WO2007119690A1

WO2007119690A1 - 有機分子膜構造体の形成方法及び有機分子膜構造体

Info

Publication number: WO2007119690A1
Application number: PCT/JP2007/057731
Authority: WO
Inventors: Norihisa Mino
Original assignee: Panasonic Corporation
Priority date: 2006-04-12
Filing date: 2007-04-06
Publication date: 2007-10-25
Also published as: JP4331256B2; US8178164B2; JPWO2007119690A1; US20090053417A1

Abstract

　有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜構造体の形成方法及び有機分子膜構造体を提供する。　基材上に有機分子膜を形成する有機分子膜構造体の形成方法であって、i)基材(10)の表面と第１有機分子(12a)とを化学結合させることにより、第１有機分子(12a)を含む単分子膜(12)を形成する工程と、ii)単分子膜(12)に第２有機分子(15)を接触させることにより、単分子膜(12)に第２有機分子(15)を内在させる工程とを含むことを特徴とする。これにより、有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜を形成することができる。

Description

明細書

有機分子膜構造体の形成方法及び有機分子膜構造体

技術分野

[0001] 本発明は、有機分子膜構造体の形成方法及び有機分子膜構造体に関する。

背景技術

[0002] 有機分子膜は、例えば下記に示す非特許文献 1や非特許文献 2に記載されて、る。これらの文献には、膜厚が lnm程度の有機分子膜の成膜法として、ラングミュアブ口ジェット (以下、「LB」ともヽぅ。 )法や、化学吸着化学結合法（自己組織化膜法）が示されている。

非特許文献 1：矢部明著「有機超薄膜入門」培風館発刊（1988年) 123頁

非特許文献 2：日本表面科学会編「新訂版 ·表面科学の基礎と応用」ェヌ ·ティーエス発刊（2004年） 1137頁

[0003] 有機分子膜は、有機材料特有の所望の機能、例えば発光、受光、電気伝導、電気絶縁、電気スイッチング、発電、電気的記録等の電気的な機能や、反応、表面改質、物質分離、物質保存等の化学的な機能を薄膜化して発現させることを目的として作製される。しカゝしながら、前記従来の構成では、おおよそ lnmの有機分子膜を形成するために、有機材料に有機材料特有の所望の機能を持たせること以外に薄膜ィ匕のための機能も付加させる必要があった。 LB膜の場合では、例えば「直鎖」と「脂肪酸」が薄膜ィ匕のための機能として必要になる。また、自己組織ィ匕膜の場合では、例えば「直鎖」と「SH基」が薄膜ィ匕のための機能として必要になる。

[0004] したがって、従来の有機分子膜で使用する有機材料には、有機分子内に少なくとも 3つの機能部位を持たさなければならない課題を有していた。また、薄膜ィ匕のために必要な性質が、有機材料特有の所望の機能を損なう場合も充分に考えられる。さらに、このような材料を製造するための費用も付与する機能の数に応じて著しく増加するため、膜自体のコストも大幅に増加すると!/、う課題を有して、た。

発明の開示

[0005] 本発明は、前記従来の課題を解決するもので、有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜構造体の形成方法及び有機分子膜構造体を提供する。

[0006] 本発明の有機分子膜構造体の形成方法は、基材上に有機分子膜を形成する有機分子膜構造体の形成方法であって、

0前記基材の表面と第 1有機分子とをィ匕学結合させることにより、前記基材上に前記第 1有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、

ii)前記単分子膜に第 2有機分子を接触させることにより、前記単分子膜に前記第 2 有機分子を内在させる工程とを含むことを特徴とする。

[0007] 本発明の有機分子膜構造体は、基材と、前記基材上に形成された有機分子膜とを含む有機分子膜構造体であって、

前記有機分子膜は、前記基材の表面に化学結合された第 1有機分子を含む単分子膜と、前記単分子膜に内在した第 2有機分子とを含むことを特徴とする。

図面の簡単な説明

[0008] [図 1]図 1A〜Eは、本発明の一実施形態に係る有機分子膜構造体の形成方法を説明するための工程別断面図である。

[図 2]図 2A〜Fは、実施例 1の有機分子膜の 3000〜2765波数の赤外吸収スぺタトルであり、図 2Gは、ノナデセ-ルトリクロロシラン力もなる自己組織化膜の 3000〜27 65波数の赤外吸収スペクトルである。

[図 3]図 3A〜Dは、実施例 3の有機分子膜の 1900〜 1530波数の赤外吸収スぺタトルであり、図 3Eは、ノナデセ-ルトリクロロシランからなる自己組織化膜の 1900〜 15 30波数の赤外吸収スペクトルである。

[図 4]図 4A〜Dは、実施例 3の有機分子膜の 3000波数付近の赤外吸収スペクトルであり、図 4Eはノナデセ-ルトリクロロシラン力もなる自己組織ィ匕膜の 3000波数付近の赤外吸収スペクトルである。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 本発明の有機分子膜構造体の形成方法は、0基材の表面と第 1有機分子とを化学結合させることにより、上記基材上に上記第 1有機分子を含む単分子膜を形成する工程と、 ii)上記単分子膜に第 2有機分子を接触させることにより、上記単分子膜に上記第 2有機分子を内在させる工程とを含む。本方法では、第 1有機分子を含む単分子膜を形成した後で、この単分子膜に第 2有機分子を内在させる。よって、例えば、第 1有機分子として薄膜化のための機能を有する有機分子を選択し、第 2有機分子として有機材料特有の所望の機能を有する有機分子を選択することにより、有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜を形成することができる。また、従来のように、同じ有機分子に薄膜ィ匕のための機能と有機材料特有の所望の機能とを付与する必要がなくなるため、有機分子膜の製造コストの低減が可能となる。また、単分子膜を形成するため、薄膜ィ匕が容易となる上、厚みが均一な有機分子膜が得られる。

