JPS6365980A

JPS6365980A - 製膜法

Info

Publication number: JPS6365980A
Application number: JP20894586A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Kamikita; 正和上北; Hiroshi Awaji; 弘淡路
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-09-04
Filing date: 1986-09-04
Publication date: 1988-03-24
Anticipated expiration: 2009-02-16
Also published as: JPH0611419B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】世匣本発明は、高分子化合物のＩ！５膜方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、修飾された高分子化合物をラン
グミュア・プロジェット法で！ＩｉＨ’Ｕする方法に関
するものである。

従来Ω丑血すでに１９３０年代、炭素数１６〜２２くらいの脂肪酸
が水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積でき
ることがラングミュアとプロジェットにより見出された
が、技術的応用についての検討が行われはじめたのは最
近のことである。

これまでの研究の概要については、固体物理１７（１２
）　４５　（１９８２）　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ
ｌｍｓ　６８　Ｎｏ、ｌ　（１９８０）　。

１ｂｉｄ、　９９　Ｎｏ、　１．２．３　（１９８３）
　Ｉｎ５ｏｌｕｂｌｅ　ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓａｔ　ｌ
ｉｑｕｉｄ−ｇａｓ　１ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　（Ｇ、Ｌ
、　Ｇａ１ｎｓ、　Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９６６）
などにまとめられているが、従来の直鎖飽和脂肪酸のラ
ングミュア・プロジェット膜（以下ｒＬＢ膜」という）
は耐熱性、機械的強度に欠点があり実用的応用にはその
ままでは使えないという問題点がある。

これらを改善するものとして不飽和脂肪酸、例えばω−
トリコセン酸、ω−ペプタデセン酸やα−オクタデシル
アクリル酸や脂肪酸の不飽和エステル、例えばステアリ
ン酸ビニル、オククデシルアクリレートのほか、ジアセ
チレン誘導体などの重合膜が検討されているが、耐熱性
は充分とはいえないし、電気的にもすぐれたものとはい
えない。

ポリマーについもポリ酸、ポリアルコール、エチルアク
リレート、ポリペプチドなど親水性基をもつ高分子に成
膜性のあるものが知られているが、特にラングミュア・
プロジェット膜用の材料として、修飾された高分子はこ
れまで検討されていないし、すぐれたＬＢ膜材料と言え
るものはない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドがあるが、スピ
ンコードなどの方法によってはせいぜい１０００Å以上
で通宝は１μｍ以上で１０００Å以下のピンホールのな
い耐熱性薄膜を作成するのは非常に困難である。

八Ｕが　ｌしよ゛と　る口　占本発明は、本来、ラングミュア・プロジェット法では製
膜が困難である高分子化合物を修飾することにより同法
による製膜を可能にすることであり、耐熱性、耐薬品性
、接着力などの機械的特性の改善された一般的には製膜
が難しい厚みの高分子薄膜を提供することである。

刑」虜４１ＵＪ−いシ艷度玉役高分子化合物の繰返し単位中に疎水性を付与するため炭
素数１〜９．好ましくは４〜９の置換基を導入し、この
修飾された高分子化合物と公知のラングミュア膜化合物
と混合してラングミュア・プロジェット法法によって製
膜することによってなされる。

群１じυｌ論本発明において使用するＬＢ膜材料の１つは、少なくと
も２個の炭素原子を有する少なくとも２価の第１の有機
基Ｒ１と、少なくともＨｌｉｌの炭素原子を有する少な
くとも２価の第２の有機基Ｒ２とが２価の結合基によっ
て交互に連結されている線状の繰返し単位を有し、かつ
共有結合によって同じ繰返し単位へ結合した、置換基を
含むこともある炭素数１０〜３０の炭化水素含有基Ｒ３
を少なくとも１つ含んでいる高分子化合物である。

さらに詳しく説明すれば、本発明の高分子化合物は基本
骨格となる線状の繰り返し単位として一←Ａ−Ｒｓ−Ａ
Ｂ　−Ｒ２−Ｂ←−ｆｌ）→−Ａ−Ｒ１−Ｂ　Ａ　−Ｒ
２−Ｂ−＋−ｆ２）→二Ｂ　　Ｒｒ　　ＢＡ　−Ｒ２−
Ａ←←　　　（３）から構成される。

