JPH03139522A - ポリイミド薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリイミド薄膜に関する。さらに詳しくは、ラ
ングミュア・プロジェット法（以下、［、Ｂ法という）
で製膜され、部分的または完全にイミドに変換したポリ
イミド単分子膜またはポリイミド累積膜に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕すでに１
９３０年代、炭素数１６〜２２ぐらいの脂肪酸が水面上
で単分子膜をつくり、それを基質上に累積しうろことが
ラングミュアとプロジェットにより見出されているが、
この累積膜の応用について検討が行なわれはじめたのは
最近のことである。しかし、直鎖飽和脂肪酸のラングミ
ュア・プロジェット膜（以下、ＬＢ膜という）は、実際
に応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、その
ままでは使用しえないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、たとえばω−トリ
コセン酸、ω−へブタデセン酸またはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニル
やオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エス
テルなどから形成された膜を更合させた膜が研究されて
いるが、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコード法などの方法によるばあいには、膜厚
がせいぜい１０００Å以上、通常は１−以上のものしか
えられず、１００ＤＡ未満の膜厚でピンホールのない耐
熱性薄膜を作製するのは非常に困難である。

本発明者らは、耐熱性や接若力などの機誠的特性や耐薬
品性などが改善された耐熱性の超薄膜を提供しうる材料
について、すでに出願している（特開昭６２−１２９３
１７号公報）。

しかし、この材料は電気的にはほとんどが絶縁性であっ
て、絶縁膜などの用途以外への応用が難しいという問題
がある。

【課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題を解決するため鋭意検討を垂ねた
結果、ポリアミック酸単位に特別なジアミン成分を用い
ることにより、前記問題を解決しうることを見出し本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ラングミュア・プロジェット法に
より形成された一般式（１）：（式中、Ｒ１は少なくと
も２個の炭素原子を自存する４価の基、Ｒ２は である）で表わされる繰返し単位を主体とする重合体か
らなるポリイミド薄膜および一般式（２）：ていてもよ
い）または水素原子でありｓ　　Ｒ”１？４　　　Ｒ５
およびＲ６の少なくとも１個は炭素数１２〜３０の基で
ある）で表わされる繰返し単位を主体とする両性ポリイ
ミド前駆体をラングミュア・ブロジェット法により基板
上に形成し、部分的または完全にイミド環に変換したポ
リイミド薄膜に関する。

〔実施例〕

本発明のポリイミド薄膜は、一般式（１）で表わされる
繰返し単位を主体とするポリイミド重合体からなる薄膜
である。

前記一般式（１）で表わされる繰返し単位は、（式中、
１？１およびＲ２は前記に同じ、Ｒ３１７４Ｒ５および
Ｒ６は脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族（これらが相
互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜３０の１価
のｊｊ、（これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で置換され
０ なる２価のアントラキノン基であるＲ２とからなる単位
であり、前記ジイミド基は耐熱性を良好にし、耐薬品性
、機械的特性の向上に寄与する試であり、一方、２価の
アントラキノン基であるＲ２は半導性、光電導性に寄与
する基である。本発明のポリイミド薄膜は、このような
２種の基からなる一般式（１）で表わされる繰返し単位
を主体とするポリイミド重合体から形成されているため
、耐熱性、耐薬品性が良好で、機械的強度が大きく、半
導性、光電導性などの特徴を有するものとなる。

前記主体とするとは、前記ポリイミド重合体を構成する
繰返し単位のうちの７０％以上、さらには８０％以上、
好ましくは９０〜１００％が一般式（１）で表わされる
繰返し単位からなることを意味する。

なお、前記ポリイミド重合体を構成する一般式（１）で
表わされる繰返し単位以外の単位としては、前記２価の
アントラキノン基であるＲ２が後述するようにｌＯ〜２
０％程度までの範囲で他の基に変換した単位やポリイミ
ド重合体となるべき前駆体のうちの一部、好ましくは３
０％以下の単位がポリイミド単位に完全にまたは部分的
に変換せずにそのまま残存した単位などがあげられる。

本発明のポリイミド薄膜を形成するポリイミド重合体は
、たとえばポリイミド重合体となる前駆体が、ＬＢ法に
より基体上に単分子膜または累積膜として形成されたの
ちポリイミド重合体に変換されるなどして形成されるた
め、その分子量などを明確に特定することができないば
あいもあるが、薄膜の形成に使用される前駆体の分子量
から推定すると、一般に約１０００〜１５００００程度
のものであり、えられる薄膜の強度が高くなる、薄膜の
形成が行ないやすいなどの点から約５０００〜７５００
０程度のものが好ましい。

