JP4331256B2 - 有機分子膜構造体の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機分子膜構造体の形成方法に関する。

有機分子膜は、例えば下記に示す非特許文献１や非特許文献２に記載されている。これらの文献には、膜厚が１ｎｍ程度の有機分子膜の成膜法として、ラングミュアブロジェット（以下、「ＬＢ」ともいう。）法や、化学吸着−化学結合法（自己組織化膜法）が示されている。
矢部明著「有機超薄膜入門」培風館発刊（１９８８年）１２３頁 日本表面科学会編「新訂版・表面科学の基礎と応用」エヌ・ティーエス発刊（２００４年）１１３７頁

有機分子膜は、有機材料特有の所望の機能、例えば発光、受光、電気伝導、電気絶縁、電気スイッチング、発電、電気的記録等の電気的な機能や、反応、表面改質、物質分離、物質保存等の化学的な機能を薄膜化して発現させることを目的として作製される。しかしながら、前記従来の構成では、おおよそ１ｎｍの有機分子膜を形成するために、有機材料に有機材料特有の所望の機能を持たせること以外に薄膜化のための機能も付加させる必要があった。ＬＢ膜の場合では、例えば「直鎖」と「脂肪酸」が薄膜化のための機能として必要になる。また、自己組織化膜の場合では、例えば「直鎖」と「ＳＨ基」が薄膜化のための機能として必要になる。

したがって、従来の有機分子膜で使用する有機材料には、有機分子内に少なくとも３つの機能部位を持たさなければならない課題を有していた。また、薄膜化のために必要な性質が、有機材料特有の所望の機能を損なう場合も充分に考えられる。さらに、このような材料を製造するための費用も付与する機能の数に応じて著しく増加するため、膜自体のコストも大幅に増加するという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜構造体の形成方法を提供する。

本発明の有機分子膜構造体の形成方法は、基材上に有機分子膜を形成する有機分子膜構造体の形成方法であって、
ｉ）前記基材の表面と第１有機分子とを化学結合させることにより、前記基材上に前記第１有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、
ｉｉ）前記単分子膜の第１有機分子に対して、電荷−電荷間相互作用、電荷移動相互作用、電荷−双極子間相互作用、双極子−双極子間相互作用、水素結合、疎水性相互作用、及びπ−π相互作用から選ばれる少なくとも一つの相互作用が働く官能基を含む第２有機分子を接触させることにより、前記単分子膜の前記第１有機分子間に前記第２有機分子を内在させる工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、例えば、第１有機分子として薄膜化のための機能を有する有機分子を選択し、第２有機分子として有機材料特有の所望の機能を有する有機分子を選択することにより、有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜を形成することができる。

本発明の有機分子膜構造体の形成方法は、ｉ）基材の表面と第１有機分子とを化学結合させることにより、上記基材上に上記第１有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、ｉｉ）上記単分子膜に第２有機分子を接触させることにより、上記単分子膜に上記第２有機分子を内在させる工程とを含む。本方法では、第１有機分子を含む単分子膜を形成した後で、この単分子膜に第２有機分子を内在させる。よって、例えば、第１有機分子として薄膜化のための機能を有する有機分子を選択し、第２有機分子として有機材料特有の所望の機能を有する有機分子を選択することにより、有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜を形成することができる。

また、従来のように、同じ有機分子に薄膜化のための機能と有機材料特有の所望の機能とを付与する必要がなくなるため、有機分子膜の製造コストの低減が可能となる。また、単分子膜を形成するため、薄膜化が容易となる上、厚みが均一な有機分子膜が得られる。

上記ｉ）工程で基材の表面と第１有機分子とを化学結合させる方法は、特に限定されないが、製造コストの観点から、第１有機分子を溶解させた溶液と基材とを接触させることにより、基材の表面と第１有機分子とを化学結合させる方法が好ましい。

また、上記ｉ）工程は、基材の表面の一部に選択的に単分子膜を形成する工程であってもよい。基材の所望の箇所に選択的に機能を付与することができるからである。選択的に単分子膜を形成する方法としては、例えば基材上に公知のフォトリソグラフィー法によりレジストパターンを設けた後、基材上のレジストパターンで覆われていない領域に第１有機分子を含む単分子膜を形成すればよい。また、基材の全面に第１有機分子を含む単分子膜を形成した後、所望の領域のみフォトマスクで覆って、フォトマスクで覆われていない領域に紫外線等のエネルギービームを照射して一部の第１有機分子を分解することにより、選択的に単分子膜を形成してもよい。この場合、酸素雰囲気下でエネルギービームを照射すると第１有機分子の分解が効率良く行われるため好ましい。

上記ｉｉ）工程で単分子膜に第２有機分子を内在させる方法は、特に限定されないが、製造コストの観点から、第２有機分子又は第２有機分子を溶解させた溶液を上記単分子膜上に滴下することにより、上記単分子膜に第２有機分子を内在させる方法が好ましい。この際、スピンコーティング法等の手段により上記単分子膜を回転させながら上記第２有機分子又は上記溶液を滴下すると、上記単分子膜に上記第２有機分子を均一に内在させることができるため好ましい。

