JPS63141673A - 基板との接着性が改良された超薄膜とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 葺上光■ 本発明は基板との接着性が改善された耐熱性高分子超薄
膜とその製法に関するものであり、さらに詳しくは、接
着性を改善するように表面処理された基板上に耐熱性高
分子あるいはその前駆体をラングミュア・ブロジェット
法（以下ＬＢ法という）により累積し、前駆体の場合に
は必要なら耐熱性高分子を生成させることによって形成
された超薄膜に関し、エレクトロニクスデバイスなど、
種々の複合物品として利用される。

丈圭互抜皿 すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２（らいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、１　（１９８０）　。

１ｂｉｄ＋　９９　ｎｏ、１．２．３　　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌｙｅｒｓａｔ　ｌｉ
ｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ、
　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６６）な
どにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラン
グミュア・ブロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）は
耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはそのま
までは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−へブタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オクタデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は十分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについてもポリ酸、ポリアルコール、エチルア
クリレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に
成膜性のあるものが知られているが、特にＬＢ膜用の材
料として、修飾された高分子はこれまでネ★討されてい
ないし、すぐれたＬＢ膜材料と言えるものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００八以上
で通常は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。

本発明者らは先に耐熱性、機械的強度を改善するために
、特願昭６０−１５７３５４．６０−２６２１２２．６
０−’２８４１４５等に高分子化合物の繰返し単位中に
疎水性を、付与するための置換基を導入した高分子化合
物（以下「耐熱性高分子前駆体」という）をＬＢ法によ
り製膜できること、さらにはこの耐熱性高分子前駆体を
閉環させ耐熱性高分子超薄膜を形成できることを提案し
た。

このように形成した耐熱性高分子超薄膜はその極性分子
構造により清浄な基板と良好な接着性をもっているが、
水分が耐熱性超薄膜と基板との間に侵入することにより
、接着力が低下していく。

従ってこれを利用したエレクトロニクスデバイス等の耐
久性、信頼性を飛躍的に向上させるためには、耐熱性高
分子超薄膜の基板への良好な接着性が必要であった。

。　占　　′　　ための 本発明者等が鋭意検討した結果、基板と耐熱性高分子超
薄膜との間にアミノ基またはエポキシ基とアルコキシシ
ラン基とを含む有機化合物の薄膜を設けることによって
耐熱性高分子超薄膜の基板との接着性が改善されること
が明らかになった。

本発明のアミノ基またはエポキシ基とアルコキシシラン
基とを含む有機化合物は無機物基板あるいは金属基板と
化学結合しやすいアルコキシシラン基および耐熱性高分
子あるいはその前駆体とさらにはその前駆体を閉環させ
て生成させた耐熱性高分子と強く結合（ある場合には化
学結合）しやすいアミノ基またはエポキシ基とを併せも
つ有機化合物である。

この有機化合物の層あるいは層の部分を基板と耐熱性高
分子化合物あるいはその前駆体とさらにはその前駆体を
閉環させて生成させた耐熱性高分子との間に設けること
によって基板と耐熱性高分子あるいはその前駆体との間
の接着性を改善しようとするものである。

群１已ｕ１檎 本発明において使用されるアミノ基またはエポキシ基の
一方または両方とアルコキシシラン基とを含む有機化合
物は次の一般式で表される。

Ｒｎ５ｉＸ３−ｎ　　　ｎ　＝Ｏ＋　１＋　２Ｒは珪素
原子に結合している１価の基で、本発明の場合には、Ｒ
がアミノ基またはエポキシ基を含むように選ばれる。Ｘ
は珪素原子に結合している加水分解性の１価の基を表し
、塩素、アルコキシ基およびアセトキシ基等が一般は用
いられる。このような有機化合物を水溶液等として基板
に対して使用すると、下記の反応式のように加水分解を
うけてシラノールが生成する。

Ｒｎ５ｉＸ３−ｎ＋　Ｈ２Ｏ−一→ＲｎＳｉ　（ＯＨ）
３−ｎ＋　（３−ｎ）ＨＸこのように生成したシラノー
ルが基板との強固な接着をもたらす。もし基板が酸化物
表面をもっているときには、シラノールと反応して共有
結合ができ強固な接着が期待できる。

一方、Ｒに含まれるアミノ基またはエポキシ基は本発明
の両性高分子化合物あるいはこれを閉環させて生成させ
た耐熱性高分子と反応もしくは強い接着を形成すること
ができる。したがってこのような有機化合物の層あるい
は層部分を基板と両性高分子化合物あるいは耐熱性高分
子との間に設けることによって両者の接着性を改善する
ことができる。