また、本発明のポリイミド薄膜は、前述のごとく、前駆
体をＬＢ法により成膜して形成するなどされるため、そ
の厚さとしては単分子膜から任意の回数、通常５〜５０
回程度累積した累積膜まで、所望の厚さに形成しうる。

前記−数式（１）で表わされる繰返し単位における１？
１は、少なくとも２個の炭素原子を含有する、好ましく
は５〜２０個の炭素原子を含有する４価の基であり、芳
香族の基であってもよく、脂肪族の基であってもよく、
環状脂肪族の基であってもよく、これらの基が組合わさ
った基であってもよく、さらにはこれらの基が脂肪族、
環状脂肪族もしくは芳香族（これらが相互に組合わさっ
ていてもよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの
拭がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メ
トキシ基、アセトキシ基などの基で置換されていてもよ
い）または接話が一〇−−ＣＯＯ−−ＮＩＩＣＯ−１−
〇〇−１−Ｓ−−Ｃ８Ｓ−−ＮＩＩＣ９−１−Ｃ９−な
どに結合した基で置換され誘導体となった基であっても
よい。しかし、Ｒ１が少なくとも６個の炭素数を有する
ベンゼノイド不飽和によって特徴づけられた基であるば
あいには、耐熱性、耐薬品性および機械的特性などの点
から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、たとえば などがあげられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の（１１ｉ造に関してキノイド構造と対比して用いら
れる術語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同
じ形の構造をいう。

ｐ−キノイ　ド　　　　　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１
の４個の結合手が存在する位置にはとくに限定はないが
、４個の結合手の各２個づつがＲ１を構成する隣接する
２個の炭素原子に存在するばあいには、両性ポリイミド
前駆体を用いて形成した膜などをポリイミド化する際に
５員環を形成しやすく、イミド化しやすいため好ましい
。

前記のごときＲ１の好ましい具体例としては、たとえば −数式（１）で表わされる繰返し単位における１？２ は、 で表わされる２価のアントラキノ ン基である。

該アン上うキノン基の２つの結合手の位置を具体的に示
すと ０２ １ ８ などである。

１シ２ のｌＯ〜２０９６程度までの個数の範囲であればつぎの
ような２価の基を ２ のかわりに存す （前記式中の ８ および ９ はいずれも炭素数 る繰返し単位を用いてもよい。

たとえば １〜３０のアルキル基またはアリール基）） （式中、 ７ は→ＣＨ２ｊ−ヨ、 ＨＪ Ｆ３ Ｃ１１３ ＣＨ３ （ＣＨ２）−２−１−１８ ＣＨ３ −（ＣＨ２）４−　ＣＩ（−（ＣＨ２）２−ｓ　Ｒ５ ｓ　Ｈｓ （ＣＨ２）３−０−（ＣＨ２）　２ −Ｏ−（ＣＩ２）ｓ などである。

本発明のポリイミド薄膜は、たとえば−数式で表わされ
る繰返し単位を主体とする両性ポリイミド前駆体を、Ｌ
Ｂ法により基板上に形成し、部分的または完全にイミド
環に変換することにより形成せしめられる。

一般式（′２Ｊで表わされる繰返し単位を有する両性ポ
リイミド前駆体としては、数平均分子量が２．０００〜
３００．０００のものが好ましく　、１０，０００〜１
５０．０００のものがさらに好ましい。該数平均分子量
が２．０００〜３００，０００の範囲をはずれると、え
られる薄膜の強度が低ずぎたり、成膜時の粘度が高くな
りすぎて膜の作製がうまくいきにくくなるなどの傾向が
生ずる。

一般式（２におけるＲ１およびＲ２は前述のとおりであ
り、Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６は脂肪族、環状脂肪族、芳香族（
それらが相互に組合わさっていてもよい）の炭素数１〜
３０、好ましくは１〜２２の１価の基（それらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基などで置換され、誘導体となっていて
もよい）または水素原子である。なお、−数式（２にお
いて、Ｒ３Ｒ４Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式（３）
： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２は前記と同じ）で表わされるポ
リアミック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜をう
るために導入される基であり、Ｒ”　　　Ｒ４Ｒ５Ｒ６
のうちの少なくとも１個、好ましくは２個が炭素原子数
１２〜３０、好ましくは１４〜２２の前記の基であるこ
とが、水面上に安定な凝縮膜を形成し、それをＬＤ法に
より基板上に累積させるために必要である。