本発明では、上記例示した方法以外にも、例えばインクジェット印刷法やディスペンサにより塗布する方法を用いて、上記ｉ）工程や上記ｉｉ）工程を行っても良い。いずれの場合も、従来の方法（真空蒸着法等）に比べ、製造コストの低減が可能となる。

上記単分子膜は、第１有機分子の自己組織化膜であることが好ましい。薄膜化が一層容易となるからである。

上記自己組織化膜を作製するための上記基材としては、特に限定されず、例えばガラス、金属、セラミック、樹脂や、これらの複合体が使用できる。例えば、上記基材として表面に水酸基を有する基材（ガラス、金属、セラミック等からなる基材）を用い、上記第１有機分子としてハロゲノシラン基やアルコキシシラン基等を有する有機分子を使用した場合、上記単分子膜は、基材と第１有機分子との間が−Ｓｉ−Ｏ−の化学結合によって結合された自己組織化膜となる。なお、上記ハロゲノシラン基のハロゲンは、例えば塩素、臭素、沃素等のハロゲンであればよい。ハロゲノシラン基を有する第１有機分子としては、例えばオクチルクロロシラン、３−（パラ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、アセトキシプロピルメチルジクロロシラン等が例示できる。また、上記アルコキシシラン基は、例えばメトキシシラン基、エトキシシラン基、ブトキシシラン基等であればよい。アルコキシシラン基を有する第１有機分子としては、例えばオクタデシルトリエトキシシラン、９−カルバゾールエチルトリエトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン等が例示できる。上記−Ｓｉ−Ｏ−の化学結合によって結合された自己組織化膜の作製方法の一例は後述する。

また、上記基材としてシリコン基板を使用しても第１有機分子の自己組織化膜を形成できる。この場合、上記第１有機分子としては、例えばアルケン基を有する有機分子を使用でき、特に、末端に−ＣＨ＝ＣＨ₂を有する有機分子を使用すると、均質な自己組織化膜
を形成できるため好ましい。末端に−ＣＨ＝ＣＨ₂を有する有機分子としては、例えば１−オクタデセン、７−フェニル−１−オクテン等が例示できる。上記自己組織化膜の作製方法は、例えばアルケン基を有する第１有機分子を、乾燥雰囲気下（例えばアルゴン雰囲気下）において１００〜２００度に加熱したシリコン基板に接触させる方法が例示できる。この場合、熱的ラジカル反応を経て、基板と第１有機分子との間が−Ｓｉ−Ｃ−の化学結合によって結合された自己組織化膜が得られる。

なお、本発明における自己組織化膜は上記例に限定されない。例えば上記基材として予めアミノシランで修飾した基材を使用し、上記第１有機分子としてオクタデシルトリクロロシランを使用すると、基材と第１有機分子との間が−Ｓｉ−Ｎ−の化学結合によって結合された自己組織化膜が得られる。また、上記基材として予めチオールシランで修飾した基材を使用し、上記第１有機分子としてオクタデシルトリエトキシシランを使用すると、基材と第１有機分子との間が−Ｓｉ−Ｓ−の化学結合によって結合された自己組織化膜が得られる。その他に、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂も基材として使用可能である。

上記第２有機分子としては、例えば有機材料特有の所望の機能を有する有機分子が使用でき、具体的には有機エレクトロルミネッセンス材料分子、有機導電性材料分子、有機光電変換材料分子、有機色素材料分子、有機センシング材料分子、有機光変調材料分子、有機磁性材料分子等の機能性有機分子が例示できる。より具体的には、アリールアミン誘導体、トリアゾール誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、フェナントロリン誘導体、金属錯体、アセチレン誘導体、ジアセチレン誘導体、金属イオン配位有機化合物、縮合多環式炭化水素誘導体、カルボン酸誘導体、有機セレン化合物、フッ化炭素系化合物、非環式炭化水素化合物等が例示できる。また、タンパク質、膜タンパク質、ＤＮＡ等の生物に関係する有機分子、特に生体分子や生体を構成する有機分子も使用できる。なお、上記第２有機分子として、上記基材と化学結合を形成しない有機分子を選ぶことにより、上記第２有機分子を上記単分子膜の厚み方向に均一に内在させることができる。

