JPH0625413A - 共重合熱可塑性樹脂、その製法および樹脂溶液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶剤可溶性に優れ、かつイミド化時における
収縮が小さいポリイミド前駆重合体、その製造方法及び
該樹脂を溶剤に溶解してなる樹脂溶液組成物を提供す
る。 【構成】 下記の一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を
有し、固有粘度 Ｏ．１ｄｌ／ｇ以上である共重合熱可
塑性樹脂。一般式（Ｉ） −（─Ｒ１＝Ａｒ＝Ｒ２−Ａｒ’−）− （式中、Ｒ１、Ｒ２は、イミド単位、イソイミド単位及
びアミド酸単位で示される構造を任意の順番でそれぞれ
９５〜５％、５〜９５％、０〜９０％のモル比で含有す
るものである。Ａｒは少なくとも１種類の４価の有機基
であり、Ａｒ’は含ケイ素ビスフェニル単位及び２価の
有機基で示される構造を任意の順番でそれぞれ５％以
上、９５％以下のモル比で含有するものである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶剤可溶性に優れるポ
リイミド前駆重合体に関するものであり、またコーティ
ング剤等として有用なポリイミド前駆重合体樹脂溶液組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリイミドを電子部品等のコーテ
ィング剤として用いる場合には、その前駆重合体である
ポリアミド酸の有機溶剤溶液を電子部品等に塗布及び乾
燥し、それから加熱してイミド化を行っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの場
合、イミド化反応時に著しい体積収縮が起こり、これに
よる応力の発生が問題であった。

【０００４】また、ポリアミド酸のカルボキシル基によ
る腐蝕性も問題となる（電子情報通信学会論文誌Ｃ，Ｖ
ｏｌ．Ｊ７１−Ｃ，Ｎｏ．１１，ｐｐ１５１０（１９８
８）．電子情報通信学会論文誌Ｃ，Ｖｏｌ．Ｊ７１−
Ｃ，Ｎｏ．１１，ｐｐ１５１６（１９８８））。

【０００５】本発明は、かかる問題点を解決し、溶剤可
溶性に優れ、かつイミド化時における収縮が小さいポリ
イミド前駆重合体に関するものであり、また電子部品等
のコーティング等に適するコーティング剤として有用な
ポリイミド前駆重合体樹脂溶液組成物を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の目
的を解決するために、特開平２−１５１６２９号公報に
記載された方法を更に鋭意検討した結果、本発明を完成
させた。

【０００７】即ち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表
される繰返し単位を有し、固有粘度がＯ．１ｄｌ／ｇ以
上である、溶剤に可溶なポリイミド−ポリイソイミド−
ポリアミド酸共重合熱可塑性樹脂、及びポリイミド−ポ
リイソイミド共重合熱可塑性樹脂である。

【０００８】一般式（Ｉ）

【化１１】

【０００９】（式中、Ｒ１、Ｒ２は、下記の式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される構造を任意の順
番でそれぞれ９５〜５％、５〜９５％、０〜９０％のモ
ル比で含有することを表す。Ａｒは少なくとも１種類の
４価の有機基を表し、Ａｒ’は下記の一般式（Ｖ）、
（ＶＩ）で示される構造を任意の順番でそれぞれ５％以
上、９５％以下のモル比で含有することを表す。）

【００１０】式（ＩＩ）

【化１２】

【００１１】式（ＩＩＩ）

【化１３】

【００１２】式（ＩＶ）

【化１４】

【００１３】一般式（Ｖ）

【化１５】

【００１４】（式中、Ｒ３、Ｒ４は、置換または未置換
のアルキル基あるいはアリル基であり、ｍは０以上の整
数である。）

【００１５】一般式（ＶＩ）

【化１６】

【００１６】（式中、Ｒ５は少なくとも１種類の２価の
有機基を表す。）

【００１７】また、本発明は、下記の一般式（ＶＩＩ）
で表される繰返し単位を有するポリアミド酸を、無水酢
酸１〜９９％、ピリジン１〜５０％、少なくとも１種類
の非極性溶剤０〜９８％の体積比で混合した反応溶媒に
より処理するか、あるいは反応溶媒により処理した後、
加熱処理することを特徴とするポリイミド−ポリイソイ
ミド−ポリアミド酸共重合熱可塑性樹脂、及びポリイミ
ド−ポリイソイミド共重合熱可塑性樹脂の製造方法であ
る。

【００１８】一般式（ＶＩＩ）

【化１７】

【００１９】（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ６は、前記の式
（ＩＶ）で示される構造を表す。Ａｒは少なくとも１種
類の４価の有機基を表し、Ａｒ’は前記の一般式
（Ｖ）、（ＶＩ）で示される構造を任意の順番でそれぞ
れ５％以上、９５％以下のモル比で含有することを表
す。）

【００２０】さらに、本発明は、前記ポリイミド−ポリ
イソイミド−ポリアミド酸共重合熱可塑性樹脂、あるい
はポリイミド−ポリイソイミド共重合熱可塑性樹脂が可
溶の溶剤に溶解して成ることを特徴とする樹脂溶液組成
物である。