ここでＲ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する少な
くとも２価の第１の有機基であり、Ｒ２は少なくとも２
個の炭素原子を含有する少なくとも２価の第２の有機基
である。さらに好ましくはＲ１゜Ｒ２のいずれか一方ま
たは両方が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である。

（１）〜（３）式におけるＡＢ、ＢＡは、Ｏ，Ｎ、Ｓ、
Ｐ、Ｂなどのへテロ原子を含む酸性基Ａと塩基性基Ｂの
反応によって出来た２価の結合基である。さらに具体的
には、−ＣＯＯＲ，（Ｒはアルキル基または水素原子、
以下同じ）　−ＣＯＸ、　（ＸはαまたはＢｒｓ以下同
じ）　−ＮＣＯ，−ＮＣＳ、−ＣＮ、　　−ＣＯＮＩＩ
Ｒなどの酸性基Ａと、−Ｎ）ＩＲ，−ＯＲ，−５Ｒ，−
Ｘ等の塩基性基Ｂの反応によってできた基で、等であり、等である。

本発明の高分子化合物は、（１）〜（３）の基本骨格の
同じ繰返し単位中にそれへ共有結合した、置換基を有す
ることもある炭素数１〜９．好ましくは炭素数４〜９の
炭化水素含有基Ｒ３の少なくとも１つ、好ましくは２つ
を含有するように修飾されたものである。

このような修飾を実現する方法には３つの方法が考えら
れる。

（１）＋１１〜（３）式の線状の繰返し単位中のＡＢ、
　ＢＡの基に含まれる原子にＲ３を置換する方法。

（ＩＩ）　Ｒｔ、　Ｒ２に直接Ｒ３を置換する方法と、
さらには、（Ｉ［［）　Ｒｓ、　Ｒ２の線状繰返し単位を作るのに
使われている以外のＲ１，Ｒ２の置換基を通してＲ３を
置換する方法である。

勿論（１）　　（ｎ）　　ＣＩＩＩ）を併用してもさし
つかえない。また、Ｒ３が２つ以上のときは同一でも異
なってもよい。

（１）　　（ＩＩ）　　（Ｉ［Ｉ）について具体的に例
示すれば、（Ｉ）は、上表のようにＡＢ、　ＢＡの窒素原子上の水素原子の代
わりにＲ３を置換する方法である。

（ｎ）の方法は、Ｒｔ、　Ｒｚに直接Ｒ３を置換する方
法で、はその具体例の一部である。

さらに多くの可能性を含む方法は（ＩＩＩ）の方法であ
る。これについて詳しく説明する。

〔■〕の方法は、Ｒ１，Ｒ２として少なくとも一方は少
なくとも３価の有機基を用いる方法で、Ｒ＋。

Ｒ２を含む繰返し単位を作るのに使われている以外の置
換基を通してＲ３を置換する方法で、勿論これに限定さ
れるわけではないが、Ｒ１がＲ２と価数が等しいか、多
い場合について価数が６までを例示すると、シ！■」敗　　　シ１ゴ」改 ■　　　　　　　３２ ■　　　　　　　４２ ■　　　　　　　５２ ■　　　　　　　　　６２ ■　　　　　　　　　３３ ■　　　　　　　　　４３ ■　　　　　　　　　５３ ■　　　　　　　　　６３ ■　　　　　　　　　４４［相］　　　　　　　　　５４ｏ　　　　　　　　　６　　　　　　　　４Ｑ　　　　
　　　６　　　　　　６　　である。

ここにはＲ１，Ｒ２が５価以上の例もリストアツブされ
ているが、Ｒ１，Ｒ２は４価までが特に好ましい例であ
る。

Ｒ１＝　３．　Ｒ２＝　２（而　Ｒ１＝４．Ｒ２＝３価
Ｒ１＝　４．　Ｒ２＝　２　　　　Ｒｔ＝　４．　Ｒ２
＝　４Ｒ１＝３．Ｒ２＝３について可能な具体例について列挙すると、ＲＪ−３，
Ｒ２＝２のとき、１？１＝４．Ｉ？２＝２のときは、Ｒ１−３，Ｒ２＝３のときは、Ｒ１＝４．Ｒ２＝３のときは、Ｒ１＝４．Ｒ２＝４のときは、である。（４）〜（７５）式には線状の繰返し単位を作
るのに使われていないＡ／Ｂが存在するが、ＣＩ［［］
の方法はこの置換基を通してＲ３を置換する方法である
。例えば（４）〜（７５）でＡなら−ＣＯＯＲ３、−Ｃ
ＯＮｔｌＲ３，−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮｌｌＣ５ＯＲ３
等、Ｂなら、−ＮＨＲ３，−０Ｒ３，−３Ｒ３等によっ
て置換することができる。