上記第２有機分子を上記単分子膜に確実に内在させるには、上記第１有機分子の官能基と上記第２有機分子の官能基との間に相互作用が働くようにそれぞれの有機分子を選択すればよい。上記相互作用としては、例えば共有結合、電荷−電荷間相互作用、電荷移動相互作用、電荷−双極子間相互作用、双極子−双極子間相互作用、水素結合、疎水性相互作用等が例示できる。電荷−電荷間相互作用により内在させる場合は、上記第１有機分子として例えばジエチルフォスフェイトエチルトリエトキシシランを使用し、上記第２有機分子として例えばポリアリルアミンを使用すればよい。電荷移動相互作用により内在させる場合は、上記第１有機分子として例えば１−トリエトキシシリルプロピルアミノ―２−メチルアントラキノンを使用し、上記第２有機分子として例えばヒドロキノンを使用すればよい。電荷−双極子間相互作用により内在させる場合は、上記第１有機分子として例えば５−アミノペンチルトリメトキシシランを使用し、上記第２有機分子として例えばアスパラギン酸を使用すればよい。双極子−双極子間相互作用により内在させる場合は、上記第１有機分子として例えば８−（パラ−シアノフェニル）オクチルトリクロロシランを使用し、上記第２有機分子として例えばフッ素置換安息香酸を使用すればよい。水素結合により内在させる場合は、上記第１有機分子として例えばアセトキシヘキシルトリメトキシシランを使用し、上記第２有機分子として例えばオレイン酸を使用すればよい。疎水性相互作用により内在させる場合は、上記第１有機分子として例えばノナデシルトリクロロシランを使用し、上記第２有機分子として例えばヘキサデカンを使用すればよい。また、上記第１有機分子及び上記第２有機分子の双方が芳香環を有している場合は、それぞれの芳香環同士がスタックすることによってπ−π相互作用が働くため、上記第２有機分子を上記単分子膜に確実に内在させることができる。π−π相互作用により内在させる具体例や、共有結合により内在させる具体例は、後述する。

上記単分子膜の厚みは特に限定されないが、強度確保と薄膜化を両立させるためには０．５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。また、より厚い膜厚にすることも可能である。例えば、特開平１０−１７５２６７号公報、特開平７−４８４５９号公報、特開平４−１３２６３７号公報等に開示された方法によれば、２０ｎｍを超える膜を形成することも可能である。

本発明で得られる有機分子膜構造体では、第１有機分子の分子数と第２有機分子の分子数との比（第１有機分子／第２有機分子）は、例えば０．０５〜１．５程度である。また、上記単分子膜における第１有機分子の分子密度（１分子当たりが占める面積）は、０．４０ｎｍ²／分子〜１２ｎｍ²／分子程度が好ましい。第２有機分子をより容易に内在させることができるからである。

本発明の方法では、上記ｉｉ）工程の後に、上記第２有機分子同士を化学結合させる工程を更に含んでいてもよい。例えば、第２有機分子同士を重合させることによって、上記単分子膜に機能性高分子を内在させることができるからである。この場合の基材と第１有機分子との間の結合は、上述した−Ｓｉ−Ｏ−のような共有結合であることが好ましい。共有結合であれば、第２有機分子同士を化学結合させる際の化学反応過程において、上記単分子膜が基材から剥離することを防止できるからである。

上記第２有機分子が、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ジアセチレン誘導体等の導電性ポリマーを構成するモノマーである場合、触媒重合、電解重合、紫外線重合等によって上記第２有機分子同士を重合させることができる。これにより、導電性が付与された有機分子膜を形成することができる。このような有機分子膜は、例えばコンデンサ、電池等への応用が期待できる。

また、上述のような有機分子膜は、フレキシブルかつ軽量なデバイスへの展開が考えられる。例えば、バイオセンサーや圧力センサー等の有機薄膜センサー、無線タグ、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、撮像フィルム等が例示できる。また、チオフェン誘導体からなるポリマーの場合は発光性も有することから、テレビ、ディスプレイ、表示装置等に使用される有機発光素子への展開が期待できる。

本発明の方法では、上記ｉｉ）工程の後に、上記第１有機分子と上記第２有機分子とを化学結合させる工程を更に含んでいてもよい。第１有機分子と第２有機分子との間が強固に結合されるので、例えば耐溶剤性が高い有機分子膜を提供できるからである。

本発明の方法では、上記ｉｉ）工程の後に、上記第２有機分子同士を化学結合させ、かつ上記第１有機分子と上記第２有機分子とを化学結合させる工程を更に含んでいてもよい。例えば、第２有機分子同士を重合させることによって、上記単分子膜に機能性高分子を内在させることができる上、第１有機分子と第２有機分子との間が強固に結合されるので、例えば耐溶剤性が高い有機分子膜を提供できるからである。例えば、上記第１有機分子が導電性ポリマーを構成するモノマーを官能基として含み、かつ上記第２有機分子が導電性ポリマーを構成するモノマーである場合は、これらを上述のように重合させることにより、上記第２有機分子同士の化学結合（共有結合）、及び上記第１有機分子と上記第２有機分子との化学結合（共有結合）を同時に行うことができる。