具体的な例を挙げれば、 β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン（ＵＣＣ商品名Ａ−１８６）γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン（同じ＜　　Ａ−１８
７） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（同じくＡ−１
）００） Ｎ−β−（アミノエチル）−ｒ−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン（同じ＜　Ａ−１）２０）Ｔ−ウレイド
プロピルトリエトキシシラン（同じ＜　　Ａ−１）６０
） などであり、特に限定はないが、シランカップリング剤
として市販されているものを好適に使用することができ
る。

先に述べたアミノ基、エポキシ基を含むものが特に好ま
しいが、Ｒにその他の官能基をもつシランカップリング
剤もある程度の改善効果が期待できる。

この有機化合物は、一般に行われるように水溶液等とし
て基板表面に簡便には塗布または浸漬するなどの手段で
処理され、処理方法についてはその層あるいは層部分を
つくればよく特に限定はない、勿論水を含むアルコール
でもよい。表面に付着処理される量は理想的には単分子
層でよく、有機化合物の濃度は５ｗｔ％以下、好ましく
は１ｗｔ％以下である。処理後、余分の有機化合物は適
当な溶剤で除かれるのが望ましい実施態様である。

次に以上説明された有機化合物あるいはその溶液で塗布
または浸漬され表面処理された基板上にＬＢ法で累積さ
れる＠ＪＩ熱性高分子あるいはその前駆体とＬＢ法につ
いて説明する。

ＬＢ法で累積可能な耐熱性高分子あるいはその前駆体は
例えば特願昭６０−１５７３５４．６０−２６２１２２
．６０−２８４１４５等に示されている。

少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第
１の有機基Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する
少なくとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基に
よって交互に連結されている線状の繰返し単位を有し、
かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換
基を含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基
Ｒ３を少な（とも１つ、好ましくは２つ含んでいる高分
子化合物である。

また、先の耐熱性高分子化合物は共有結合により疎水性
を付与するだめの置換基が導入されているが、これをイ
オン結合で導入した高分子化合物についてもＬＢ法によ
り製膜できることがわかっている。すなわち、イオン結
合で疎水性を付与された高分子化合物とは、少なくとも
２個の炭素元素を有する少なくとも３価の第１の有機基
Ｒ１と、少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも
２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によって交互
に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつイオン
結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を含む
こともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３を少
なくとも１つ含んでいる高分子化合物である。

さらには特開昭６１−１０８６３３に示されているよう
なＬＢ法を利用して作成されたポリイミン等にも通用可
能である。共有結合により疎水性基を導入した耐熱性高
分子の実用的な具体例を挙げると以下のとおりである。

（以下余白） 式中、−は異性を表す。

例えば、下式（３）で説明すれば、 および を表す。

本発明は（３−１）　　（３−２）が単独である場合、
（３−１）　　（３−２）が共存する場合を含んでいる
。

（１）〜（２０）テ、Ｒ３は炭素数１０〜３０．好まし
くは１６〜２２の炭化水素含有基であるが、脂肪族、環
状脂肪族と脂肪族、芳香族と脂肪族の結合、それらの置
換体から選ばれた１価の基は好ましい具体例であり、列
挙すれば （ＣＨ３）　（Ｃ）＋２７’Ｔ’Ｔ　、　　ＣＨｚｓ＋
ＣＨ（Ｃ）Ｉ２内。

ここで７＋ｌＩｌ”Ｑ−５、ｎ＝１Ｏ〜３０好ましくか
特に好ましい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

即ち、フッ素を含有させることによってアルキル鎖の長
さを短くできる０例えばＣ８Ｆ＋？（ＣＨ２）　！　−
において長＝２で充分であり、炭素数１０で製膜が可能
なようにできる。

本発明の耐熱性高分子化合物の分子量については特に限
定はない。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法
によって製膜は可能であるが、良好な耐熱性、機械的強
度、耐薬品性を得ることはできない、また一方分子量が
大きすぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２，０００〜３００，０００程
度で、好ましくは１０．０００〜１５０．０００程度で
ある。

また、イオン結合により疎水性基を導入した高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとおりである。

式中、□は異性を表す。

例えば、下式（２２）で説明すれば、 および を表す。

本発明は（２２−１）　　（２２−２）が単独である場
合、（２２−１）　　（２２−２）が共存する場合を含
んでいる。

（２１）〜（３４）のＩ？３．　Ｒ４，Ｒａの少な（と
も一つは（１）〜（２０）のＲ３の定義とその例に同じ
であり他は置換基を有することもある炭素数１〜３０の
炭化水素含有基あるいは水素原子であり、好ましくは炭
素数１〜４の炭化水素含を基あるいは水素原子である。

