４）のいずれかで示すような官能基を含むと、ポリマーが互いに結合することができ好適である。
いずれの方法においても、ポリマーを基体上に固定した後は、未反応のポリマーを除去する工程を加える方が適当の場合もある。
【００２９】
式（１）または式（２）で示される官能基を有するポリマーを固定させる基体は、その表面に活性水素を有する官能基を有することが好ましい。
この活性水素を有する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、スルフィン酸基、スルフォン酸基、リン酸基、亜リン酸基、チオール基、アミノ基等の官能基、また、前記した官能基の活性水素が、それぞれアルカリ金属またはアルカリ土類金属で置換された官能基が好ましい。これらの官能基は、基体の表面、または前記官能基を有する基体上にあらかじめ固定された化学吸着膜の表面に存在していることが好ましい。
また、基体表面に前記した官能基が存在しないか、それが少ない場合には、ＵＶ／オゾン処理、酸素プラズマ処理、過マンガン酸カリウム液等の化合物酸化剤処理により、基体表面を改質し、前記官能基を作り出すか、増やすことが好ましい。
金属へ配位可能な官能基を有するポリマーを固定させる基体は、その表面に遷移金属が露出していること、つまり金属の酸化膜等が存在しないことが必要である。
使用できる基体としては、ガラス、セラミックス、繊維、紙、金属または樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明に関連する有機膜（第１の有機膜）は、基体に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれる結合によって固定されたポリマーからなり、前記ポリマーが、それぞれ配位結合または式（７）で示される結合によって結合している。
【００３１】
【化１３】
（ただし、Ａ1、Ａ1’はＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒまたは硫黄である。）
ポリマ−が互いに結合していると、得られる薄膜の耐久性等が向上し好適である。
【００３３】
本発明に関連する他の有機膜（第２の有機膜）は、基体に、式（５）または式（６）で示される結合から選ばれる結合によって固定された単分子からなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層を具備する。
この場合、基体と強固に結合する単分子層をまず形成し、この単分子層とポリマーを縮重合させる方法と、単分子に重合性官能基を含ませておき、この官能基とモノマーを付加重合させ、さらにこのモノマーを重合させることによりポリマーを成長させる方法とがある。
いずれの方法によっても、単分子と重合するポリマーの長さを変化させることによって、得られる有機膜の膜厚を制御できるという効果が得られる。
さらに、上述した第１、第２の有機膜が、フッ素原子を含むと撥水撥油性、低摩擦性、強剥離性、帯電性、低屈折率、高生体適合性、不燃性等を膜が有することができ、高機能性超薄膜の実現が可能となる。
また、本発明による有機膜は、その膜厚が５ｎｍから１００ｎｍの範囲であると効率よく形成できるので好ましい。さらに、薄膜の膜厚がこの範囲内であれば、一般に透明性は確保でき、基体の模様、素材感等が外観上維持できる。一方、意図的に着色も可能で、この際にも透明性は確保できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
《実施例１》
イソプロパノール１８ｍｌと４−ビニルアントラニル酸０．２ｍｌを混合し、溶液Ａを調製した。
次に、この溶液Ａ中へ銅を蒸着したガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのベンゼンでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
形成された薄膜をフーリエ変換赤外分光法（以下、ＦＴ−ＩＲと略す。）で測定すると、１６６０ｃｍ-1、１６１０ｃｍ-1、１４５０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナルは、それぞれ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｏ−Ｃｕ、ベンゼン環Ｃ＝Ｃの存在を示す。
次に、蒸留精製したトルエン５０ｍｌに、スチレンモノマー２０ｍｌとアゾビスイソブチロニトリル４０ｍｇを加え、そこへ前述の薄膜を形成した基板を浸漬させた。そして、窒素バブリングを３０分間おこなって溶存酸素を除去した後、１００℃で１時間加熱した。その後、この基板をトルエンでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、１６１０ｃｍ-1のシグナルは変化がなく、１４５０ｃｍ-1のシグナルの強度が約１５倍になっていた。
また、紫外可視分光分析法（以下、ＵＶ／ＶＩＳと略す。）で測定すると、２３０ｎｍに吸収ピークが認められた。
以上より、得られた薄膜は、図１に示すように、基板１の金属銅原子に、アミノ基由来の窒素原子とカルボキシル基由来の酸素原子が配位結合をして、基体上に４−ビニルアントラニル酸由来の単分子層２を形成しており、この単分子層２上に結合したポリスチレン３が成長している。
【００３５】
《実施例２》
蒸留精製したヘキサデカン１４ｍｌ、蒸留精製したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦで表す。）２ｍｌ、１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン２ｍｌ、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍｇ混合し、３０分間攪拌して溶液Ｂを調製した。次に、この溶液Ｂ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図２に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５２５ｃｍ-1、１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナルは、それぞれνＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ共役鎖の存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図３に示すように、２６０、３６０ｎｍに吸収ピークが認められた。以上より、形成された薄膜は、図４に示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に１０−（チエニル）デシルトリクロロシランをポリマー化した層３が固定されている。１０−（チエニル）デシルトリクロロシランは、互いにチオフェン環の２位の位置で結合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン環の２位の位置で互いに結合している。さらに、１０−（チエニル）デシルトリクロロシランのトリクロロシラン基は、水分を含む雰囲気中において、それぞれ近傍のトリクロロシラン基とシロキサン結合を形成し、ポリマーは互いに結合している。