一般式におけるＲ１．Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４　ｆｉｌ［ｉの基であり、芳香族の基であってもよ
（、環状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪
族の基との結合した基であってもよく、さらにはこれら
の基が炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あ
るいは芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それら
の基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、
メトキシ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいは
該１　＋Ｉｉの基が　−０−、−ＣＯＯ−、−ＮＩＩＣ
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−。

−Ｃ５Ｓ−、−ＮＩＩＣ５−、−ＣＳ−などに結合した
基で置換され誘導体となった基であってもよい。しかし
、Ｒ１，Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベ
ンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合
には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ま
しい。

本明ＩＩＩにいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化
合物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる
術語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形
の構造をいう。

ｐ−キノイド　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１，Ｒ２についてさらに詳しく述べるために好適なも
のを例示すれば以下のとおりである。

ここでＲ４は −ｏ−、−ｃｏ−、−ｓ−。

Ｒ５：アルキルまたはアリール基ＣＩ（３」ＣＩ＋３ −（ＣＨｚｈ−（ｑ　　＝　　２〜１０）　、　　−（
Ｃ）１２）４−Ｃ−（ＣＨ２）２−＋しｉ１３　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　に）１３Ｈ３０し６　Ｈｌｌ　　　　　　Ｃ６Ｈ１ｌｒ＝２〜１５（Ｒ４は前出に同じ）（Ｒ４は前出に同じ）以上の中からＲ１，Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば（Ｒ４は前出に同じ）である。以上での例でＲ１，Ｒ２
の結合手がＲ１，Ｒ２を構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、ヘテロ環を含む５員環または６
員環を生成しやすく望ましい。

Ｒ３は炭素数１〜９．好ましくは４〜９の炭化水素含有
基であるが、脂肪族、環状脂肪族と脂肪族、芳香族と脂
肪族の結合、それらの置換体から選ばれた１価の基は好
ましい具体的な例であり、列挙すれば（Ｃｔｌ３）　（Ｃ１ｌｚ）ｎ−ｔ　。

ここでｎ＝１〜９．好ましくは４〜９等であり、直鎖系
脂肪族炭化水素基が特に好ましい例である。

これらに対する置換基としてはハロゲン原子。

ニトロ基、アミノ基、シアン基、メトキシ基、アセトキ
シ基等があるが必須ではない。しかしフッ素原子は水素
原子より疎水性を向上させるので場合により使われるこ
とが望ましい。

また、Ｒ３が２量化または重合可能な不飽和結合を含む
場合は同時に疎水性をも付与できるので好ましい。この
ような具体例としてはたとえば、ＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＨ
ｚ）ｎＣＨ３＝ＣＨ（ＣＨ２）　ｎｃ＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ
２）　ｍ６＋ｍ＝ｎ−１Ｃ）＋２＝　Ｃｔｌ−Ｃ−０（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ｎはいずれも１〜９．好ましくは４〜９）などが挙げ
られる。これらの具体例では２量化または重合可能な部
分は親水性が強い部分となっているのでこの部分の炭素
数はｎに含まれていない。

本発明の製膜方法に通用可能な高分子化合物の具体的な
例は（１）〜（７５）式にＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ａ。

Ｂ、　ＡＢ、　ＢＡの具体例およびＲ３を置換する方法
の具体例をそれぞれ代入することによって明らかになる
。（１）〜（７５）には共重合体は含まれていないが、
これらから類推される共重合体も勿論本発明に含まれる
。

本発明の高分子化合物の分子量については特に限定はな
い。しかし分子量が低くても、本発明の製膜方法によっ
て製膜は可能であるが、良好な耐熱性１機械的強度、耐
薬品性を得ることはできない。また一方分子量が大きす
ぎると、粘度が高すぎて製膜がうまくいかない。