次に本発明に用いるＬＢ法について説明する。

ＬＢ法は膜を形成する物質を水面上に展開し、水面上に
展開された物質を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形
成し、その膜を基板上に移しとる方法のほか水平付着法
、回転円筒法などの方法（新実験化学講座、第１８巻、
界面とコロイド、４９８−５０８）などがあげられ、通
常行われている方法であれば特に限定されることなく使
用することができる。

ＬＢ法は配向した、しかも厚みを数十へ単位で制御でき
る方法で２００Å以下、さらには１０００Å以下、数百
式、数十への薄膜を形成するのにすぐれた方法であり、
本発明の基板上の薄膜もこの特徴をもつ、しかし１０，
０００人またはそれ以上の厚みの膜もこの方法で製膜し
得る。

本発明者らは、修飾された高分子化合物が単独で製膜で
きることを見出し提案（特願昭６Ｏ−２０２１９１）し
たが、これら高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物と混合
することによって製膜性能が向上し、本発明の好ましい
実施態様である。

公知のＬＢ膜化合物とは、先に引用された文献などにも
記載され、当業界で公知の化合物である。

特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素基と親木基
とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　Ｚ ＣＨｚ　＝Ｃ）Ｉ（ＣＨ２）ｎ−２２ ＣＨ３（Ｃ）Ｉｚ）７ｃ＝ｃ　−Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）　ｍ
　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｒ＋ｏ＋＝ｎ−５，Ｚ＝
ＯＨ，ＮＨｚ　、　　Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２，Ｃ０ＯＲ
”　（Ｒ’は低級脂肪族炭化水素基）である。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ−ＩＺの式
で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和結
合を含むものは光や放射線などを照射することによって
重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。

ＬＢ法により膜を形成する成分を水面上に展開する際、
一般には溶媒として水には溶けないで気相中に蒸発して
しまうベンゼン、クロロホルムなどが使用されるが、本
発明の高分子化合物の場合は、溶解度をあげるために有
機極性溶剤を併用することが望ましい。好ましい有機極
性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
−２−ヒロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどである。

従って、高分子化合物と公知のＬＢ膜化合物を展開する
際にも、ベンゼン、クロロホルムなどの溶媒と有機極性
溶剤との混合溶剤を使用することが望ましい。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に熔解すると考え
られる。

本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属やＳｉ、　Ｇ
ａＡｓ、　ＺｎＳのような■族。

ＩＩＩ−Ｖ、　　ＩＩ−ＶＩ族等の半導体、ＰｂＴｉ０
ａ、　ＢａＴｉＯ３゜ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ３のよ
うな強誘電体等や磁性体薄膜を含むものも基板として用
いることができる。

本発明の表面処理をした基板を使用すると表面処理をし
ない基板を使用したとき嘔比べて安定した良好な極薄膜
の累積ができることも明らかになった。

また、耐熱性高分子化合物をＬＢ法で表面処理基板上に
累積したのち、さらにあるものは、この薄膜を部分的に
あるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性の
向上した薄膜を基板上に形成できる。

（１）〜（３４）の例のうち、ヘテロ原子を含む５員環
または６員環へ部分的にあるいは完全に閉わさせること
ができる例であり、完全閉環後の構造は次のようになる
。

閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（５）式の具体例であるイミド化の場合には２００〜４
００℃近辺の温度に加熱することによって（５）式の高
分子化合物 二２ＣＨ３（Ｃ１，）　１７０Ｈ の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離したアルコールは２００〜４００℃付近の温度で
必要ならガスの流れの下に置くか、真空下に置くことに
よって飛散させることができるので非常に耐熱性のよい
ポリイミド薄膜を得ることができる。

このように閉環によって耐熱性の良い薄膜を得る場合に
は、混合する公知のＬＢ膜化合物として閉環反応条件下
、飛散させることができるものを先に挙げた例の中から
選ぶことが望ましい。

勿論、一般的なイミド化の際に使用される無水酢酸やピ
リジン、イソキノリンのような化学キュア剤、あるいは
それと熱を併用してもよい。

以上述べたように本発明の高分子化合物をＬＢ法により
表面処理した基板上に累積し、必要ならそれに続く閉環
反応とによって作られた基板上の薄膜は耐熱性、機械的
特性、耐薬品性も良好で、すぐれた電気絶縁性をもち、
そのうえ、１００００Ａ以下という非常に薄い膜であり
、ｓ、ｏｏ。