本発明の方法では、上記ｉｉ）工程の後に、上記単分子膜上に堆積した上記第２有機分子を除去する工程を更に含んでいてもよい。過剰な第２有機分子を除去することにより、例えば有機分子膜をより薄く形成することができるからである。この場合の第２有機分子を除去する工程は特に限定されないが、第２有機分子を溶解させることができる溶媒を用
いて第２有機分子を溶出する工程、上記単分子膜を加熱することにより第２有機分子を揮発させる工程、上記単分子膜上に紫外線等を照射することによって第２有機分子を分解する工程、あるいは吸収剤に第２有機分子を吸収させる工程等が例示できる。また、第２有機分子を除去する工程は、第２有機分子を溶解する工程、第２有機分子を抽出する工程、第２有機分子を希釈する工程などであってもよい。

次に、本発明の有機分子膜構造体について説明する。なお、本発明の有機分子膜構造体は、上述した本発明の有機分子膜構造体の形成方法により得られる有機分子膜構造体である。よって、上述と重複する内容については説明を省略する。

本発明の有機分子膜構造体は、基材と、前記基材上に形成された有機分子膜とを含む有機分子膜構造体であって、前記有機分子膜は、前記基材の表面に化学結合された第１有機分子を含む単分子膜と、前記単分子膜に内在した第２有機分子とを含む。これにより、上述したように有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜を提供することができる。また、従来のように、同じ有機分子に薄膜化のための機能と有機材料特有の所望の機能とを付与する必要がなくなるため、有機分子膜の製造コストの低減が可能となる。また、単分子膜を含むため、薄膜化が容易となる上、厚みが均一な有機分子膜を提供することができる。なお、第１有機分子を含む単分子膜の周囲に第２有機分子をはじく材料からなる領域を配することで、第２有機分子が上記単分子膜からあふれ出てしまうことを防ぐことが出来る。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図１Ａ〜Ｅは、本発明の一実施形態に係る有機分子膜構造体の形成方法を説明するための工程別断面図である。

まず、図１Ａに示すように基材１０を用意する。基材１０の材質は、例えばガラス、金属、セラミック、樹脂や、これらの複合体等であればよい。また、基材１０の形状は、板状に限らず、フィルム状、ブロック状、線状や、これらの複合形状であってもよく、曲面形状を有していてもよい。さらに、開口部を有する筒状体や開気孔を有する多孔質体等であってもよい。なお、基材１０の表面が汚れている場合は、単分子膜１２（図１Ｃ参照）を形成できなくなるおそれがあるので、表面を洗浄しておく方が好ましい。洗浄の手段としては、純水や超純水等により洗浄する方法、一般的な溶剤（例えばアセトン等）により洗浄する方法、超音波により洗浄する方法、活性な酸素で洗浄する方法、表面酸化する方法等が例示できる。基材１０が樹脂からなる場合は、溶剤を用いると樹脂成分の溶解や膨潤等が生じるため、活性な酸素で洗浄する方法や表面酸化する方法が好ましい。このとき、樹脂の表面に活性な水素が露出するので、単分子膜１２（図１Ｃ参照）を形成するのに好都合である。

次に、図１Ｂに示すように、第１有機分子１２ａを溶解させた溶液１１と基材１０とを接触させることにより、基材１０の表面と第１有機分子１２ａとを化学結合させて、図１Ｃに示すように第１有機分子１２ａを含む単分子膜１２を形成する。

次に、図１Ｄに示すように、滴下装置１３を用いて、第２有機分子１５（図１Ｅ参照）を溶解させた溶液１４を単分子膜１２上に滴下することによって単分子膜１２に第２有機分子１５を内在させる。これにより、図１Ｅに示すように、単分子膜１２に第２有機分子１５が内在した有機分子膜１６が得られる。なお、本発明の有機分子膜構造体は、例えば図１Ｅに示すように、基材１０と、基材１０上に形成された有機分子膜１６とを含む。

以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、ガラス基板にアルミニウムを２００μｍ堆積させた松浪硝子工業社製アルミニウム基板を用意した。このアルミニウム基板のアルミニウム表面と、信越化学工業社製ノナデセニルトリクロロシランの１重量％溶液（溶媒：信越化学工業社製シリコーンオイルＫＦ−９６、温度：２５度）とを乾燥雰囲気下で１０分間接触させた後、得られた単分子膜を上記溶液の溶媒と同じシリコーンオイルで洗浄した。これにより、アルミニウム基板上にノナデセニルトリクロロシランの自己組織化膜を形成した。なお、上記自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約１ｎｍ（おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。

作製したノナデセニルトリクロロシランの自己組織化膜の一部をサンプリングし、この自己組織化膜のヘキサデカンに対する静的接触角を測定した。測定には協和界面科学社製自動接触角計を用いた。約４μＬのヘキサデカンを上記自己組織化膜に滴下して静的接触角を測定したところ、測定点（６箇所）の平均値は２５．０度（２３度）であった。