従って、数平均分子量が２．０００〜３００，０００程
度のものが望ましい。

（１）〜（７５）式から誘導される本発明の高分子化合
物の実用的な具体例をあげると以下のとお式中、−は異
性を表す。

例えば、下式（７８）で説明すれば、およびを表す。

本発明は（７８−１）　　（７８−２）が単独である場
合（７８−１）　　（７８−２）が共存する場合を含ん
でいる。

他の例は、例えば神戸博太部編、高分子の耐熱性（培風
館、　Ｓ４５．３．５　）　、高分子の熱分解と耐熱性
（培風館、Ｓ４９．３．１５）等の底置に求めることが
できる。

これらの修飾された高分子化合物の製造方法を説明する
ために（８０）式でＲ３＝　ＣＨ３（ＣＩ＋２）　７−
の場合について述べる。ピロメリソｌジ無水物のアルコ
リシスによって得られるを実質的に無水の条件下で、有機極性溶剤中で温度−２
０℃以上でチオニルクロライドでアシル化し、これにジ
アミノジフェニルエーテルを温度−２０℃以上で反応さ
せることによって製造される。

アシル化およびアミド化の反応は通常０℃以下−１０℃
程度で行われるが、本発明ではアルキル基の長さが炭素
数１〜９であるので、通常の条件で特に限定されること
なく行うことができる。

勿論以上の場合に、異なった置換基をもつ原料を混合し
て共重合体としたり、０〜３０％程度の置換基のない、
テトラカルボン酸ジ無水物やジアミンとン昆合してもよ
い。

以上のように製造された両性ポリイミド前駆体について
は分離精製してラングミュア・プロジェット膜材料とし
ても、製造後クロロホルム、ベンゼンなどを添加して直
接ラングミュア・プロジェット膜展開液としてもよい。

次に本発明に用いるラングミュア・プロジェット膜の製
法について説明する。

ラングミュア・プロジェット膜の製法としては、膜を形
成する物質を水面上に展開し、水面上に展開された物質
を一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し、その膜を
基板上に移しとる方法のほか、水平付着法１回転円筒法
などの方法（新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイ
ド、４９８−５０８）などがあげられ、通常行われてい
る方法であればと（に限定されることなく使用すること
ができる。

ラングミュア・プロジェット法は配向した、しかも厚み
を数十人単位で制御できる方法で２００八以下さらには
１０００Å以下、数百へ、数十人の薄膜を形成するのに
すぐれた方法であり、本発明の基板上のＨ膜もこの特徴
をもつ。しかし１０゜０００人またはそれ以上の厚みの
膜もこの方法で製膜し得る。

本発明者は、本発明の修飾された高分子化合物が公知の
ラングミュア・ブロンエソｌ−１１Ｑ化合物と混合する
ことによって製膜可能となることを見出し本発明に到っ
た。

公知のラングミュア・ブロジエ・ノド膜化合物とは、先
に引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化
合物である。特に炭素数が１６から２２位いの炭化水素
基と親木基とからなる下式の化合物が好ましい。

混合比率については特に限定はないが、公知のＬＢ膜化
合物が多く使われるほど製膜性能は良くなり望ましい。

等モルから５倍モル程度が好ましく使われる。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ　−Ｉ　ＺＣＨｚ＝ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ−２Ｚ　　　ＣＩＩ＝　Ｃ−
（ＣＨｚ）ｒ＋−２ＺＣＩｌａ（ＣＨｚ）ｒｃ＝ｃ　　
Ｃ＝Ｃ（ＣＨｚ）　ｍ　Ｚここで、ｎ＝１６〜２２．ｉ
ｒ＋ｍ＝ｎ−５．Ｚ＝ゝＯＩＬ　　ＮＨ２，ＮＨＲ’、
　ＮＲ”Ｒ’、　Ｃ０ＯＨ，ＣＯＮＨ２，Ｃ０ＮＨＲ’
。

Ｃ０ＮＲ″Ｒ’、　Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ’は低級脂肪族炭
化水素である）さらに公知のラングミュア・プロジェッ
ト膜化合物ではないが、次のようなものも本発明に好適
である。