人、２０００人、望むなら１０〜１０００人にもし得る
という特徴を持゛っている。

特に１０００Å以下、数百人、５０〜１００Ａ程度でも
良好な物性、中でもｌＸ１０６Ｖ／ｃｍ以上の絶縁破壊
強度を実現できるので種々のデバイスの中に使用するこ
とができる。中でも５０人程度から数百へ程度の薄膜で
は、特異な膜厚の効果、例えばトンネル効果が期待され
、それを利用した多くの興味ある応用が可能となる。

次にこれらＥＥＨ’４の用途について述べる。

本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができろ。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野でのデバイスにつ
いてまず電気・電子デバイスについて述べる。

第１に重要な：？−発明の薄膜を含んだ電気・電子デバ
イスは金属／絶縁膜／半導体構造（以下ＭｒＳという）
のデバイスであり、平面エレクトロニクスデバイスや集
積回路の基本となる構造である。

第１〜７図が代表的模式図である。第１図は半導体基板
に絶縁膜として本発明の薄膜を形成させその上に金属電
極を設けたものである。　Ｓｉ、　Ｇｅなどの■族半導
体、ＧａＡｓ、　ＧａＰなどのｍ−ｖ族半導体、ＣｄＴ
ｅ、　ＣｄＳ、　ＺｎＳ、　Ｚｎ５ｅ、　ＣｄＨｇＴｅ
などのＩｆ−ＶＴ族半導体を使用することによって例え
ば太陽電池のような光電変換素子、ＬＥＤ、ＥＬ、フォ
トダイオードのような発光素子、受光素子、光検出素子
その他ガスセンサー、温度センサーのような各種トラン
スジューサーを構成することができる。

勿論本発明の半導体としては単結晶、多拮晶あるいはア
モルファスのいずれが選ばれてもよい。

第２図は第１図と同等であるが１つの基板上に２個以上
の素子を作る場合にこのような電極が付けられる。この
ような構成によってＣ，ＣＤ　（Ｃｈａｒｚｅ−ｃｏｕ
ｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）のような電荷移動型デバイス
が作られ興味ある応用である。

次に第３図は電極（透明電極であってもよく、勿論パタ
ーン化されていてもよい、）をもつ絶縁基板上に、半導
体が多（の場合は半導体薄膜が形成されその上に本発′
明の薄膜電極が設けられた構造になっている。

第４図は薄膜が絶縁基板側電極と半導体薄膜との間に設
けられている点に第３図と違いがある。

半導体薄膜は分子線エピタキシ（ＭＢＥ）有機金属気相
生長法（ＭＯＣＶＤ）原子層エピタキシ（ＡＬＥ）Ｎ６
−、スパッタ法、スプレーパイロリシス法、塗布法など
通常半導体薄膜を炸裂するのに使われる方法で作られ回
定されない。

半導体としては先に第１．２図で挙げたものを同様に使
うことができ、作られるデバイスも同様である。

第４図の構成では本発明の薄膜の上に！１体薄膜が形成
されるので形成時の熱が薄膜の耐熱性を越えると望まし
くないが、閉環後の薄膜ではアモルファスシリニン等は
十分累積できるし、その他の半導体も低温シ成技術が進
んでいるので今後、多くの半導体が使えるようになるで
あろう。

ＭＩＳ構造デバイスのもつとも重要なデバイスの構造は
第５．６図で代表的に表されるゲート電極でチャンネル
電流を制御して駆動するタイプのいわゆる電界効果トラ
ンジスターＣＦＥＴ）構造をもつものである。

第５図は半導体基板を使っているのに対し、第６図では
絶縁基板上に形成された半導体、多くの場合半導体薄膜
を使っている違いがある。

ＭＩＳＦＥＴはデバイスの基本型の一つであり、これに
より種々のデバイスを作ることができる。

大面積基板上に俸れば液晶ディスプレイを駆動させる薄
膜トランジスターや集積度を上げれば集積回路を構成で
きる。

他の興味ある応用は第５．６図でゲート電極をとりはず
した構造であり、絶縁膜あるいはそれと併用してイオン
、ガスや活性物質に感応する膜をつけることにより、イ
オン感応ＦＥＴ　（ｒｓＦＥＴ）やガス感応ＥＥＴ　（
Ｃｈｅｍ　　ＦＥＴ）　、免疫ＦＥＴ　（ＩＭＦＥＴ）
　、酵素ＦＥＴ　（ＥＮＦＥＴ）を構成できる。