[0010] 上記 0工程で基材の表面と第 1有機分子とを化学結合させる方法は、特に限定されないが、製造コストの観点から、第 1有機分子を溶解させた溶液と基材とを接触させることにより、基材の表面と第 1有機分子とをィ匕学結合させる方法が好ましい。

[ooii] また、上記 0工程は、基材の表面の一部に選択的に単分子膜を形成する工程であつてもよい。基材の所望の箇所に選択的に機能を付与することができるからである。選択的に単分子膜を形成する方法としては、例えば基材上に公知のフォトリソグラフィ一法によりレジストパターンを設けた後、基材上のレジストパターンで覆われていない領域に第 1有機分子を含む単分子膜を形成すればよい。また、基材の全面に第 1 有機分子を含む単分子膜を形成した後、所望の領域のみフォトマスクで覆って、フォトマスクで覆われて、な、領域に紫外線等のエネルギービームを照射して一部の第

1有機分子を分解することにより、選択的に単分子膜を形成してもよい。この場合、酸素雰囲気下でエネルギービームを照射すると第 1有機分子の分解が効率良く行われるため好ましい。

[0012] 上記 ii)工程で単分子膜に第 2有機分子を内在させる方法は、特に限定されないが、製造コストの観点から、第 2有機分子又は第 2有機分子を溶解させた溶液を上記単分子膜上に滴下することにより、上記単分子膜に第 2有機分子を内在させる方法が好ましい。この際、スピンコーティング法等の手段により上記単分子膜を回転させながら上記第 2有機分子又は上記溶液を滴下すると、上記単分子膜に上記第 2有機分子を均一に内在させることができるため好まし!/、。 [0013] 本発明では、上記例示した方法以外にも、例えばインクジェット印刷法ゃデイスペンサにより塗布する方法を用いて、上記 0工程や上記 ii)工程を行っても良い。いずれの場合も、従来の方法 (真空蒸着法等）に比べ、製造コストの低減が可能となる。

[0014] 上記単分子膜は、第 1有機分子の自己組織ィ匕膜であることが好ま、。薄膜化が一層容易となるからである。

[0015] 上記自己組織ィ匕膜を作製するための上記基材としては、特に限定されず、例えばガラス、金属、セラミック、榭脂や、これらの複合体が使用できる。例えば、上記基材として表面に水酸基を有する基材 (ガラス、金属、セラミック等力なる基材)を用い、上記第 1有機分子としてハロゲノシラン基やアルコキシシラン基等を有する有機分子を使用した場合、上記単分子膜は、基材と第 1有機分子との間が Si O の化学結合によって結合された自己組織ィ匕膜となる。なお、上記ハロゲノシラン基のハロゲンは、例えば塩素、臭素、沃素等のハロゲンであればよい。ハロゲノシラン基を有する第 1有機分子としては、例えばォクチルクロロシラン、 3- (パラ一メトキシフエ-ル)プ口ピルトリクロロシラン、ァセトキシプロピルメチルジクロロシラン等が例示できる。また、上記アルコキシシラン基は、例えばメトシキシラン基、エトキシシラン基、ブトキシシラン基等であればよい。アルコキシシラン基を有する第 1有機分子としては、例えばオタタデシルトリエトキシシラン、 9—カルバールェチルトリエトキシシラン、 4—フエニルブチルトリメトキシシラン等が例示できる。上記 Si— O の化学結合によって結合された自己組織ィ匕膜の作製方法の一例は後述する。

[0016] また、上記基材としてシリコン基板を使用しても第 1有機分子の自己組織化膜を形成できる。この場合、上記第 1有機分子としては、例えばアルケン基を有する有機分子を使用でき、特に、末端に— CH = CHを有する有機分子を使用すると、均質な自

2

己組織ィ匕膜を形成できるため好ましい。末端に— CH = CHを有する有機分子とし

2

ては、例えば 1—ォクタデセン、 7 フエ-ル— 1—オタテン等が例示できる。上記自己組織化膜の作製方法は、例えばアルケン基を有する第 1有機分子を、乾燥雰囲気下 (例えばアルゴン雰囲気下）において 100〜 200度に加熱したシリコン基板に接触させる方法が例示できる。この場合、熱的ラジカル反応を経て、基板と第 1有機分子との間が Si— C一の化学結合によって結合された自己組織ィ匕膜が得られる。 [0017] なお、本発明における自己組織ィ匕膜は上記例に限定されない。例えば上記基材として予めアミノシランで修飾した基材を使用し、上記第 1有機分子としてォクタデシルトリクロロシランを使用すると、基材と第 1有機分子との間が Si— N の化学結合によって結合された自己組織ィ匕膜が得られる。また、上記基材として予めチオールシランで修飾した基材を使用し、上記第 1有機分子としてォクタデシルトリエトキシシランを使用すると、基材と第 1有機分子との間が Si— S の化学結合によって結合された自己組織ィ匕膜が得られる。その他に、ポリアミド榭脂、ポリウレタン榭脂等の榭脂も基材として使用可能である。