次に、スピンコーティング法を用いて上記自己組織化膜にヘキサデカン溶液（ヘキサデカン１ｇをクロロホルム５０ｍＬで希釈した溶液）を滴下することにより、上記自己組織化膜にヘキサデカンを内在させて実施例１の有機分子膜を得た。なお、スピンコーティングする際のアルミニウム基板の回転速度は、１５００ｒｐｍであった。

次に、実施例１の有機分子膜について、そのヘキサデカンの内在量を赤外吸収スペクトル測定によって見積もった。測定は、ニコレー社製のフーリエ赤外分光器にＲＡＳ(Reflection Absorption Spectroscopy)冶具を装着し、積算回数を５００回に設定して行った。結果を表１に示す。表中の吸収強度面積は、３０００〜２７６５波数のＣＨ₂基及びＣＨ₃基の振動（逆対称伸縮振動及び対称伸縮振動）に由来する吸収の面積である。なお、上記自己組織化膜も同波数領域に赤外吸収を示すため、表中の吸収強度面積の値は、いずれもヘキサデカンを内在させた有機分子膜の測定値から上記自己組織化膜のみからなる単分子膜（ブランク）の測定値を差し引いた値とした。なお、ノナデセニルトリクロロシランのＣＨ₂基の数及びヘキサデカンのＣＨ₂基の数は、それぞれ１９及び１６である。よって、それぞれの赤外吸収スペクトルでの吸収強度は、１５％ほどヘキサデカンの方が小さいことが予期される。また、測定の際、２５度（室温）から、基板温度を５０度、６０度、７５度、９０度、１０５度へと変化させ、その際の吸収強度の変化についても確かめた。加熱時間はいずれも４５分間で、測定は、加熱後に基板が２５度まで冷めるまで充分に自然放冷させた後で行った。なお、以降の実施例及び比較例についても、加熱時間及びその際の測定のタイミングは、上記と同様とする。

表１に示すように、基板温度が９０度及び１０５度において、上記自己組織化膜の吸収
強度面積（０．０８８）とほぼ同じ強度のヘキサデカンの存在が認められた。また、上述のとおり上記自己組織化膜の厚みが、ノナデセニルトリクロロシランの分子長とほぼ同じ長さの１ｎｍであったことと、ノナデセニルトリクロロシランよりも１５％ほどヘキサデカンの方が小さい吸収強度を示すことを考慮すると、基板温度が９０度及び１０５度においては、上記自己組織化膜中のノナデセニルトリクロロシランの分子数と内在するヘキサデカンの分子数は、おおよそ１対１であると推定される。

表１の数値を求めた元のスペクトルデータを図２に示す。図中のＡ〜Ｆは、実施例１の有機分子膜の３０００〜２７６５波数の赤外吸収スペクトルで、それぞれ基板温度が２５度の場合の測定結果、基板温度が５０度の場合の測定結果、基板温度が６０度の場合の測定結果、基板温度が７５度の場合の測定結果、基板温度が９０度の場合の測定結果、基板温度が１０５度の場合の測定結果に対応している。図２に示すように、ＡからＦにかけて徐々に吸収強度が小さくなっている。この結果から、このときの相互作用は、アルキル鎖に由来する疎水性相互作用であることが示唆される。なお、図中のＧは上記自己組織化膜の３０００〜２７６５波数の赤外吸収スペクトル（基板温度：２５度）である。

（実施例２）
実施例２の有機分子膜として、実施例１の膜形成に使用したノナデセニルトリクロロシラン溶液の濃度の１００分の１の溶液（即ちノナデセニルトリクロロシランの０．０１重量％溶液）を用いて、自己組織化膜を形成したこと以外は、上記実施例１の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。なお、上記自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約１ｎｍ（おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。表２に、上記実施例１と同様の方法で測定した実施例２の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。なお、表２には示していないが、この場合の自己組織化膜のみからなる単分子膜（ブランク）の吸収強度面積は０．００５であった。実施例１の場合における自己組織化膜のみからなる単分子膜の吸収強度面積が０．０８８であったことから、実施例２の場合における自己組織化膜の分子密度は、実施例１の場合における自己組織化膜の分子密度の５％程度であることが分かった。

表２に示すように、基板温度が７５度においては吸収強度面積が０．０５９であった。この結果と、自己組織化膜のみからなる単分子膜の吸収強度面積が０．００５であったことから、基板温度が７５度の場合、自己組織化膜中のノナデセニルトリクロロシランの分子数と内在するヘキサデカンの分子数との比は、おおよそ１対１０であると推定される。

（比較例１）
実施例１及び実施例２の比較として、自己組織化膜を形成せずに、アルミニウム基板上にヘキサデカンを実施例１と同じ手法によって配置した膜（比較例１）を作製した。表３に、上記実施例１と同様の方法で測定した比較例１の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。