【００３６】
また、この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は、１２ｎｍ（屈折率１．４９）であった。
さらに、膜の撥水性を調べるため、水に対する接触角を測定したところ、１１０°であった。
次に、膜の耐熱性を検討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
以上より、形成された膜は、１５０時間の熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。
次に、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１０００、３０００、５０００回擦った後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
以上より、形成された膜は、５０００回擦った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００４０】
《実施例３》
蒸留精製したヘキサデカン１４ｍｌ、蒸留精製したＴＨＦ２ｍｌ、１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン２ｍｌ、３−オクチルチオフェン１２μl、および乾燥ＦｅＣｌ3を１０．８ｍｇ混合し、３０分間攪拌して溶液Ｃを調製した。
次に、この溶液Ｃ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、自然放置して乾燥させることにより薄膜を形成した。
形成された薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図５に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１５５０ｃｍ-1、１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1、７４０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。このシグナルは、それぞれ、νＣＨ2、Ｃ共役鎖、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏ、Ｃ共役鎖の存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図６に示すように、２７０、３８０ｎｍに吸収ピークが認められた。
以上より、形成された薄膜は、図７に示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に１０−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチルチオフェンをポリマー化した層３が固定されている。１０−（チエニル）デシルトリクロロシランと３−オクチルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の位置で結合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン環の２位の位置で互いに結合している。さらに、１０−（チエニル）デシルトリクロロシランのトリクロロシラン基は、水分を含む雰囲気中において、それぞれ近傍のトリクロロシラン基とシロキサン結合を形成し、ポリマーは、互いに結合している。
【００４１】
また、この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は１７．５ｎｍ（屈折率１．４９）であった。さらに、実施例２と同様にして、水に対する接触角を測定したところ１１６°であった。
次に、膜の耐熱性を検討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
以上より、形成された膜は、１５０時間の熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。
また、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１０００、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触角をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
以上より、形成された膜は、５０００回擦った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００４６】
《実施例４》
実施例３と同様にしてガラス基板上に薄膜を形成した。そして、この薄膜を形成したガラス基板を、蒸留精製したアセトニトリルにＦｅＣｌ3を溶解させた溶液に３０分間浸漬した。その後、この基板をアセトニトリルでリンスし、自然放置して乾燥させた。こうして実施例３で形成した薄膜にドーピング処理を行った。
得られた薄膜上に、導電性ペーストを塗り電極を形成した後、二端子法により抵抗測定し電導度を求めた。その結果、２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、高い導電性を示した。
【００４７】
《実施例５》
蒸留精製したヘキサデカン１４ｍｌと１０−（チエニル）デシルトリクロロシラン０．２ｍｌを混合し溶液Ｄを調製した。
次に、この溶液Ｄ中へガラス基板を浸漬し、そのまま１時間放置した。その後、この基板を約１００ｍｌのＴＨＦでリンスし、自然放置して乾燥させることにより単分子膜を形成した。
形成した単分子膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図８に示すように、２９２７．７ｃｍ-1、１６５０ｃｍ-1、１４６５ｃｍ-1、１０８０ｃｍ-1 に特徴的なシグナルが確認された。これらのシグナルは、それぞれ、νＣＨ2、チオフェン骨格、δＣＨ2、Ｓｉ−Ｏの存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すように、２３０ｎｍに吸収ピークが認められた。