[0018] 上記第 2有機分子としては、例えば有機材料特有の所望の機能を有する有機分子が使用でき、具体的には有機エレクト口ルミネッセンス材料分子、有機導電性材料分子、有機光電変換材料分子、有機色素材料分子、有機センシング材料分子、有機光変調材料分子、有機磁性材料分子等の機能性有機分子が例示できる。より具体的には、ァリールァミン誘導体、トリァゾール誘導体、ピロール誘導体、チォフェン誘導体、フエナント口リン誘導体、金属錯体、アセチレン誘導体、ジアセチレン誘導体、金属イオン配位有機化合物、縮合多環式炭化水素誘導体、カルボン酸誘導体、有機セレンィ匕合物、フッ化炭素系化合物、非環式炭化水素化合物等が例示できる。また、タンパク質、膜タンパク質、 DNA等の生物に関係する有機分子、特に生体分子や生体を構成する有機分子も使用できる。なお、上記第 2有機分子として、上記基材と化学結合を形成しない有機分子を選ぶことにより、上記第 2有機分子を上記単分子膜の厚み方向に均一に内在させることができる。

[0019] 上記第 2有機分子を上記単分子膜に確実に内在させるには、上記第 1有機分子の官能基と上記第 2有機分子の官能基との間に相互作用が働くようにそれぞれの有機分子を選択すればよい。上記相互作用としては、例えば共有結合、電荷電荷間相互作用、電荷移動相互作用、電荷一双極子間相互作用、双極子一双極子間相互作用、水素結合、疎水性相互作用等が例示できる。電荷電荷間相互作用により内在させる場合は、上記第 1有機分子として例えばジェチルフォスフェイトェチルトリエトキシシランを使用し、上記第 2有機分子として例えばポリアリルアミンを使用すればよい。電荷移動相互作用により内在させる場合は、上記第 1有機分子として例えば 1 —トリエトキシシリルプロピルアミノー 2—メチルアントラキノンを使用し、上記第 2有機分子として例えばヒドロキノンを使用すればよい。電荷一双極子間相互作用により内在させる場合は、上記第 1有機分子として例えば 5—ァミノペンチルトリメトキシシランを使用し、上記第 2有機分子として例えばァスパラギン酸を使用すればよい。双極子一双極子間相互作用により内在させる場合は、上記第 1有機分子として例えば 8— ( ノ —シァノフエニル)ォクチルトリクロロシランを使用し、上記第 2有機分子として例えばフッ素置換安息香酸を使用すればよい。水素結合により内在させる場合は、上記第 1有機分子として例えばァセトキシへキシルトリメトキシシランを使用し、上記第 2 有機分子として例えばォレイン酸を使用すればよ！ヽ。疎水性相互作用により内在させる場合は、上記第 1有機分子として例えばノナデシルトリクロロシランを使用し、上記第 2有機分子として例えばへキサデカンを使用すればよい。また、上記第 1有機分子及び上記第 2有機分子の双方が芳香環を有して、る場合は、それぞれの芳香環同士がスタックすることによって π— π相互作用が働くため、上記第 2有機分子を上記単分子膜に確実に内在させることができる。 π— π相互作用により内在させる具体例や、共有結合により内在させる具体例は、後述する。

[0020] 上記単分子膜の厚みは特に限定されな!、が、強度確保と薄膜化を両立させるためには 0. 5ηη！〜 20nmであることが好ましい。また、より厚い膜厚にすることも可能である。例えば、特開平 10— 175267号公報、特開平 7— 48459号公報、特開平 4—13 2637号公報等に開示された方法によれば、 20nmを超える膜を形成することも可能である。

[0021] 本発明で得られる有機分子膜構造体では、第 1有機分子の分子数と第 2有機分子の分子数との比 (第 1有機分子 Z第 2有機分子）は、例えば 0. 05〜： L 5程度である。また、上記単分子膜における第 1有機分子の分子密度（1分子当たりが占める面積 )は、 0.40nmソ分子〜 12nmソ分子程度が好ましい。第 2有機分子をより容易に内在させることができるカゝらである。

[0022] 本発明の方法では、上記 ii)工程の後に、上記第 2有機分子同士を化学結合させる工程を更に含んでいてもよい。例えば、第 2有機分子同士を重合させることによって、上記単分子膜に機能性高分子を内在させることができるからである。この場合の基材と第 1有機分子との間の結合は、上述した— Si— o—のような共有結合であることが好ましい。共有結合であれば、第 2有機分子同士をィ匕学結合させる際の化学反応過程にぉ、て、上記単分子膜が基材カも剥離することを防止できるからである。

[0023] 上記第 2有機分子が、チォフェン誘導体、ピロール誘導体、ジアセチレン誘導体等の導電性ポリマーを構成するモノマーである場合、触媒重合、電解重合、紫外線重合等によって上記第 2有機分子同士を重合させることができる。これにより、導電性が付与された有機分子膜を形成することができる。このような有機分子膜は、例えばコンデンサ、電池等への応用が期待できる。

[0024] また、上述のような有機分子膜は、フレキシブルかつ軽量なデバイスへの展開が考えられる。例えば、バイオセンサーや圧力センサー等の有機薄膜センサー、無線タグ、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池、撮像フィルム等が例示できる。また、チォフェン誘導体力もなるポリマーの場合は発光性も有することから、テレビ、ディスプレイ、表示装置等に使用される有機発光素子への展開が期待できる。

[0025] 本発明の方法では、上記 ii)工程の後に、上記第 1有機分子と上記第 2有機分子とをィ匕学結合させる工程を更に含んでいてもよい。第 1有機分子と第 2有機分子との間が強固に結合されるので、例えば耐溶剤性が高い有機分子膜を提供できるからである。