【００２１】以下、本発明を更に詳しく説明する。前記
の一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっ
ていてもよく、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）なる
構造を任意の順番でそれぞれ９５〜５％、好ましくは５
０〜１０％、５〜９５％、好ましくは３０〜７０％、０
〜９０％、好ましくは０〜３０％のモル比で含有するこ
とが望ましい。式（ＩＩ）で表される構造が９５％を越
えると溶剤に対する溶解性に乏しくなり、５％未満では
加水分解安定性に乏しくなる。式（ＩＩＩ）で表される
構造が５％未満では溶剤に対する溶解性に乏しくなり、
９５％を越えると加水分解安定性に乏しくなる。また、
式（ＩＶ）で表される構造が９０％を越えると化学閉環
した後に熱処理して式（ＩＩ）で表される構造のみにす
る時における変形が大きくなる。

【００２２】ここで、式（ＩＩＩ）で表される構造を熱
処理して式（ＩＩ）で表される構造にする時における変
形は、それが脱水反応を伴う閉環反応であることよると
考えられる。

【００２３】一般式（Ｉ）においてＡｒ’は、一般式
（Ｖ）、（ＶＩ）なる構造を任意の順番でそれぞれ５％
以上、好ましくは２０％以上、９５％以下、好ましくは
８０％以下のモル比で含有することが望ましい。一般式
（Ｖ）で表される構造が５％未満では溶剤に対する溶解
性に乏しくなる。また、一般式（ＶＩ）で表される構造
が９５％を越えると溶剤に対する溶解性に乏しくなる。

【００２４】次に、下記一般式（Ｖ）において、Ｒ３、
Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換また
は未置換のアルキル基あるいはアリール基であり、ｍは
０以上の整数である。

【００２５】本発明で使用するのに適当な、一般式
（Ｖ）なる構造の元となるジアミンモノマーの中には次
のものがあるが、これらに限定されるものではない。

【００２６】ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラ
ン、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）メチルフェニルシラン、ビス
（４−アミノフェニル）メチルシクロヘキシルシラン、
ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス
（３−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（３−ア
ミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（３−アミノフェ
ニル）メチルフェニルシラン、ビス（３−アミノフェニ
ル）メチルシクロヘキシルシラン、ビス（３−アミノフ
ェニル）ジフェニルシラン、ビス（３−アミノフェニ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビ
ス（４−アミノフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン。

【００２７】次に、前記の一般式（ＶＩ）において、Ｒ
５は少なくとも１種類の２価の有機基を表す。本発明で
使用するに適当な、一般式（ＶＩ）の元となるジアミン
モノマーの中には、次のようなものがあるが、この限り
ではない。

【００２８】ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジア
ミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６
−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、
２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアン
トラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジ
アミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、
２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジ
ン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトル
エンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジ
ジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエー
テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テト
ラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
ジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフ
ィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−アミノフ
ェニル）テトラメチルジシラン、ビス（４−アミノフェ
ニル）テトラメチルジシラン、ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）テトラメチルジシラン、ビス（３−ア
ミノフェノキシ）テトラメチルジシラン、ビス（４−ア
ミノフェノキシ）テトラメチルジシラン、ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン。

【００２９】一般式（Ｉ）において、Ａｒは少なくとも
１種類の４価の有機基を表す。本発明で使用するに適当
な、Ａｒの元となる二酸無水物モノマーには次のような
ものがあるが、これらに限定されるものではない。

【００３０】ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５
−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−
ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二
無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジ
メチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン二無水物、

【００３１】一般に、溶液の比粘度を２点以上測定し、
それらを濃度で割ったものを極限粘度と呼ぶ。そして、
この極限粘度を濃度０．０ｇ／ｄｌに補外した値を固有
粘度と呼ぶ。この固有粘度は溶液中での分子１個の占め
る見掛けの有効体積を意味し、ポリマーの種類、分子
量、溶媒の種類、温度に依存する値であり、このことに
より、ポリマーの種類、溶媒、温度一定のもとで分子量
の大小関係を規定できる。一方、溶液中においてポリマ
ーは溶媒との親和性に応じて分子１個の占める有効体積
が大きく変化する。即ち、それ自身と親和性の良い溶媒
中では有効体積は大きくなり、分子量の比較が容易にな
る。従って、本発明において、ポリイミド−ポリイソイ
ミド−ポリアミド酸共重合熱可塑性樹脂、あるいはポリ
イミド−ポリイソイミド共重合熱可塑性樹脂の分子量
は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンのうち、少
なくとも１つの溶媒中、３０℃における固有粘度が少な
くとも０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｄｌ／ｇ
以上、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上であること
が望ましい。固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では充分な
強度のポリイミドが得られない。

【００３２】次に、本発明における溶媒に可溶とは、少
なくとも１種類の溶剤に対して４０℃で１０ｇ／ｌ以上
溶解することをいい、適当な溶剤としては次のようなも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの溶剤はそのままあるいは混和して使用す
ることができる。