前記のごときＲ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６の具体 例としては、たとえば Ｃ１ｂ（ＣＨ２ト７、（ＣＨ３）２　Ｃ）ｌ（ＣＨ２−
←１１、１ はいずれも１２〜３０、好ましくは１［ｉ〜２２）など
があげられる。両性ポリイミド前駆体がＬＢ法で製膜で
きるためには、前記の基はＣＩＩ　ｓ（Ｃ１１２ｉ−ｔ
であられされる直鎖アルキル基であるのが、性能的にも
コスト的にも最も望ましい。また、前述のごときハロゲ
ン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、
アセトキシ基などは必須ではないが、フッ素原子を導入
すると疎水性が水素原子とくらべて飛躍的に改善される
ので、フッ素原子を含むものを使用するのは好ましい。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちの２個が水素原子のばあ
いの両性ポリイミド前駆体の繰返し単位の具体例として
は、−数式（４）：（式中、ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４は
前記と同じ、ただしＲ３およびＲ４は炭素数１２〜３０
の基である）で表わされる繰返し単位や、−数式（５）
　。

（式中、ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ５Ｒ６は前記と同じ、ただし
Ｒ５およびＲ６は炭素数１２〜３０の基）で表わされる
繰返し単位などがあげられる。両性ポリイミド前駆体の
繰返し単位が一般式（４）や−数式（５）で表わされる
ものであるばあいには、製造が容品である、コスト的に
も安価であるなどの点から好ましい。

一般式（２、（４）、（５）で示される繰返し単位を有
する両性ポリイミド前駆体の具体例としては、たとえば （式中のＲ”　　　Ｒ４の具体例としては、Ｃ１１３（
Ｃ１１２）　　−１Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　　−、Ｃ１
１３（Ｃ１１２）Ｃ１１３（ＣＩ＋２）　　−、ＣＩ！
３（Ｃ１１２）　　−、Ｃｌ５（ＣＩ＋２）２１−ＣＰ
ｘ（ＣＩ＋２）　　−など）などの繰返し単位を含むも
のなどがあげられる。式中の−は異性を表わす。

に基づき説明すると、上式は の２つの式を１つの式で表わしたものであり、このよう
なばあいに異性を表わす→が用いられる。

本明細書における異性は、（ω式、■式で表わされる部
分が単独で含有されているばあい、（ω式、山）式で表
わされる部分が共存するばあいのいずれのばあいをも表
わす。

一般式（２）で表わされる繰返し単位をもつ両性ポリイ
ミド前駆体は、単一の繰返し単位からなる単独重合体で
あってもよく、異なった繰返し単位からなる共重合体で
あってもよい。

−数式（２）において、Ｒ’〜Ｒ６の少なくとも１つが
先に説明したＲ１　、　Ｒ６のそれぞれの具体例からえ
らばれた少なくとも２種の基にすることによって種々の
共重合体が提供される。

の２種が選ばれると、両性ポリイミド前駆体の繰返し単
位は一般式： （式中、Ｘ、Ｙは比率をあらイ〕し、Ｑ＜ｘ＜１．０＜
ｙ＜１、ｘ＋ｙ−１である）で表わされる。

一般式： で表わされる。なお、このばあ１１）のｙＧよ、前述の
ように、０．１〜０．２程度以下の範囲である。

以上の例はほんの一例である。

また、Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６１こつ１１）ても多数の例をあ
げうるが、繰返し単位として３己載すると、たとえば などである。

前記のごとき両性ポリイミド前駆体は、一般にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどの有機極性溶剤に溶、前記有機極性溶剤と
クロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合溶剤に溶
、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、エーテル、クロ
ロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜不溶で、
赤外（ＩＲ）吸収スペクトル分析でアミド、カルボン酸
（ばあいによってはカルボン酸エステル）および長鎖ア
ルキル基の特徴的な吸収が観察される。

耐熱性がよいように選ばれた両性ポリイミド前駆体は熱
分析の結果にも特徴があり、約２００℃で重量の急激な
減少がはじまり、約４００℃で完結する。重量の減少が
完結したのちは、ＩＲ吸収スペクトル分ｔｌｉでのアミ
ド、カルボン酸（ばあいによってはカルボン酸エステル
）および長鎖アルキル基の吸収が消失し、イミド環の吸
収があられれる。