[0026] 本発明の方法では、上記 ii)工程の後に、上記第 2有機分子同士を化学結合させ、かつ上記第 1有機分子と上記第 2有機分子とを化学結合させる工程を更に含んでいてもよい。例えば、第 2有機分子同士を重合させることによって、上記単分子膜に機能性高分子を内在させることができる上、第 1有機分子と第 2有機分子との間が強固に結合されるので、例えば耐溶剤性が高い有機分子膜を提供できるからである。例えば、上記第 1有機分子が導電性ポリマーを構成するモノマーを官能基として含み、かつ上記第 2有機分子が導電性ポリマーを構成するモノマーである場合は、これらを上述のように重合させることにより、上記第 2有機分子同士の化学結合 (共有結合)、及び上記第 1有機分子と上記第 2有機分子との化学結合 (共有結合)を同時に行うことがでさる。

[0027] 本発明の方法では、上記 ii)工程の後に、上記単分子膜上に堆積した上記第 2有機分子を除去する工程を更に含んでいてもよい。過剰な第 2有機分子を除去することにより、例えば有機分子膜をより薄く形成することができるからである。この場合の第 2有機分子を除去する工程は特に限定されないが、第 2有機分子を溶解させることができる溶媒を用いて第 2有機分子を溶出する工程、上記単分子膜を加熱することにより第 2有機分子を揮発させる工程、上記単分子膜上に紫外線等を照射することによって第 2有機分子を分解する工程、あるいは吸収剤に第 2有機分子を吸収させる工程等が例示できる。また、第 2有機分子を除去する工程は、第 2有機分子を溶解する工程、第 2有機分子を抽出する工程、第 2有機分子を希釈する工程などであってもよい。

[0028] 次に、本発明の有機分子膜構造体について説明する。なお、本発明の有機分子膜構造体は、上述した本発明の有機分子膜構造体の形成方法により得られる有機分子膜構造体である。よって、上述と重複する内容については説明を省略する。

[0029] 本発明の有機分子膜構造体は、基材と、前記基材上に形成された有機分子膜とを含む有機分子膜構造体であって、前記有機分子膜は、前記基材の表面に化学結合された第 1有機分子を含む単分子膜と、前記単分子膜に内在した第 2有機分子とを含む。これにより、上述したように有機材料特有の所望の機能を維持できる上、薄膜化が可能な有機分子膜を提供することができる。また、従来のように、同じ有機分子に薄膜ィ匕のための機能と有機材料特有の所望の機能とを付与する必要がなくなるため、有機分子膜の製造コストの低減が可能となる。また、単分子膜を含むため、薄膜化が容易となる上、厚みが均一な有機分子膜を提供することができる。なお、第 1有機分子を含む単分子膜の周囲に第 2有機分子をはじく材料からなる領域を配することで、第 2有機分子が上記単分子膜からあふれ出てしまうことを防ぐことが出来る。

[0030] 以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。参照する図 1 A〜Eは、本発明の一実施形態に係る有機分子膜構造体の形成方法を説明するための工程別断面図である。

[0031] まず、図 1Aに示すように基材 10を用意する。基材 10の材質は、例えばガラス、金属、セラミック、榭脂や、これらの複合体等であればよい。また、基材 10の形状は、板状に限らず、フィルム状、ブロック状、線状や、これらの複合形状であってもよぐ曲面形状を有していてもよい。さらに、開口部を有する筒状体や開気孔を有する多孔質体等であってもよい。なお、基材 10の表面が汚れている場合は、単分子膜 12 (図 1C 参照）を形成できなくなるおそれがあるので、表面を洗浄しておく方が好ましい。洗浄の手段としては、純水や超純水等により洗浄する方法、一般的な溶剤（例えばァセトン等）により洗浄する方法、超音波により洗浄する方法、活性な酸素で洗浄する方法、表面酸ィ匕する方法等が例示できる。基材 10が榭脂からなる場合は、溶剤を用いると榭脂成分の溶解ゃ膨潤等が生じるため、活性な酸素で洗浄する方法や表面酸ィ匕する方法が好ましい。このとき、榭脂の表面に活性な水素が露出するので、単分子膜 12 (図 1C参照）を形成するのに好都合である。

[0032] 次に、図 1Bに示すように、第 1有機分子 12aを溶解させた溶液 11と基材 10とを接触させることにより、基材 10の表面と第 1有機分子 12aとをィ匕学結合させて、図 1Cに示すように第 1有機分子 12aを含む単分子膜 12を形成する。

[0033] 次に、図 1Dに示すように、滴下装置 13を用いて、第 2有機分子 15 (図 1E参照）を溶解させた溶液 14を単分子膜 12上に滴下することによって単分子膜 12に第 2有機分子 15を内在させる。これにより、図 1Eに示すように、単分子膜 12に第 2有機分子 1 5が内在した有機分子膜 16が得られる。なお、本発明の有機分子膜構造体は、例えば図 1Eに示すように、基材 10と、基材 10上に形成された有機分子膜 16とを含む。

[0034] 以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではな、。

[0035] (実施例 1)

まず、ガラス基板にアルミニウムを 200 m堆積させた松波硝子社製アルミニウム基板を用意した。このアルミニウム基板のアルミニウム表面と、信越化学工業社製ノナデセニルトリクロロシランの 1重量％溶液 (溶媒:信越ィ匕学工業社製シリコーンオイル KF— 96、温度 : 25度)とを乾燥雰囲気下で 10分間接触させた後、得られた単分子膜を上記溶液の溶媒と同じシリコーンオイルで洗浄した。これにより、アルミニウム基板上にノナデセニルトリクロロシランの自己組織ィ匕膜を形成した。なお、上記自己組織ィ匕膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約 lnm (おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。

[0036] 作製したノナデシニルトリクロロシランの自己組織ィ匕膜の一部をサンプリングし、この自己組織ィ匕膜のへキサデカンに対する静的接触角を測定した。測定には協和界面科学社製自動接触角計を用いた。約 4 μ Lのへキサデカンを上記自己組織化膜に滴下して静的接触角を測定したところ、測定点 (6箇所)の平均値は 25.0度 (23度)でめつに。