動作原理はイオンやガス活性物質がゲート絶縁膜表面と
作用することによる電界効果によって説明できるが、本
発明の薄膜を用いる場合には、その上に種々の有機物で
さらに修飾する際に従来の無機物にくらべて有利となる
。特に長鎖アルキル基の残っている薄膜ではそのアルキ
ル基（疎水性）部分とタンパク質の疎水性部分との相互
作用を利用できる。

第７図はＥＳＦＥＴの例で石英基板上に半導体膜が図の
ように形成され、その上に絶縁膜とイオン感応膜を設け
た構造となっている。この絶縁膜として本発明の５膜を
用いることができる。

ＭＩＳ構造のデバイスを構成するときの半導体として通
常、良好な絶縁膜を酸化などの方法で形成するのが難し
いｍ−ｖ、ｎ−ｖｔ族などの化合物半導体を使う場合が
本発明の好ましい実施：３様であり、ＣａＡｓの場合に
はＦＥＴを形成する場合、上記の間邪点から′！ｅｔａ
ｌ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆ　Ｅ　Ｔ　（＆１
ＥＳＦＥＴ）のシで実用化されているが、Ｍ　Ｉ　Ｓ構
造にすることによって性能の向上が期待される。

ＧａＡｓを使ってＭ　Ｉ　Ｓ集積回路を構成すると駆動
電圧を低げる効果のほか、ＧａＡｓ半導体中でのキャリ
ヤーモビリティ−の大きさを利用した高速で動作する集
積回路（ＨＥＭＴ）を非常に簡単な方法で作ることがで
きる。

第２に重要な本発明の薄膜を含んだ電気・電子デバイス
は金属／絶縁膜／金泥（以下ＭＩＭとｌ、）つ）構造の
デバイスである。

第８〜１０図が模式図である。絶縁基板あるｌ、Ｎは半
導体基板を用いその上に金泥、絶縁膜、金属の順に形成
される。

第８図はキャパシターの構造であり、キヤ、＜シタンス
の湿度による変化を追跡すれば湿度センサーとなる。ま
たこの構造によってＭＩＭｔｉ造のトランジスターを作
ることもできる。

第９図のようにすれば、熱電子トランジスターを構成で
きる。

第１０図のように半導体あるいは半導体デバイス上にキ
ャパシターを作ることによってＶＬＳＩのメモリセルの
÷ヤバシターとして使うことができる。

第１０図の構成で熱電子を半導体中に注入するようなタ
イプのデバイスも作製できる。さらに金属のかわりにＮ
ｂのような起電導体を使うことにより、ジョセフソンジ
ャンクション（ＪＪ）デバイスを作ることも可能である
。

第３の薄膜を含んだ電気・電子デバイスは、絶縁膜／金
属構造（１Ｍ構造）のデバイスであり、第１）図で模式
的に表される。もっとも単純なもので、金属の上に絶縁
膜として本発明の薄膜を形成することにより得られる。

一つの応用は液晶配向膜であり、パターン化した電極、
通常はＩＴＯなどの遇明電極の上に本発明の薄膜を形成
することによって得られる。

次の応用は図１２．１３の独立した二つの電極上に本発
明の薄膜を形成することにより湿度、力スなどのセンサ
ーとして使うことができろ。

以上本発明の１膜を含んだ電気・電子デバイスについて
述べたが、他の応用例は前記に挙げた文献の中に特にＰ
、Ｓ、　Ｖｉｎｃｅｔｔ、　Ｇ、Ｇ、　Ｒｏｂｅｒｔｓ
の総説（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌ＋＋＋ｓ　６８
１３５〜１７１　（１９８０）に求めることができる。

その他の半導体デバイス、化合物半導体デバイスについ
てはＥ、Ｓ、　Ｙａｎｇ、　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ
　ｏｆ　Ｓｅｍ１−ｃａｎｄｕｃｔｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓ　ＭａＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ＋　１９７８＋今井ら編著
、化合物半導体デバイス（１）（ｎ）工業調査会（１９
８４）の底置を参考にすることができる。

次に電気・電子デバイス以外のデバイスについて述べる
。

色素を含む薄膜や、ＴｅＯｘなど無機薄膜にビット形成
や相変化をさせることによりその変化を０．１で光学的
に読み出す記録方式の採用が進んでいる。

本発明の薄膜は光、熱特に通常光学記録に使われるレー
ザー光によって反応を起こし、薄膜の厚みの変化が生じ
ビットが形成されること、またこの反応によって３３の
屈折率も変化するので、これを利用した光学記録が可能
であることが示唆される。