表３に示すように、基板温度が２５度の場合は赤外吸収を確認することが出来たが、基板温度が５０度の場合は、実施例１及び実施例２の吸収強度面積よりも小さくなり、６０度以上の基板温度では、測定限界を下回る吸収強度面積になった。この結果と実施例１及び２の吸収強度面積とを比較することにより、自己組織化膜の存在がヘキサデカンを安定的に内在させていることがわかる。

（比較例２）
比較例２の有機分子膜として、実施例１の自己組織化膜の形成に使用した溶液の代わりに、信越化学工業社製（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）トリクロロシランの１重量％溶液（溶媒：住友スリーエム社製パーフルオロカーボンＰＦ５０８０）を用いたこと以外は、上記実施例１の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。なお、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）トリクロロシランからなる自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約１ｎｍ（おおよそ（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）トリクロロシランの分子長）であった。表４に、上記実施例１と同様の方法で測定した比較例２の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。また、作製した（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）トリクロロシランの自己組織化膜の一部をサンプリングし、この自己組織化膜のヘキサデカンに対する静的接触角を測定した。測定には協和界面科学社製自動接触角計を用いた。約４μＬのヘキサデカンを上記自己組織化膜に滴下して静的接触角を測定したところ、測定点（６箇所）の平均値は６３．９度（２３度）であった。

表４に示すように、ヘキサデカンに由来するピークが観測されなかったことから、この組み合わせでは、ヘキサデカンが内在した有機分子膜の形成は困難であることが分かった。その理由としては、上記自己組織化膜を形成する有機分子のＣＦ₂基及びＣＦ₃基とヘキサデカンとの相互作用が著しく乏しいためであると考えられる。

（比較例３）
比較例３の有機分子膜として、比較例２の膜形成に使用した溶液の濃度の１００分の１の溶液（即ち（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロデシル）トリクロロシランの０．０１重量％溶液）を用いて自己組織化膜を形成したこと以外は、比較例２
の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。表５に、上記実施例１と同様の方法で測定した比較例３の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。

表５に示すように、比較例３の場合も比較例２と同様にヘキサデカンに由来するピークが観測されなかったことから、この組み合わせでは、ヘキサデカンが内在した有機分子膜の形成は困難であることが分かった。

（実施例３）
実施例３の有機分子膜として、ノナデセニルトリクロロシランからなる自己組織化膜に滴下する溶液が異なること以外は、実施例１の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。実施例３では、上記溶液としてシグマ・アルドリッチ社製ヘプタフルオロ酪酸溶液（ヘプタフルオロ酪酸１ｇをクロロホルム５０ｍＬで希釈した溶液）を用いた。なお、上記自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約１ｎｍ（おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。

次に、実施例３の有機分子膜について、そのヘプタフルオロ酪酸の内在量を赤外吸収スペクトル測定によって見積もった。測定は、ニコレ社製のフーリエ赤外分光器にＲＡＳ冶具を装着し、積算回数を５００回に設定して行った。結果を表６に示す。表中の吸収強度面積は、１９００〜１５３０波数のヘプタフルオロ酪酸のＣＯＯＨ基のＣＯの伸縮振動に由来する吸収の面積である。なお、上記自己組織化膜も同波数領域に赤外吸収を示すため、表中の吸収強度面積の値は、いずれもヘプタフルオロ酪酸を内在させた有機分子膜の測定値から上記自己組織化膜のみからなる単分子膜（ブランク）の測定値を差し引いた値とした。

表６に示すように、１００度の基板温度でもヘプタフルオロ酪酸の存在を示す赤外吸収スペクトル（吸収強度面積：０．０５５７）が確認された。実施例３において特筆されることは、ヘプタフルオロ酪酸の沸点近くの１００度であっても、ヘプタフルオロ酪酸の存在を示唆するスペクトルが確認されたことである。この現象は、上記自己組織化膜とヘプタフルオロ酪酸との相互作用が強固であることを示唆している。

表６の数値を求めた元のスペクトルデータを図３に示す。図中のＡ〜Ｄは、実施例３の有機分子膜の１９００〜１５３０波数の赤外吸収スペクトルで、それぞれ基板温度が２５
度の場合の測定結果、基板温度が５０度の場合の測定結果、基板温度が７０度の場合の測定結果、基板温度が１００度の場合の測定結果に対応している。図３に示すように、ＡからＤにかけて徐々に吸収強度が小さくなっている。なお、図中のＥは上記自己組織化膜の１９００〜１５３０波数の赤外吸収スペクトル（基板温度：２５度）である。

また、図４Ａ〜Ｄに実施例３の有機分子膜の３０００波数付近（ノナデセニルトリクロロシランに由来するピーク）の赤外吸収スペクトルを示す。このうち、Ａは基板温度が２５度の場合の測定結果、Ｂは基板温度が５０度の場合の測定結果、Ｃは基板温度が７０度の場合の測定結果、Ｄは基板温度が１００度の場合の測定結果に対応している。また、図中のＥは、上記自己組織化膜の３０００波数付近の赤外吸収スペクトル（基板温度：２５度）である。図４に示すように、１００度までの基板温度でノナデセニルトリクロロシランからなる自己組織化膜の変化は認められなかった。図３及び図４の結果から、実施例３の有機分子膜には、ヘプタフルオロ酪酸が内在していることが分かった。