前記説明においては、両性ポリイミド前駆体の繰返し単
位はＲ２を一部置換した以外すべて一般式（２）で表わ
される繰返し単位であるばあいについて説明したが、繰
返し単位のうちの３０％以下の範囲であれば、−数式（
６）： （式中、Ｒ１ｌ？２は前記と同じ、Ｒは炭素数１〜１１
の１価の脂肪族、環状脂肪族、芳香族（これらが相互に
組合わさっていてもよい）の基、これらの基がハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などで置換された基または水素原子であり、
４個のＲは同じでもよく異なっていてもよい）で表わさ
れる繰返し単位が含まれていてもよい。

つぎに前記前駆体を用いたＩ、Ｂ膜について説明する。

前記前駆体を用いたＬＤ膜の製法としては、該前駆体を
水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形
成し、その膜を基板上にうつしとる方法である垂直浸漬
法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験
化学講座第１８巻　界面とコロイド、４９８〜５０８頁
）などがあげられ、通常行なわれているＬＢ法であれば
とくに限定されることなく使用しうる。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明に用い
る前駆体のばあいには、溶解度をあげるためにを桟橋性
溶媒を併用するのが望ましい。このような有機極性溶媒
としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげられ
る。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶剤とを併用す
るばあいには、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホ
ルムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に
溶解すると考えられる。

本発明に用いる前駆体を水面上に展開する際こ使用する
溶液の濃度にはとくに限定はないが、通常２〜５　Ｘ　
１０−３　Ｍ程度が用いられる。

前記前駆体を用いたＬＢ膜を形成する基板にはとくに限
定はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すれば
よいが、ＬＢ膜を加熱してポリイミドにするばあいには
耐熱性が良好であることが必要である。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｌ。

ＧａＡｓ％ＺｎＳのような■族、ｍ−ｖ族、ＩＩ−Ｖｌ
族などの半導体、ＰｂＴｌＯｓ、ＢａＴ１０３、ＬＩＮ
ｂＯｚ、ＬＩＴａＯｚのような強誘電体製の基板あるい
は磁性体基板などがあげられる。これらの基板は通常行
なわれるような表面処理を施して用いてもよいことはも
ちろんのことである。

前記前駆体を用いるとＬＢ法で基板」二に欠陥の少ない
、耐熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらにこ
の薄膜を部分的にあるいは完全にイミド化させることに
よって、さらに耐熱性の優れた薄膜をうろことができる
。

イミド化の方法についてはとくに限定はないが、２００
〜４００℃近辺の温度で加熱するのが一般的であり、レ
ーザー光などを用いて行なってもよい。もちろんポリア
ミック酸のイミド化の際に使用される無水酢酸やピリジ
ンを使ってもよいし、またそれらと熱反応とを併用して
もよい。たとえば−数式（４）で表わされる繰返し単位
のばあいには、 なる反応がおこり、また−数式（５）で表わされる繰返
し単位のばあいには、 なる反応がおこってポリイミド化物となる。もちろん−
数式（３ンで表わされるポリアミック酸１１１位のばあ
いにもＨ２Ｏが生成してポリイミド化物となるが、この
ばあいにはＬＩ３膜用の材料とはなりえない。

先にのべたように、えられるポリイミド薄膜は、耐熱性
、耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、そのうえ１０
０００Å以下という非常に薄い膜であり、望むなら５〜
１００ＤＡにもしうる。

さらに、本発明のポリイミド薄膜を形成するポリイミド
重合体を構成する繰返し単位には多数のπ電子をもって
いるアントラキノン骨格が含有されているので、半導性
、光電導性など興味ある諸物性が期待され、これらを利
用した電子デバイスを作製することができる。

また、剛直な構造が導入されているため、高度に配向し
たポリイミド薄膜をうろこともでき、液晶配向膜や、偏
光膜としても使用しうる。

つぎに本発明のポリイミド薄膜を実施′例にもとづき説
明する。

製造例１ ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ　（１０ミリモル）
とステアリルアルコール５．４０ｇ　（２０ミリモル）
とをフラスコ中、乾燥窒素流通下、約１００℃で３時間
反応させた。そののちエタノールで再結精製した。えら
れたハーフエステル２．２８ｇ　（３ミリモル）にチオ
ニルクロライド６ｃｃを加え、約７０℃で１時間アシル
化させたのち、過剰のチオニルクロライドを留去させた
。生成した酸クロライドをヘキサメチルホスホルアミド
４０ｃｃｌ：溶解させ、これにジメチルアセトアミド２
０ｃｃにとかした２、０−ジアミノアントラキノン０．
７１ｇ（３ミリモル）を０〜５℃で滴下し、滴下後約１
時間反応させたのち、さらに室温および４０℃で１時間
ずつ反応を継続した。反応液を蒸留水２５０ｅｃ中に注
いで反応生成物を析出させたのち濾過して約４０℃で減
圧乾燥させ、約２．６ｇの淡黄色粉末をえた。