本発明のＺＷｌ＝９に対して反応性があることは、これ
までの説明で明らかであるが、この反応性を利用して熱
的に閉環した部分としない部分をつくり、しない部分を
溶剤で除去することによってパターン化することができ
る。残った部分は、耐熱性、機械的強度、耐薬品性にす
ぐれているのでレジスト膜として使用することができる
。また本発明の実施態様の一つであるようにアルキル鎖
部分に二重結合や、三重結°合を含むものを使うことに
よって光に対しても反応性をもつようにすることが可能
である。

そのほか、ウニイブガイド用のクラフト材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

レジストで述べた方法によってパターン化し、光学回路
を形成することもできる。本発明の薄膜の場合、厚みの
正確なコントロールと化合物を変えることによって屈折
率の調整ができる。このことは光学回路成分としての重
要な要件である。

あらゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢ膜の分野で使われる機能性の
ＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積屡膜の手法を、本発明の
混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の機能
性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例えは
色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光電変
換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

次に本発明の薄膜およびデバイスを参考例と実施例に基
づき説明する。

参考例１ ピロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素気流下、約１００℃で
３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４Ｑｃｃ
に熔解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
巳、反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに熔解させたジ
アミノジフェニルエーテル２ｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約ＩＶＦ間反応させたのち、反応
液を蒸留水６００ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を口過か、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの
淡黄色粉末を得た。

得られた粉末についてＩＲスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

次に本発明の薄膜およびデバイスを参考例と実施例に基
づき説明する。

参考例１ とロメリット酸ジ無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）とステアリルアルコール５．４０　ｇ　（０，０２モ
ル）とをフラスコ中、乾燥チッ素気流下、約１００℃で
３時間反応させた。

得られた反応物をヘキサメチレンホスファミド４９ｃｃ
に溶解して０〜５℃に冷却してチオニルクロライド２．
３８　ｇを約５℃で滴下し、滴下後約５℃で１時間保持
−１反応を終了させた。

そののちジメチルアセトアミド５０ｃｃに溶解させたジ
アミノジフェニルエーテルＺｇ（０，０１モル）を０〜
５℃で滴下し、滴下後約１時間反Ｚさせたのち、反応液
を蒸留水６００　ｃｃ中に注いで反応生成物を析出させ
た。析出物を口過か、約４０℃で減圧乾燥して約９ｇの
淡黄色粉末を得た。

得られた粉末について！Ｒスペクトル分析、熱分析（Ｔ
ＧＡ−ＤＴＡ）　、ＧＰＣによる分子量測定を行った。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法で測定したＩＲスペクトラムを第１４
図に示す、ＩＲスペクトルにはエステル、アミド■吸収
帯、■吸収帯、■吸収帯、アルキル鎖およびエーテルの
特徴的な吸収があられれている。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機！ＩＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルスケ
ールｔ’ＴＧＡ　１０　ｔｇ、　ＤＴＡ　１００　μＶ
、温度１０００℃で昇温１０℃／　ａｌ　１　ｎ　＋　
　窒素気流（３０ｍ／ｗｉｎ　）中で測定した結果を第
１５図に示す。

ＴＧＡには２７１．３１８，３９６．５９２℃に変曲点
があり、ＤＴＡには６５７℃付近に特徴的なピークがあ
る。

また第１６図は得られた前駆体を４００℃まで１０℃／
ｌｌｌ１ｎで昇温し、４００℃に１時間保ったのち室温
まで戻し、１０℃／ｍｉｎで１０００℃まで昇温した時
の結果を示す。

４００℃に１時間保つことによってほぼ重量は恒量に達
し、ポリイミド化反応が終結する。これを室温に戻して
再び昇温しでも重量変化は４５０℃をすぎるまでなく、
ポリイミドフィルムの示す熱分解温度と同じ５８４℃で
熱分解が始まることが明らかになり、ポリイミド化の反
応を終結することによりポリイミドフィルムと同様の耐
熱性のものが得られることがわかる。

ＧＰＣによる分子量測定 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒でＪ、＋１定された
ＧＰＣの結果をポリスチレン標準サンプルと比較するこ
とによって産出された数平均分子量は約５ｏ、ｏｏｏで
あった。

参考例２ ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとステアリルアル
コール２７．０５ｇを１２０℃で３時間反応させ、生成
物を２００成エタノールで再結晶して融点１３３〜１３
７℃のジステアリルピロメリテートを得た。