ＣＨｚ＝ＣＩ−Ｃ−０（ＣＨ２）ｎＺＣＨ３ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０（ＣＨ２）　ｎ　Ｚ等である。

製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−１２の式
で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和結
合を含むものは光や放射線などを照射することによって
重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。本発明の
高分子化合物から選ばれた少なくとも２つが製膜に使わ
れてもよい。

ラングミュア・プロジェット法により膜を形成する成分
を水面上に展開する際、一般には溶媒として水には熔け
ないで気相中に蒸発してしまうヘンゼン、クロロホルム
などが使用されるが、本発明の高分子化合物の場合は、
溶解度をあげるために有機極性溶剤を併用することが望
ましい。好ましい有機極性溶剤は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、！４−メチルー２−ピロリドン、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ンなどである。

従って、本発明の高分子化合物と公知のラングミュア・
プロジェット膜化合物を展開する際にも、ベンゼン、ク
ロロホルムなどの溶媒と有機極性溶剤との混合溶剤を使
用することが望ましい。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤を併用した
ときには、膜を展開時ベンゼン、クロロホルム等は気相
中に蒸発し、有機極性溶剤は大量の水に熔解すると考え
られる。

本発明に使用される基板については本発明の薄膜を何に
応用するかということによって限定されるが、その他大
きく限定されることはなく、ガラス、アルミナ、石英な
どのような一般的無機の基板のほか、金属、プラスチッ
クやＳｉ、　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような■族、　　Ｉ
ＩＩ−Ｖ、　　ＩＩ−Ｖｌ族等の半導体、ＰｂＴｉ０＋
、　ＢａＴｉＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａＯ５のよう
な強誘電体や磁性体等も基板として用いることができる
。

また、通常行われるような表面処理を施したものも勿論
使うことができる。

勿論、上記のような基板上の全屈薄膜が応用に通したよ
うにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ。

ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の基
板が前もって加工され、素子が形成されているものでも
よい。また、通常行われるような表面処理を施したもの
も勿論使うことができる。

本発明のポリイミド前駆体の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度が弱い傾向が
あり、シランカップリング剤、特にアミン基やエポキシ
基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（例え
ばＵＣＣのＡ−１１００や八−１８７など）で処理する
か、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アル
ミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善され、
本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行わ
れるように基板が高級脂肪酸の全屈で数層処理されても
よい。

本発明の特徴は、よい耐熱性をもった高分子化合物をラ
ングミュア・プロジェット法で基板上に薄膜を形成でき
ることであるが、さらにあるものは、この薄膜を部分的
にあるいは完全に閉環させることによってさらに耐熱性
の向上した薄膜を基板上に形成できるという特徴をもつ
。

（７６）〜（９５）の例のうち（７８）〜（９０）はへ
テロ原子を含む５員環または６員環へ部分的にあるいは
完全に閉環させることができる例であり、完全閉環後の
構造は次のようになる。

閉環の方法については特に限定されないが、例えば先の
（８０）式の異体例であるイミド化の場合には３００〜
４００℃近辺の温度に加熱することによって（８０）式
の高分子化合物の反応が起こって閉環が達成される。このとき、疎水化
のために導入した基がアルコールとして脱離するが、こ
の脱離した炭素数１〜９のアルコールは３００°〜４０
０°Ｃ近辺の温度で必要ならガスの流れの下に置くか、
真空下に置くことによって容易に飛散させることができ
るので非常に耐熱性のよいポリイミド薄膜を得ることが
できる。

また、炭素数が１〜９であるのでイミド化により減少す
る重量も少なく好ましい。

このように閉環によって耐熱性のよい薄膜を得る場合に
は、混合する公知のラングミュア・プロジェット膜化合
物として、閉環反応条件下、飛散させることができるも
のを先に挙げた例のな中から選ぶことが望ましい。

次にこれら薄膜の用途について述べる。

本発明の薄膜は、耐熱性、耐薬品性２機械的特性がすぐ
れ、非常に薄い膜であるという特徴を生かしてエレクト
ロニクス分野、エネルギー変換や物質分離など広範な分
野で使うことができる。