[0037] 次に、スピンコーティング法を用いて上記自己組織ィ匕膜にへキサデカン溶液 (へキサデカン lgをクロ口ホルム 50mLで希釈した溶液）を滴下することにより、上記自己組織ィ匕膜にへキサデカンを内在させて実施例 1の有機分子膜を得た。なお、スピンコーティングする際のアルミニウム基板の回転速度は、 1500rpmであった。

[0038] 次に、実施例 1の有機分子膜について、そのへキサデカンの内在量を赤外吸収スベクトル測定によって見積もった。測定は、ニコレ社製のフーリエ赤外分光器に RAS (Reflection Absorption Spectrometry)冶具を装着し、積算回数を 500回に設定して行った。結果を表 1に示す。表中の吸収強度面積は、 3000〜2765波数の CH基及

2 び CH

3基の振動 (逆対称伸縮振動及び対称伸縮振動）に由来する吸収の面積である。なお、上記自己組織ィ匕膜も同波数領域に赤外吸収を示すため、表中の吸収強度面積の値は、、ずれもへキサデカンを内在させた有機分子膜の測定値力上記自己組織ィ匕膜のみ力もなる単分子膜 (ブランク)の測定値を差し引いた値とした。なお、ノナデセ-ルトリクロロシランの CH基の数及びへキサデカンの CH基の数は、そ

2 2

れぞれ 19及び 16である。よって、それぞれの赤外吸収スペクトルでの吸収強度は、 15%ほどへキサデカンの方が小さいことが予期される。また、測定の際、 25度（室温 )から、基板温度を 50度、 60度、 75度、 90度、 105度へと変化させ、その際の吸収強度の変化についても確かめた。加熱時間はいずれも 45分間で、測定は、加熱後に基板が 25度まで冷めるまで充分に自然放冷させた後で行った。なお、以降の実施例及び比較例についても、加熱時間及びその際の測定のタイミングは、上記と同様とする。

[0039] [表 1] 加熱温度吸収強度面積 (a.u.)

2 5度 3 6 . 1 8 4

5 0度 2 1 . 6 5 1

6 0度 1 . 3 0 2

7 5度 0 . 1 4 3

9 0度 0 . 0 7 7

1 0 5度 0 . 0 7 5

[0040] 表 1に示すように、基板温度が 90度及び 105度において、上記自己組織化膜の吸収強度面積 (0. 088)とほぼ同じ強度のへキサデカンの存在が認められた。また、上述のとおり上記自己組織ィ匕膜の厚み力ノナデセニルトリクロロシランの分子長とほぼ同じ長さの lnmであったことと、ノナデセ-ルトリクロロシランよりも 15%ほどへキサデカンの方が小さい吸収強度を示すことを考慮すると、基板温度が 90度及び 105度においては、上記自己組織ィ匕膜中のノナデセニルトリクロロシランの分子数と内在するへキサデカンの分子数は、おおよそ 1対 1であると推定される。

[0041] 表 1の数値を求めた元のスペクトルデータを図 2に示す。図中の A〜Fは、実施例 1 の有機分子膜の 3000〜2765波数の赤外吸収スペクトルで、それぞれ基板温度が 25度の場合の測定結果、基板温度が 50度の場合の測定結果、基板温度が 60度の場合の測定結果、基板温度が 75度の場合の測定結果、基板温度が 90度の場合の測定結果、基板温度が 105度の場合の測定結果に対応している。図 2に示すように、 Aから Fにかけて徐々に吸収強度が小さくなつている。この結果から、このときの相互作用は、アルキル鎖に由来する疎水性相互作用であることが示唆される。なお、図中の Gは上記自己組織ィ匕膜の 3000〜2765波数の赤外吸収スペクトル (基板温度： 25度)である。

[0042] (実施例 2)

実施例 2の有機分子膜として、実施例 1の膜形成に使用したノナデセニルトリクロ口シラン溶液の濃度の 100分の 1の溶液 (即ちノナデセ-ルトリクロロシランの 0. 01重量％溶液)を用いて、自己組織ィ匕膜を形成したこと以外は、上記実施例 1の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。なお、上記自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約 lnm (おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。表 2に、上記実施例 1と同様の方法で測定した実施例 2の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。なお、表 2には示していないが、この場合の自己組織ィ匕膜のみ力もなる単分子膜 (ブランク）の吸収強度面積は 0. 005であった。実施例 1の場合における自己組織ィ匕膜のみ力もなる単分子膜の吸収強度面積が 0. 088であったことから、実施例 2の場合における自己組織化膜の分子密度は、実施例 1の場合における自己組織化膜の分子密度の 5%程度であることが分力つた。

[0043] [表 2]

[0044] 表 2に示すように、基板温度が 75度においては吸収強度面積が 0. 059であった。

この結果と、自己組織ィ匕膜のみ力なる単分子膜の吸収強度面積が 0. 005であつたことから、基板温度が 75度の場合、自己組織ィ匕膜中のノナデセ-ルトリクロロシランの分子数と内在するへキサデカンの分子数との比は、おおよそ 1対 10であると推定される。

[0045] (比較例 1)

実施例 1及び実施例 2の比較として、自己組織化膜を形成せずに、アルミニウム基板上にへキサデカンを実施例 1と同じ手法によって配置した膜 (比較例 1)を作製した。表 3に、上記実施例 1と同様の方法で測定した比較例 1の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。

[0046] [表 3]