このジステアリルビロメリテー）３．７９ｇを６Ｑ　ｃ
ｃのへキサメチレンホスファミドに熔解して５℃に冷却
してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下し
、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジ
メチルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、２ｇのジ
アミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０
℃に反応温度をあげて２時間反応させた後、４００　ｃ
ｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。析出
物を口過、４０℃で乾燥して約３．４ｇの淡黄色粉末を
得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）ＧＰＣ
による分子Ｍ測定を行ったところ下記の結果が得られた
。

ＩＲスペクトル分析 ＫＢｒディスク法でとられたＩＲチャートは図１７のよ
うでエステル、アミド■、■、■、アルキル鎖およびエ
ーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ） 理学電機■１ＲＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフル”；
１．’ｒ−ルＴＧＡ　１０’ｒｒｚ、　ＤＴＡ　１００
　＋ｌＺＬ温度１０００℃で昇温１０℃／ｗｉｎ、　　
窒素気流（３（１ｍ／ｌｌｌ１ｎ）中で測定された結果
が図１８のとおりである。ＴＧＡには２０３．２７Ｑ、
３５４，４０３．５８０℃に変曲点があるが、ＤＴＡに
は特徴的なピークは存在しない。

ＧＰＣによる分子量測定 クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルア゛セトアミド（
８；２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチ
レン換算で約１５，０００であった。

実施例１ 参考例１．２の生成物を再蒸留水上２０’Ｃで表面圧２
５ｄｙｎｅ／口で１％のシランカップリング剤Ａ−１）
００（ＵＣＣ５品名、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン）あるいはＡ−１８７（ＵＣＣ５品名、Ｔ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン）水溶液で処理し
、１）０℃でキュアじた表面処理ガラス基板上に累積し
た。

Ｙ型で累積され、累積比は上昇、下降いずれも０．９〜
１．１であった。公知のＬＢ膜材料であるステアリルア
ルコール分子を、上記生成物の繰返し単位の数と等しい
数だけ加えた場合もＹ型で累積され累積比はステアリル
アルコールを加えない場合よりもよくなる傾向があった
。

表面処理しないガラス基板を使用したときに比べて累積
中のメニスカスの状態や累積比が非常に安定して良好な
累積膜ができた。

比較例 実施例１と同じように、ただＬＢ法で通常行われるよう
に洗浄したガラス基板を用いた場合にも一般的にはＹ型
で累積されるが、下降のときの累積比が０．７〜０．８
程度になる場合が見られた。

実施例２ ＭＩＭ構造の一例について述べる。

参考例２の化合物とステアリルアルコール１：１　（モ
ル比）の混合物を用い、実施例１と同様の条件で１）．
２１，３１，４１．５１層の累積膜を作成した。基板と
してはガラス基板に０．５−ｍ巾のアルミニウム電極を
蒸着しシランカフプリング剤Ａ−１８７（０，５％水溶
液）を処理し、水洗し１）０℃でキュアしたものを使用
した。

累積後１夜間乾燥して４００℃、窒素流通下１時間処理
して、前記アルミニウム電極と直交するように０．１）
１）１巾のアルミニウム電極を蒸着して第８図のような
ＭＩＭデバイスを作成した。キャパシタンスを周波数Ｉ
　ＫＨｚで室温で測定しキャパシタンスの逆数を累積膜
数に対してプロットすると良好な直線関係が得られ、絶
縁破壊強度が１×１０６■／ｃＩ１）以上のピンホール
などがない完全な絶縁膜が得られた。

実施例３ 基板として表面に二酸化シリコンを形成したシリコン半
導体基板をシランカフプリング剤Ａ−１）００の１％水
溶液で処理し、１）０℃でキュアしたものを用いた。実
施例２と同じように５１層の累積膜を形成し、４００℃
で窒素流通下１時間処理してポリイミド薄膜を形成した
。

この薄膜を１００℃で１時間煮沸しても全く剥離は見ら
れず強固に基板に接着していた。一方、Ａ−１）００を
処理しない場合には、同様の処理によって部分的に剥離
が見られた。

実施例４〜１２ 比較例１と同様の方法によって次にあげるＡ群とＢ群の
化合物を作用させて高分子化合物を合成した。　　Ｒ３
−ＣＨ３（ＣＨ２）　１７Ａ　　　　　　　　　　　　
　Ｂ Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｂ合成された
高分子化合物の構造は次のとおりである。