導電性、光導電性、光学特性、絶縁性、熱特性や化学反
応性を生かしたエレクトロニクス分野で光学記録膜、レ
ジスト膜、絶縁膜、キャパシター用薄膜、液晶配向膜、
偏光膜、センサー膜などとして、特に絶縁膜としてはＩ
ＣやＬＳＩの絶縁層として各種半導体や金属と組み合わ
せたＭｉｓ、　ＭＩＭなどの構造をもつ電気電子素子中
の絶縁層として使うことができ、電界効果トランジスタ
ー光電変換素子１発光素子、受光素子、光検出素子、熱
電子トランジスター等を構成できる。とくに本発明の薄
膜はトンネル効果を利用した旧Ｓ、　ＭＩＭデバイスに
有効であり、ＪＪの絶縁膜としても使用できる。

そのほか、ウニイブガイド用のクラツド材あるいは光学
回路成分としても応用が考えられる。

あるゆる分野での保護用コーティング材料としても好適
であろうし、一般的にＬＢＩＩＱの分野で使われる機能
性のＬＢ材料と脂肪酸の混合膜、積層膜の手法を、本発
明の混合物を脂肪酸のかわりに使うことによって種々の
機能性を発現でき、これを使った用途が考えられる。例
えば色素、酵素を含んだ膜を作成することによって、光
電変換素子やバイオセンサーを作ることができる。

また、この薄膜を使った物質分離の分野での用途も考え
られる。

次に本発明の高分子化合物の製法と製膜の方法を実施例
に基づき説明する。

実施例１ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇとオクチルアルコ
ール２６．０　ｇを１２０℃で３時間反応させ、粗生成
物をエタノールで洗浄し未反応オクチルアルコールを除
いたのち２００ｄエタノールで再結晶してジオクチルピ
ロメリテートを得た。

このジオクチルピロメリテート２．３９　ｇを６０ｃｃ
のへキサメチレンホスファミドに？ｇ解して５℃に冷却
してチオニルクロライド１．１９　ｇを約５℃で滴下し
、滴下後約１時間保持し、反応を終了させた。その後ジ
メチルアセトアミド３０ｃｃに溶解させた１、０ｇのジ
アミノジフェニルエーテルを約１０℃で滴下し、約２０
　’Ｃに反応温度をあげて２時間反応させた後、４００
　ｃｃのエタノールに注いで反応生成物を析出させた。

析出物を口過、４０℃で乾燥して約２．９ｇの淡黄色粉
末を得た。

ＩＲスペクトル分析、熱分析（ＴＧＡ−ＤＴ八）　、Ｇ
ＰＣによる分子量測定を行ったところ下記の結果が得ら
れた。

ＩＲスペクトル分析ＫＢｒ　ｄｉｓｃ法でとられたＩＲチャートにはエステ
ル、アミドＩ、　　ＩＩ、　ＩＩＩ、アルキル鎖および
エーテルの特徴的な吸収があられれた。

熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ　）理学電機ｉ　１？ＴＧ−ＤＴＡ　（Ｈ）タイプでフルス
ケールＴＧＡ　１０ｎｖ、　ＤＴＡ　１００　、ｔＮｌ
、温度１０００℃で昇温１０℃／１Ｉｌｉｎ、　　窒素
気流（３０ＩＩＩ／ｍｉｎ　）中で測定された結果が図
２のとおりである。丁ＧＡには１９２，２７０，３１８
，３９５，５８０℃に変曲点があるが、ＤＴＡには特徴
的なピークは存在しない。

ＧＰＣによる分子量測定クロロホルム、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（８
：２）混合溶媒で測定された数平均分子量はポリスチレ
ン換算で約２５，０００であった。

実施例２実施例１の生成物５５．１■を蒸留したクロロホルム／
ジメチルアセトアミド＝８／２　　（容量比）の混合液
に熔かして２５淑のＬＢｌ］ｉｒ！用展開液を調製した
。

再蒸留水上、２０℃で表面圧と繰返し単位当たりの面積
との関係を測定したところ、液体膨張膜が得られ、良好
な凝縮膜を生成しなかった。

上記の溶液と同じモル濃度のステアリルアルコールの溶
液を同じ容量まぜ合わせ、実施例１の生成物の繰返し単
位の数とステアリルアルコールの分子数の合計が等しく
なるようにして表面圧面積曲線を評価したところ曲線が
かなり立ち上がり、凝縮膜が得られた。実施例１の生成
物の繰返し単位の数に対してステアリルアルコールの分
子数が多くなると凝縮膜はさらに安定化していくことも
明らかになった。