表 3に示すように、基板温度が 25度の場合は赤外吸収を確認することが出来た力基板温度が 50度の場合は、実施例 1及び実施例 2の吸収強度面積よりも小さくなり、 60度以上の基板温度では、測定限界を下回る吸収強度面積になった。この結果と実施例 1及び 2の吸収強度面積とを比較することにより、自己組織ィ匕膜の存在がへキサデカンを安定的に内在させていることがわかる。

[0048] (比較例 2)

比較例 2の有機分子膜として、実施例 1の自己組織化膜の形成に使用した溶液の代わりに、信越ィ匕学工業社製 (ヘプタデカフルォ口— 1, 1, 2, 2—テトラハイド口デシル）トリクロロシランの 1重量％溶液 (溶媒:住友スリーェム社製パーフルォロカーボン

PF5080)を用いたこと以外は、上記実施例 1の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。なお、（ヘプタデカフルォ口— 1, 1, 2, 2—テトラハイド口デシル）トリクロロシラン力もなる自己組織ィ匕膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約 lnm (おおよそ (ヘプタデカフルオロー 1, 1, 2, 2— テトラハイド口デシル）トリクロロシランの分子長）であった。表 4に、上記実施例 1と同様の方法で測定した比較例 2の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。また、作製したヘプタデカフルォ口一 1, 1, 2, 2—テトラハイド口デシル）トリクロロシランの自己組織ィ匕膜の一部をサンプリングし、この自己組織ィ匕膜のへキサデカンに対する静的接触角を測定した。測定には協和界面科学社製自動接触角計を用いた。約 4 μ Lのへキサデカンを上記自己組織ィ匕膜に滴下して静的接触角を測定したところ、測定点（6箇所)の平均値は 63.9度 (23度)であった。

[0049] [表 4]

表 4に示すように、へキサデカンに由来するピークが観測されな力つたことから、この組み合わせでは、へキサデカンが内在した有機分子膜の形成は困難であることが分力ゝつた。その理由としては、上記自己組織化膜を形成する有機分子の CF基及び

2

CF基とへキサデカンとの相互作用が著しく乏しいためであると考えられる。 [0051] (比較例 3)

比較例 3の有機分子膜として、比較例 2の膜形成に使用した溶液の濃度の 100分の 1の溶液（即ち（ヘプタデカフルオロー 1, 1, 2, 2—テトラハイド口デシル）トリクロ口シランの 0. 01重量％溶液)を用いて自己組織ィ匕膜を形成したこと以外は、比較例 2 の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。表 5に、上記実施例 1と同様の方法で測定した比較例 3の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。

[0052] [表 5]

[0053] 表 5に示すように、比較例 3の場合も比較例 2と同様にへキサデカンに由来するピークが観測されなかったことから、この組み合わせでは、へキサデカンが内在した有機分子膜の形成は困難であることが分力つた。

[0054] (実施例 3)

実施例 3の有機分子膜として、ノナデセニルトリクロロシランカゝらなる自己組織化膜に滴下する溶液が異なること以外は、実施例 1の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。実施例 3では、上記溶液としてアルドリッチ社製へプタフルォロ酪酸溶液 (ヘプタフルォロ酪酸 lgをクロ口ホルム 50mLで希釈した溶液）を用いた。なお、上記自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約 lnm (おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。

[0055] 次に、実施例 3の有機分子膜について、そのヘプタフルォロ酪酸の内在量を赤外吸収スペクトル測定によって見積もった。測定は、ニコレ社製のフーリエ赤外分光器に RAS冶具を装着し、積算回数を 500回に設定して行った。結果を表 6に示す。表中の吸収強度面積は、 1900〜 1530波数のヘプタフルォロ酪酸の COOH基の CO の伸縮振動に由来する吸収の面積である。なお、上記自己組織ィ匕膜も同波数領域に赤外吸収を示すため、表中の吸収強度面積の値は、いずれもヘプタフルォロ酪酸を内在させた有機分子膜の測定値力上記自己組織ィ匕膜のみ力なる単分子膜 ( ブランク)の測定値を差し引いた値とした。

[表 6]

[0057] 表 6に示すように、 100度の基板温度でもヘプタフルォロ酪酸の存在を示す赤外吸収スペクトル（吸収強度面積 : 0. 0557)が確認された。実施例 3において特筆されることは、ヘプタフルォロ酪酸の沸点近くの 100度であっても、ヘプタフルォロ酪酸の存在を示唆するスペクトルが確認されたことである。この現象は、上記自己組織ィ匕膜とヘプタフルォロ酪酸との相互作用が強固であることを示唆している。

[0058] 表 6の数値を求めた元のスペクトルデータを図 3に示す。図中の A〜Dは、実施例 3 の有機分子膜の 1900〜 1530波数の赤外吸収スペクトルで、それぞれ基板温度が 25度の場合の測定結果、基板温度が 50度の場合の測定結果、基板温度が 70度の場合の測定結果、基板温度が 100度の場合の測定結果に対応している。図 3に示すように、 Aから Dにかけて徐々に吸収強度が小さくなつている。なお、図中の Eは上記自己組織化膜の 1900〜 1530波数の赤外吸収スペクトル (基板温度： 25度)である

[0059] また、図 4A〜Dに実施例 3の有機分子膜の 3000波数付近（ノナデセ-ルトリクロ口シランに由来するピーク）の赤外吸収スペクトルを示す。このうち、 Aは基板温度が 25 度の場合の測定結果、 Bは基板温度が 50度の場合の測定結果、 Cは基板温度が 70 度の場合の測定結果、 Dは基板温度が 100度の場合の測定結果に対応している。また、図中の Eは、上記自己組織ィ匕膜の 3000波数付近の赤外吸収スペクトル (基板温度： 25度)である。図 4に示すように、 100度までの基板温度でノナデセニルトリクロ口シラン力もなる自己組織ィ匕膜の変化は認められなかった。図 3及び図 4の結果から、実施例 3の有機分子膜には、ヘプタフルォロ酪酸が内在していることが分力つた。 [0060] (実施例 4)