αｘ＜ｌ、　　Ｑ＜ｙ＜ｌ、ｚ＋ｙ−１これらの高分子
化合物の同定はＩＲスペクトル分析、ＩＨ−ＮＭＲなど
によって行われた。熱分析、ＧＰＣによる分子量測定の
結果も参考例２の結果と同様であった。特に６〜１２の
高分子化合物では２００〜４００℃に加熱することによ
り閉環反応とステアリルアルコール（８ではおそらくジ
ステアリルエーテル）の脱離によって耐熱性の環構造が
形成されることが確認された。

さらに以上の高分子化合物が実施例１と同様にシランカ
ップリング剤Ａ−１）００あるいはＡ−１８７を処理し
た基板上に良好に累積できることが確認された。

実施例１３ ピロメリット酸二無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド５０ｃｃにフラスコ中、
乾燥チッ素流通下約２０℃でジメチルアセトアミド３０
ｃｃに溶解させた２、５−ジアミノベンズアミド１．５
１　ｇ　（０，０１モル）を約１０分で滴下し、滴下後
２時間反応させた。ジメチルアセトアミドとベンゼン（
１：　ｌ）で希釈してｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、
これにＮ−ｎ−オクタデシルジメチルアミンが２Ｘ１０
−３Ｍとなるように作成したジメチルアセトアミドとベ
ンジン（１：　１）のン容液を混合して反応させ、ＬＢ
１）！！用展開液とした。

これをＡ−１）００を処理したガラス基板上に累積を試
みたところ良好な２タイプの累積膜が得られた。

実施例１４ ベンジジン−３，３°−ジカルボン酸２．７２ｇ（０゜
０１モル）を乾燥へキサメチルホスホルアミド５０ｃｃ
にフラスコ生乾燥チッ素流通下溶解させ、約２０℃で乾
燥ジメチルアセトアミド３０ｃｃに溶解させたテレフタ
ル酸ジクロイド２．０３　ｇ　（０，０１モル）を滴下
し、滴下後約２時間反応させた。

ジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）で希釈し
てｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オク
タデシルジメチルアミンが２Ｘ１０−３Ｍになるように
作成したジメチルアセトアミドととベンゼン（１：　１
）のｆ４液を混合して反応させＬＢ摸用展開液とした。

実施例１３と同じように八−１）００処理ガラス基板上
に累積するとＺタイプの良好な累積膜が得られた。

発ｊ廊と九展 本発明によるとＬＢ法により製膜できるように修飾され
た高分子化合物が、基板上に良好に累積できるようにな
る。また部分的あるいは完全に環化させることにより、
同時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散させることに
より、耐熱性の―めて良好で、耐薬品性、機械的特性が
よく基板との接着性が改善された、一般的には作成が難
しし）厚み、すなわち１０，０００Å以下、望むなら１
０〜１００ＯＡの超薄膜を得ることができる。

また、表面処理しない基板を使用する場合Ｇこ比較して
安定した良好な累積ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は代表的なＭ■ｓ構造デ）＜イスの模式
図であり、第８図〜第１０図はＭＩＭ構造、第１）〜第
１３図は１Ｍ構造のそれである。 第１４図は参考例１で得られた前駆体のＩＲスペクトラ
ム、第１５図は参考例１で得られた前駆体の熱重量分析
（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果を示すグラフ、第１６図は参考
例１で得られた前駆体を室温から４００℃まで昇温し、
そこに１時間保って、室温まで下げ、さらに１０００℃
まで昇温したときの熱重量分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）結果
を示すグラフである。第１７図は参考例２で得られた前
駆体の赤外吸収スペクトル、第１８図は熱分析の結果で
ある。 特許出願人　　　鐘淵化学工業株式会社・八 代理人　弁理士赤岡辿、界７九′） ｙ：、、　ｌ”” 第１図　　　　　　　　第２図 第７　ば 第９図 第１０図　　　　　　　　第１）図 第１２図 ■ 第１３図 預四斗（り］ 第１５図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板表面にアミノ基またはエポキシ基のいずれか
   またはその両方とアルコキシシラン基とを含む有機化合
   物の薄膜を設け、さらにその上に設けられた耐熱性高分
   子あるいはその前駆体の超薄膜とからなる基板との接着
   性が改善された超薄膜。
2. （２）アミノ基またはエポキシ基のいずれかまたは両方
   とアルコキシシラン基とを含む有機化合物を処理した基
   板を用い、その上に耐熱性高分子あるいはその前駆体を
   ラングミュア・ブロジェット法により累積することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の超薄膜の製法。
3. （３）特許請求の範囲第２項において耐熱性高分子前駆
   体の場合にはそれを処理基板上に累積したのち、耐熱性
   高分子を生成させることを特徴とする基板との接着性が
   改善された超薄膜の製法。