アルミニウムを蒸着したガラス基板上への累積は、ステ
アリルアルコールを添加するしないにかかわらずＹ型で
あり、良好な累積膜が得られた。

さらに実施例１の生成物とステアリルアルコールの１＝
１　（モル比）の混合物をゲルマニウム基板上に累積し
、４００℃、窒素気流下、１時間加熱すると、ＦＴ−Ａ
ＴＲ−Ｉ　Ｒ法によりステアリル基の消失と１７９０．
１７１０ｃ＋＋＋−１の５員環イミドの出現が観測され
た。

実施例３実施例２と同様にステアリルアルコールのかわりに、ス
テアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカンを用い
て表面圧面積曲線を評価したところ、いずれの場合もス
テアリルアルコールの場合と同じように曲線の立ち上が
りが急になり、崩壊圧も上昇することがわかった。

ステアリン酸、ω−へブタデセン酸の崩壊圧はステアリ
ルアルコールとほぼ同じで、オクタデカンよりも優れて
いた。

また、ステアリン酸、ω−へブタデセン酸、オクタデカ
ンを添加した膜は、アルミニウムを蒸着したガラス基板
上へＹ型で累積され、良好な累積膜が得られた。

血肌曳立果本発明によるとＬＢ模膜法より製膜できるように修飾さ
れた高分子化合物が、公知のＬＢＩＱ材料とともに水面
上でさらに安定な膜を形成し、基板上に良好に累積でき
るようになる。また部分的あるいは完全に環化させるこ
とにより、同時に混合した公知のＬＢ膜化合物を飛散さ
せることにより、耐熱性の極めて良好で、耐薬品性、機
械的特性のよい一般的には作成が難しい厚み、すなわち
１０゜０００Å以下、望むなら１０〜１０００への超薄
膜を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも２個の炭素原子を有する少なくとも２
価の第１の有機基Ｒ＿１と、少なくとも２個の炭素原子
を有する少なくとも２価の第２の有機基Ｒ＿２とが２価
の結合基によって交互に連結されている線状の繰返し単
位を有し、かつ共有結合によって同じ繰返し単位へ結合
した、置換基を含むこともある炭素数１〜９、好ましく
は４〜９の炭化水素含有基Ｒ＿３を少なくとも１つ含ん
でいる高分子化合物と公知のラングミュア・プロジェッ
ト膜化合物との混合物をラングミュア・プロジェット法
によって累積膜に形成することを特徴とする製膜法。
（２）繰返し単位当たり炭化水素含有基Ｒ＿３を２つ含
んでいる第１項記載の製膜法。
（３）第１および第２の有機基Ｒ＿１およびＲ＿２のい
ずれか一方または両方が少なくとも６個の炭素を有する
ベンゼノイド基である第１項ないし第２項の製膜法。
（４）炭化水素含有基Ｒ＿３が、脂肪族基、環状脂肪族
と脂肪族の結合した基、または芳香族と脂肪族の結合し
た基、またはそれらの置換体を含有している第１項また
は第２項の製膜法。
（５）分子中に少なくとも１個の２量化または重合可能
な不飽和結合を含む高分子化合物である第１項または第
２項の製膜法。
（６）繰返し単位がヘテロ原子を含む５員環または６員
環を生成する前駆体構造を備えている第１項ないし第４
項のいずれかの製膜法。
（７）累積膜を加熱してヘテロ原子を含む５員環または
６員環を生成させる工程を含む第５項の製膜法。
（８）前記炭化水素含有基Ｒ＿３の炭素数が１６〜２２
である第１項ないし第６項のいずれかの製膜法。
（９）公知のラングミュア・プロジェット膜化合物が炭
素数１６から２２の炭化水素基と親水性基からなる化合
物である第１項ないし第７項のいずれかの製膜法。
（１０）公知のラングミュア・プロジェット膜化合物が
炭素数１６〜２２の炭化水素基と親水性基からなり、か
つ２量化または重合可能な不飽和結合を含んでいる化合
物である第５項の製膜法。