実施例 4の有機分子膜として、実施例 3の自己組織化膜の形成に使用したノナデセニルトリクロロシラン溶液の濃度の 100分の 1の溶液（即ちノナデセ-ルトリクロロシランの 0. 01重量％溶液)を用いて、自己組織ィ匕膜を形成したこと以外は、上記実施例 3の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。表 7に、上記実施例 3と同様の方法で測定した実施例 4の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。なお、上記自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約 lnm (おおよそノナデセニルトリクロロシランの分子長）であった。

[0061] [表 7]

[0062] 表 7に示すように、基板温度が 70度の場合にぉヽてもヘプタフルォロ酪酸の存在を確認することが出来た。このことから、実施例 4の有機分子膜には、ヘプタフルォロ酪酸が内在してレ、ることが分力つた。

[0063] (比較例 4)

実施例 3及び実施例 4の比較として、自己組織ィ匕膜を形成せずに、アルミニウム基板上にヘプタフルォロ酪酸を実施例 3と同じ手法によって配置した膜 (比較例 4)を作製した。表 8に、上記実施例 3と同様の方法で測定した比較例 4の赤外吸収スぺタトルの吸収強度面積を示す。

[0064] [表 8] 加熱温度吸収強度面積 (a.u.)

2 5度 0 . 0 3 9 2

5 0度 0 . 0 0 0 6

7 0度く 0 . 0 0 0 1

1 0 0度 < 0 . 0 0 0 1 [0065] 表 8に示すように、基板温度が 70度以上の場合において、ヘプタフルォロ酪酸の存在を確認するための赤外吸収スペクトルの吸収強度面積が測定限界以下となった。この結果と実施例 3及び 4の吸収強度面積とを比較することにより、自己組織化膜の存在がヘプタフルォロ酪酸を安定的に内在させてヽることがゎカゝる。

[0066] (実施例 5)

実施例 5の有機分子膜として、自己組織化膜の構成分子、及び自己組織ィ匕膜に滴下する滴下液が異なること以外は、実施例 1の形成方法と同様の方法により有機分子膜を形成した。実施例 5では、特許 2889768号公報に記載の手法によって合成した ω— (3 チェ-ル）—デシル—トリクロロシランの 1重量⁰ /₀溶液 (溶媒は、アルドリツチ社製へキサデカン：関東ィ匕学社製脱水クロ口ホルム =4 : 1 (体積比）の混合溶媒である。）を用いて、実施例 1と同様の方法で自己組織ィ匕膜を形成した。また、上記自己組織ィ匕膜に滴下する上記滴下液としてアルドリッチ社製 2—プロピルチオフェンを用いた。なお、 ω - (3—チェ-ル）一デシル一トリクロロシラン力もなる自己組織化膜を形成した後、走査型プローブ顕微鏡を用いて、その膜厚を計測したところ、約 lnm (おおよそ ω— (3—チェ-ル）—デシル—トリクロロシランの分子長）であった。

[0067] 次に、実施例 5の有機分子膜について、その 2 プロピルチオフェンの内在量を赤外吸収スペクトル測定によって見積もった。測定は、ニコレ社製のフーリエ赤外分光器に RAS冶具を装着し、積算回数を 500回に設定して行った。結果を表 9に示す。表 9には、 740. 5〜680. 7波数 (以下、「第 1波数領域」ともいう。）までのチォフェン環に由来する吸収の面積（吸収強度面積)を示している。なお、上記自己組織ィ匕膜も同波数領域に赤外吸収を示すため、表中の吸収強度面積の値は、いずれも 2—プロピルチオフェンを内在させた有機分子膜の測定値力上記自己組織ィ匕膜のみからなる単分子膜 (ブランク)の測定値を差し引いた値とした。また、上記自己組織化膜の状態を観測する目的で、実施例 5の有機分子膜の 3000〜2765波数 (以下、「第 2 波数領域」ともいう。）の赤外吸収スペクトル（ω—（3—チェニル）デシルートリクロロシランに由来するピーク）についても観測した。

[0068] [表 9] 加熱温度吸収強度面積（a.u.) 吸収強度面積 (a.u.)

(30()()~2765波数） (740.5〜680.7波数）

2 5度 0 . 0 4 0 2 0 . 0 2 8 5

8 0度 0 . 0 2 8 1 0 . 0 0 3 3

1 2 5度 0 . 0 2 2 8 0 . 0 0 2 8

1 7 0度 0 . 0 2 4 8 0 . 0 0 2 5

[0069] 表 9に示すように、基板温度が 25度の場合の第 1及び第 2波数領域では、加熱後の同領域に比べ、いずれも大きい値を示した。この結果は、 2—プロピルチオフェンが上記自己組織ィ匕膜に内在するだけでなぐ上記自己組織ィ匕膜上に堆積していることを示唆している。また、基板を 80度まで加熱した後の第 1波数領域の吸収強度面積は 0. 0033であり、この値は 170度まで加熱した後の状態までほとんど変化することがな力つた。また、基板を 80度まで加熱した後においては、自己組織ィ匕膜に由来する第 2波数領域の吸収強度面積も変化しなかったことから、 ω - (3 チェニル） - デシル一トリクロロシラン力なる自己組織ィ匕膜は、加温による変化がなぐ 2—プロピルチオフェンを内在させることによる変ィ匕もな力つたものと考えられる。この結果から、実施例 5の有機分子膜は、 ω - (3—チェニル）—デシル—トリクロロシラン力もなる自己組織化膜に 2—プロピルチオフェンが内在した薄膜であることが分力ゝつた。