（実施例４）
実施例４の有機分子膜として、実施例３の自己組織化膜の形成に使用したノナデセニルトリクロロシラン溶液の濃度の１００分の１の溶液（即ちノナデセニルトリクロロシランの０．０１重量％溶液）を用いて、自己組織化膜を形成したこと以外は、上記実施例３の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。表７に、上記実施例３と同様の方法で測定した実施例４の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。なお、上記自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約１ｎｍ（おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。

表７に示すように、基板温度が７０度の場合においてもヘプタフルオロ酪酸の存在を確認することが出来た。このことから、実施例４の有機分子膜には、ヘプタフルオロ酪酸が内在していることが分かった。

（比較例４）
実施例３及び実施例４の比較として、自己組織化膜を形成せずに、アルミニウム基板上にヘプタフルオロ酪酸を実施例３と同じ手法によって配置した膜（比較例４）を作製した。表８に、上記実施例３と同様の方法で測定した比較例４の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。

表８に示すように、基板温度が７０度以上の場合において、ヘプタフルオロ酪酸の存在を確認するための赤外吸収スペクトルの吸収強度面積が測定限界以下となった。この結果と実施例３及び４の吸収強度面積とを比較することにより、自己組織化膜の存在がヘプタフルオロ酪酸を安定的に内在させていることがわかる。

（実施例５）
実施例５の有機分子膜として、自己組織化膜の構成分子、及び自己組織化膜に滴下する滴下液が異なること以外は、実施例１の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。実施例５では、特許２８８９７６８号公報に記載の手法によって合成したω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランの１重量％溶液（溶媒は、シグマ・アルドリッチ社製ヘキサデカン：関東化学社製脱水クロロホルム＝４：１（体積比）の混合溶媒である。）を用いて、実施例１と同様の方法で自己組織化膜を形成した。また、上記自己組織化膜に滴下する上記滴下液としてシグマ・アルドリッチ社製２−プロピルチオフェンを用いた。なお、ω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランからなる自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約１ｎｍ（おおよそω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランの分子長）であった。

次に、実施例５の有機分子膜について、その２−プロピルチオフェンの内在量を赤外吸収スペクトル測定によって見積もった。測定は、ニコレ社製のフーリエ赤外分光器にＲＡＳ冶具を装着し、積算回数を５００回に設定して行った。結果を表９に示す。表９には、７４０．５〜６８０．７波数（以下、「第１波数領域」ともいう。）までのチオフェン環に由来する吸収の面積（吸収強度面積）を示している。なお、上記自己組織化膜も同波数領域に赤外吸収を示すため、表中の吸収強度面積の値は、いずれも２−プロピルチオフェンを内在させた有機分子膜の測定値から上記自己組織化膜のみからなる単分子膜（ブランク）の測定値を差し引いた値とした。また、上記自己組織化膜の状態を観測する目的で、実施例５の有機分子膜の３０００〜２７６５波数（以下、「第２波数領域」ともいう。）の赤外吸収スペクトル（ω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランに由来するピーク）についても観測した。

表９に示すように、基板温度が２５度の場合の第１及び第２波数領域では、加熱後の同領域に比べ、いずれも大きい値を示した。この結果は、２−プロピルチオフェンが上記自己組織化膜に内在するだけでなく、上記自己組織化膜上に堆積していることを示唆している。また、基板を８０度まで加熱した後の第１波数領域の吸収強度面積は０．００３３であり、この値は１７０度まで加熱した後の状態までほとんど変化することがなかった。また、基板を８０度まで加熱した後においては、自己組織化膜に由来する第２波数領域の吸収強度面積も変化しなかったことから、ω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランからなる自己組織化膜は、加温による変化がなく、２−プロピルチオフェンを内在させることによる変化もなかったものと考えられる。この結果から、実施例５の有機分子膜は、ω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランからなる自己組織化膜に２−プロピ
ルチオフェンが内在した薄膜であることが分かった。

この実施例５において特筆すべきことは、２−プロピルチオフェンの沸点以上に基板を加熱したにも関わらず、基板上の自己組織化膜に内在する形で２−プロピルチオフェンの存在を示す赤外吸収スペクトルを観測したことである。これは、上記自己組織化膜を構成するω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシラン（第１有機分子）の長鎖アルキル基と、２−プロピルチオフェン（第２有機分子）のプロピル基との間の相互作用（疎水性相互作用）、及びω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランのチオフェン環と、２−プロピルチオフェンのチオフェン環との間の相互作用（π−π相互作用）によるものと考えられる。なお、シグマ・アルドリッチ社より提出されたマテリアルセーフティデータシート（ＭＳＤＳ）によれば、２−プロピルチオフェンの沸点は１５９．５である。