えられた粉末についてＩＲスペクトル分析およびＮＭＲ
分析を行ない、目的のポリイミド前駆体であることを確
認した。また、ＧＰＣによる分子量測定の結果、分子量
は約３００００であった。

（ＩＲスペクトル分析） ＫＩ３ｒディスク法で測定した結果を第１図に示す。

チャートにはエステル、アミドＩ吸収帯、■吸収帯、■
吸収帯、アルキル鎖の特徴的な吸収がある。

実施例１ 製造例１でえられた生成物５５．１ａ＋ｇを蒸留したク
ロロホルム／ジメチルアセトアミド−８１２（容量比）
の混合液に溶解させて２５ｍ１の溶液にし、１、Ｂ膜用
展開液を調製した。

えられた展開液を用いて再蒸留水上、２０℃で表面圧π
と繰返し単位（ｕｎｌｔ）当りの面積との関係をＩＩＰ
Ｉ定したところ、第２図に示す結果かえられた。約１０
０人２／ｕｎｉｔから表面圧はたちあがり、良好な凝縮
膜を形成した。極限面積は８０人２／ｕｎｉｔであり、
崩壊圧力も４０ｄｙｎｅ／　ｃ＋ａと高分子１漠として
は非常に高い値を示した。また表面圧を２５ｄｙｎｃ／
ｃ＋ｎに保って膜を水面上に保持しても、２時間にわた
って面積の減少がみとめられない安定な膜であった。

つぎに水面上の膜の表面圧を２０℃で２５ｄｙｎｏ／Ｃ
１コ保って累積速度１０ａ＋ｍ／ｆｆ１ｉｎでＬＢ法で
ＩＴＯ付きガラス基板上に３１層累積させた。

ＩＴＯ付きガラス基板上に形成された膜をＦＴ−１１？
分析法により分析すると、第１図のと同じ吸収ピークを
もつスペクトルかえられ、製造例１でえられた化合物の
累積膜であり、面積−時間曲線からＹ型膜であることが
確認された。

さらに該累積膜を４００℃で１時間加熱することによっ
て、α、β−不飽和５員環イミドが生成していることが
、ＦＴ−Ｉ　Ｒ分析法による分析結果の１７９０（２）
−１，１７１０ｃｍ−１のピークにより確認された。

ＩＴＯを下部電極とし、上部電極としてＮを蒸着させて
抵抗率を測定したところ、１０ＩｌｌｌΩ・Ｃ−であっ
たが、光照射により１０７Ω・Ｃ１こ低下し、光導電性
を示した。

また、生成したポリイミドのＵ■二色比は２．７でジア
ミンとしてジアミノジフェニルエーテルを用いたときの
　１．１にくらべて飛躍的に大きな値となっていた。

〔発明の効果〕

本発明に用いる両性ポリイミド前駆体を用いるとＩ、Ｂ
法などにより薄膜を形成することができ、えられたＬＤ
膜を加熱することにより、優れた耐熱性および興味ある
電気特性を示し耐薬品性、機械的特性のよい、しかも厚
さ　１００００Å以下、要すれば５〜１０００人のポリ
イミド超薄膜かえられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例１でえられた前駆体のＩＲスペクトル分
析結果を示すチャート、第２図は製造例１でえられた前
駆体を用いて調製したＬＩ３膜用展開液を再蒸留水上に
展開し、２０℃で表面圧πと繰返し単位当りの面積との
関係を測定した結果を示すグラフである。 表１圧”　（ｄｙｎｅ／ｃｍ） ぎ　　　８８ （ｎ ○

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ラングミュア・ブロジェット法により形成された一
   般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ である）で表わされる繰返し単位を主体とする重合体か
   らなるポリイミド薄膜。 ２　一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は脂肪族、環状脂
   肪族もしくは芳香族（これらが相互に組合わさっていて
   もよい）の炭素数１〜３０の１価の基（これらの基がハ
   ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
   基、アセトキシ基で置換されていてもよい）または水素
   原子であり、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６の少
   なくとも１個は炭素数１２〜３０の基である）で表わさ
   れる繰返し単位を主体とする両性ポリイミド前駆体をラ
   ングミュア・ブロジェット法により基板上に形成し、部
   分的または完全にイミド環に変換したポリイミド薄膜。 ３　前記薄膜が単分子膜である請求項１または２記載の
   ポリイミド薄膜。 ４　前記薄膜が累積膜である請求項１または２記載のポ
   リイミド薄膜。