[0070] この実施例 5において特筆すべきことは、 2 プロピルチオフェンの沸点以上に基板を加熱したにも関わらず、基板上の自己組織ィ匕膜に内在する形で 2—プロピルチォフェンの存在を示す赤外吸収スペクトルを観測したことである。これは、上記自己組織化膜を構成する ω - (3 チェ-ル）—デシル—トリクロロシラン (第 1有機分子）の長鎖アルキル基と、 2—プロピルチオフェン (第 2有機分子）のプロピル基との間の相互作用（疎水性相互作用）、及び ω—（3—チェ-ル）デシルートリクロロシランのチォフェン環と、 2—プロピルチオフェンのチォフェン環との間の相互作用（π— π相互作用）〖こよるものと考えられる。なお、アルドリッチ社より提出されたマテリアルセ一フティデータシート（MSDS)によれば、 2 プロピルチオフェンの沸点は 159. 5である。

[0071] (比較例 5)

実施例 5の比較として、自己組織ィ匕膜を形成せずに、アルミニウム基板上に 2 プロピルチオフェンを実施例 5と同じ手法によって配置した薄膜 (比較例 5)を作製した。表 10に、上記実施例 5と同様の方法で測定した比較例 5の赤外吸収スペクトルの吸収強度面積を示す。

[表 10]

[0073] 表 10に示すように、 2—プロピルチオフェンに由来する第 2波数領域の吸収力、基板温度 25度において観測された。また、基板温度 80度の場合は、第 2波数領域の吸収強度が低下したが、赤外吸収スペクトルは観測された。また、基板温度 125度の場合、及び基板温度 170度の場合においては、第 2波数領域の吸収は観測されな力つた。

[0074] また、 2—プロピルチオフェンのチォフェン環に由来する第 1波数領域の吸収については、基板温度が 80度以上の場合で観測されな力た。このこと力ら、自己組織化膜が形成されてヽなヽ場合は、基板の加熱により 2—プロピルチオフェンが蒸発することが分かった。

産業上の利用可能性

[0075] 本発明の有機分子膜構造体は、各種の機能性分子膜として利用でき、特に電子デバイスへの応用展開が期待できる。

Claims

請求の範囲

[1] 基材上に有機分子膜を形成する有機分子膜構造体の形成方法であって、

ii)前記単分子膜に第 2有機分子を接触させることにより、前記単分子膜に前記第 2 有機分子を内在させる工程とを含むことを特徴とする有機分子膜構造体の形成方法

[2] 前記単分子膜は、前記第 1有機分子の自己組織化膜である請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[3] 前記 0工程にぉヽて、前記第 1有機分子を溶解させた溶液と前記基材とを接触させることにより、前記基材の表面と前記第 1有機分子とをィ匕学結合させる請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[4] 前記 0工程は、前記基材の前記表面の一部に選択的に前記単分子膜を形成する工程である請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[5] 前記 ii)工程にぉヽて、前記第 2有機分子又は前記第 2有機分子を溶解させた溶液を前記単分子膜上に滴下することにより、前記単分子膜に前記第 2有機分子を内在させる請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[6] 前記第 2有機分子又は前記溶液の滴下は、前記単分子膜を回転させながら行う請求項 5に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[7] 前記 ii)工程の後に、前記第 2有機分子同士を化学結合させる工程を更に含む請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[8] 前記 ii)工程の後に、前記第 1有機分子と前記第 2有機分子とを化学結合させるェ程を更に含む請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[9] 前記 ii)工程の後に、前記第 2有機分子同士を化学結合させ、かつ前記第 1有機分子と前記第 2有機分子とをィ匕学結合させる工程を更に含む請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[10] 前記 ii)工程の後に、前記単分子膜上に堆積した前記第 2有機分子を除去する工程を更に含む請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[11] 前記第 2有機分子を除去する工程は、前記第 2有機分子を溶出する工程、前記第

2有機分子を揮発させる工程、前記第 2有機分子を分解する工程及び前記第 2有機分子を吸収剤に吸収させる工程力も選択される少なくとも 1つである請求項 10に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[12] 前記第 1有機分子は、ハロゲノシラン基、アルコキシシラン基及びアルケン基力選択される少なくとも 1つを有する請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[13] 前記ハロゲノシラン基のハロゲンは、塩素、臭素及び沃素力選択される少なくとも

1つである請求項 12に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[14] 前記アルコキシシラン基は、メトシキシラン基、エトキシシラン基及びブトキシシラン基から選択される少なくとも 1つである請求項 12に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[15] 前記アルケン基は、前記第 1有機分子末端に CH = CHとして存する請求項 12

2

に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[16] 前記単分子膜は、厚みが 0. 5ηπ！〜 20nmである請求項 1に記載の有機分子膜構造体の形成方法。

[17] 基材と、前記基材上に形成された有機分子膜とを含む有機分子膜構造体であって前記有機分子膜は、前記基材の表面に化学結合された第 1有機分子を含む単分子膜と、前記単分子膜に内在した第 2有機分子とを含むことを特徴とする有機分子膜構造体。

[18] 前記単分子膜は、前記第 1有機分子の自己組織化膜である請求項 17に記載の有機分子膜構造体。

[19] 前記単分子膜は、厚みが 0. 5ηπ！〜 20nmである請求項 17に記載の有機分子膜構造体。

[20] 前記化学結合は、 Si O の化学結合及び Si C一の化学結合から選択される少なくとも 1つである請求項 17に記載の有機分子膜構造体。