以上より、形成された単分子膜は図１０に示すように、ガラス基板１に、３−デシルチオフェンからなる層２ａがシロキサン結合によって固定されている。
【００４８】
次に、蒸留精製したアセトニトリル３０ｍｌに、３−オクチルチオフェン４．８４μlと乾燥ＦｅＣｌ3を１０．４ｍｇ溶解させ溶液Ｅを調製した。
この溶液Ｅ中に、前述の単分子膜を形成した基板を１時間浸漬した。その後、この基板を約１００ｍｌのアセトニトリルでリンスし、自然放置して乾燥させることにより、上述の単分子膜上に３−オクチルチオフェンを重合させた薄膜を形成した。
得られた薄膜をＦＴ−ＩＲで測定すると、図８に示すように、２９２７．７ｃｍ-1と１４６５ｃｍ-1のシグナルが増大し、１６５０ｃｍ-1のシグナルが消え、１５５０ｃｍ-1のシグナルが新たに現れ、１０８０ｃｍ-1のシグナルが変化していないのが確認された。１５５０ｃｍ-1のシグナルは共役Ｃ＝Ｃ鎖の存在を示す。
また、ＵＶ／ＶＩＳで測定すると、図９に示すように、４２０ｎｍに新たに大きな吸収ピークが現れた。
以上より、得られた薄膜は、図１１に示すように、ガラス基板１にシロキサン結合によって３−デシルチオフェンからなる層２ａが固定され、この層に、３−オクチルチオフェンをポリマー化した層３が固定されている。３−オクチルチオフェンは、互いにチオフェン環の２位の位置で結合してポリマー化している。また、３−デシルチオフェンからなる層とこのポリマーも同様にして、チオフェン環の２位の位置で互いに結合している。
また、この薄膜を偏向解析した結果、その膜厚は、２５．５ｎｍ（屈折率１．４９）であった。
さらに、実施例２と同様にして、水に対する接触角を測定したところ１１９°であった。
次に、膜の耐熱性を検討するため、形成された薄膜を２００℃の空気中で、１０、３０、５０、１００、１５０時間加熱し、その後、水に対する接触角をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
以上より、形成された膜は、１５０時間の熱処理後も高い撥水性を保ち、高い耐熱性を有する。
また、膜の耐摩耗性を検討するため、乾燥したスポンジを用いて、２ｋｇ重の荷重下で、形成された薄膜を１０００、３０００、５０００回擦った後、水に対するの接触角をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。
【００５１】
【表６】
以上より、形成された膜は、５０００回擦った後も高い撥水性を保ち、高い耐摩耗性を有する。
【００５３】
【発明の効果】
本発明による有機薄膜は、基体に非常に強固に結合し、かつその膜厚は、単分子層の厚み程度の数ｎｍオーダーの範囲ではなく、また従来法によるμｍオーダーの厚膜でもないという中間レベルの膜厚である。この膜厚の薄膜の利用範囲は、絶縁膜、導電膜、透過膜、接着膜、吸収膜、保護膜等の多岐に渡り、実用効果は大きい。さらに、本発明による有機薄膜の製造方法を用いれば、前述有機薄膜を容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施例における有機薄膜の構造を示す図である。
【図２】 本発明の他の実施例の有機薄膜のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
【図３】 本発明の他の実施例の有機薄膜のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図４】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【図５】 本発明における他の実施例の有機薄膜のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
【図６】 本発明における他の実施例の有機薄膜のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図７】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【図８】 本発明における他の実施例の有機薄膜の重合成長前後のＦＴ−ＩＲのスペクトル図である。
【図９】 本発明における他の実施例の有機薄膜の重合成長前後のＵＶ／ＶＩＳのスペクトル図である。
【図１０】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【図１１】 本発明における他の実施例の有機薄膜の構造図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ ４−ビニルアントラニル酸由来の単分子層
２ａ ３−デシルチオフェンからなる層
３ ポリマー層
Claims (6)
- 有機膜の製造方法であって、
下記式（１）で示される官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、表面に活性水素を含む官能基を有する基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定して単分子層を形成する第１の工程と、
前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基板上の前記単分子層上においてポリマーを成長させる第２の工程と、
を有することを特徴とする有機膜の製造方法。
- 前記第１の工程および前記第２の工程を液中で行う請求項１に記載の有機膜の製造方法。
- 前記ＸがＣｌである請求項１または２に記載の有機膜の製造方法。
- 有機膜の製造方法であって、
下記式（４）で示される、金属への多座配位可能官能基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ重合性官能基を有する分子を、表面に遷移金属が露出している基体に接触させ、前記分子を前記基体上に固定して単分子層を形成する第１の工程と、
前記重合性官能基上に他のモノマーを重合させることにより前記基板上の前記単分子層上においてポリマーを成長させる第２の工程と、
を有することを特徴とする有機膜の製造方法。
- 前記第１の工程および前記第２の工程を液中で行う請求項４に記載の有機膜の製造方法。
- 表面に遷移金属が露出している基体に、下記式（６）で示される多座配位結合によって固定された単分子からなる第１の層と、前記単分子と結合したポリマーからなる第２の層と、を具備することを特徴とする有機膜。
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