（比較例５）
実施例５の比較として、自己組織化膜を形成せずに、アルミニウム基板上に２−プロピルチオフェンを実施例５と同じ手法によって配置した薄膜（比較例５）を作製した。表１０に、上記実施例５と同様の方法で測定した比較例５の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。

表１０に示すように、２−プロピルチオフェンに由来する第２波数領域の吸収が、基板温度２５度において観測された。また、基板温度８０度の場合は、第２波数領域の吸収強度が低下したが、赤外吸収スペクトルは観測された。また、基板温度１２５度の場合、及び基板温度１７０度の場合においては、第２波数領域の吸収は観測されなかった。

また、２−プロピルチオフェンのチオフェン環に由来する第１波数領域の吸収については、基板温度が８０度以上の場合で観測されなかった。このことから、自己組織化膜が形成されていない場合は、基板の加熱により２−プロピルチオフェンが蒸発することが分かった。

本発明の有機分子膜構造体は、各種の機能性分子膜として利用でき、特に電子デバイスへの応用展開が期待できる。

図１Ａ〜Ｅは、本発明の一実施形態に係る有機分子膜構造体の形成方法を説明するための工程別断面図である。 図２Ａ〜Ｆは、実施例１の有機分子膜の３０００〜２７６５波数の赤外吸収スペクトルであり、図２Ｇは、ノナデセニルトリクロロシランからなる自己組織化膜の３０００〜２７６５波数の赤外吸収スペクトルである。 図３Ａ〜Ｄは、実施例３の有機分子膜の１９００〜１５３０波数の赤外吸収スペクトルであり、図３Ｅは、ノナデセニルトリクロロシランからなる自己組織化膜の１９００〜１５３０波数の赤外吸収スペクトルである。 図４Ａ〜Ｄは、実施例３の有機分子膜の３０００波数付近の赤外吸収スペクトルであり、図４Ｅはノナデセニルトリクロロシランからなる自己組織化膜の３０００波数付近の赤外吸収スペクトルである。

Claims (15)

1. 基材上に有機分子膜を形成する有機分子膜構造体の形成方法であって、
   ｉ）前記基材の表面と第１有機分子とを化学結合させることにより、前記基材上に前記第１有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、
   ｉｉ）前記単分子膜の第１有機分子に対して、電荷−電荷間相互作用、電荷移動相互作用、電荷−双極子間相互作用、双極子−双極子間相互作用、水素結合、疎水性相互作用、及びπ−π相互作用から選ばれる少なくとも一つの相互作用が働く官能基を含む第２有機分子を接触させることにより、前記単分子膜の前記第１有機分子間に前記第２有機分子を内在させる工程とを含むことを特徴とする有機分子膜構造体の形成方法。
2. 前記単分子膜は、前記第１有機分子の自己組織化膜である請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
3. 前記ｉ）工程において、前記第１有機分子を溶解させた溶液と前記基材とを接触させることにより、前記基材の表面と前記第１有機分子とを化学結合させる請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
4. 前記ｉ）工程は、前記基材の前記表面の一部に選択的に前記単分子膜を形成する工程である請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
5. 前記ｉｉ）工程において、前記第２有機分子又は前記第２有機分子を溶解させた溶液を前記単分子膜上に滴下することにより、前記単分子膜に前記第２有機分子を内在させる請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
6. 前記第２有機分子又は前記溶液の滴下は、前記単分子膜を回転させながら行う請求項５に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
7. 前記ｉｉ）工程の後に、前記単分子膜上に堆積した前記第２有機分子を除去する工程を更に含む請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
8. 前記第２有機分子を除去する工程は、前記第２有機分子を溶出する工程、前記第２有機分子を揮発させる工程、前記第２有機分子を分解する工程及び前記第２有機分子を吸収剤に吸収させる工程から選択される少なくとも１つである請求項７に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
9. 前記第１有機分子は、ハロゲノシラン基、アルコキシシラン基及びアルケン基から選択される少なくとも１つを有する請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
10. 前記ハロゲノシラン基のハロゲンは、塩素、臭素及び沃素から選択される少なくとも１つである請求項９に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
11. 前記アルコキシシラン基は、メトキシシラン基、エトキシシラン基及びブトキシシラン基から選択される少なくとも１つである請求項９に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
12. 前記アルケン基は、前記第１有機分子末端に−ＣＨ＝ＣＨ₂として存在する請求項９に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
13. 前記単分子膜は、厚みが０．５ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。
14. 第１の有機分子がノナデセニルトリクロロシランであり、第２の有機分子がヘキサデカンまたはプタフルオロ酪酸である、請求項１に記載の有機分子膜構造体の製造方法。
15. 第１の有機分子がω−（３−チエニル）−デシル−トリクロロシランであり、第２有機分子が２−プロピルチオフェンである、請求項１に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

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