【００３３】四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリ
クロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化物。

【００３４】ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン，
４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、
２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジ
ン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジンなどの複素芳
香族化合物。

【００３５】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非
プロトン性極性溶媒。

【００３６】本発明において、一般式（ＶＩＩ）で表さ
れるポリアミド酸から一般式（Ｉ）で表される共重合熱
可塑性樹脂を得る際に用いる反応溶媒は、無水酢酸１〜
９９％、ピリジン１〜５０％、好ましくは１〜１０％、
非極性溶剤０〜９８％の体積比で混合した混合溶媒であ
ることが望ましい。無水酢酸は反応試薬として働き、無
水酢酸が１％未満では反応が遅くなり、９９％を超すと
反応触媒のピリジンが少なくなり反応が遅くなる。すな
わちピリジンは反応触媒として働き、ピリジンが１％未
満では反応が遅くなり、５０％を超えるとイソイミドの
生成量が減少すると共に生成物の溶解性が低下する。非
極性溶剤はイソイミド生成量を増加させる働きをし、９
８％を越えると反応が遅くなる。

【００３７】また本発明で使用できる非極性溶剤は無水
酢酸及びピリジンに可溶であることが必要であり、例え
ばトルエン、エチルベンゼン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００３８】また、反応溶媒により処理した後、さらに
加熱処理することにより、ポリアミド酸を含有しない、
溶剤に可溶なポリイミド−ポリイソイミド共重合熱可塑
性樹脂を得ることができる。加熱処理は、例えば１００
〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃の条件で行な
うのが望ましい。

【００３９】本発明の製造方法により得られたポリイミ
ド−ポリイソイミド−ポリアミド酸共重合熱可塑性樹脂
およびポリイミド−ポリイソイミド共重合熱可塑性樹脂
は、溶剤に可溶で易加工性であり、加熱することにより
ポリイミドに容易に転化する。

【００４０】また、得られたポリイミド−ポリイソイミ
ド−ポリアミド酸共重合熱可塑性樹脂およびポリイミド
−ポリイソイミド共重合熱可塑性樹脂は、溶剤に対する
可溶性に優れている。従って、コーティング剤等として
広範囲の用途に使用することができる。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。

【００４２】実施例１ ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン（ＰＰ−
ＤＡ）１．８３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）２４．２３ｇに溶解させた。
この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＰ−ＤＡ）１．４７ｇ（５．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液を得た。

【００４３】得られたポリアミド酸ＤＭＦ溶液をキャス
ティング法によってフィルムとし、これを６０℃に加熱
したトルエン−無水酢酸−ピリジン（体積比３０：１：
１）混合溶媒中で６時間浸漬処理した。真空下で６０℃
で乾燥を行い、モル比でイミド２４％、イソイミド３２
％、アミド酸４４％からなる組成の透明フィルムを得
た。物性測定結果を表１に示すと共に、赤外線吸収スペ
クトルの結果を図１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２ 実施例１で得たポリイミド−ポリイソイミド−ポリアミ
ド酸共重合熱可塑性樹脂フィルムを電気炉で加熱処理
（１ｍｍＨｇ・２５０℃・５時間）して、モル比でイミ
ド６５％、イソイミド３５％、アミド酸０％からなる組
成の透明フィルムを得た。物性測定結果を表１に示すと
共に、赤外線吸収スペクトルの結果を図２に示す。

【００４６】実施例３ ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン１．８３
ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２１．４４ｇに溶解させた。この溶液にピロメリット酸
二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を
加え、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液を得た。

【００４７】得られたポリアミド酸ＤＭＦ溶液をキャス
ティング法によってフィルムとし、これを無水酢酸−ピ
リジン（体積比５０：１）混合溶媒で１時間浸漬処理し
た。真空下で６０℃で乾燥を行い、モル比でイミド６８
％、イソイミド３２％、アミド酸０％からなる組成の透
明フィルムを得た。物性測定結果を表１に示すと共に、
赤外線吸収スペクトルの結果を図３に示す。

【００４８】実施例４ ビス（４−アミノフェニル）メチルフェニルシラン（Ｍ
Ｐ−ＤＡ）１．４９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド１８．７８ｇに溶解させた。この溶
液にピロメリット酸二無水物１．０７ｇ（４．９ｍｍｏ
ｌ）を加え、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド溶液を得た。

【００４９】得られたポリアミド酸ＤＭＦ溶液をキャス
ティング法によってフィルムとし、これを無水酢酸−ピ
リジン（体積比５０：１）混合溶媒で１時間浸漬処理し
た。真空下で６０℃で乾燥を行い、モル比でイミド６８
％、イソイミド３２％、アミド酸０％からなる組成の透
明フィルムを得た。物性測定結果を表１に示すと共に、
赤外線吸収スペクトルの結果を図４に示す。

【００５０】実施例５ ビス（４−アミノフェニル）メチルシクロヘキシルシラ
ン（ＣＭ−ＤＡ）１．６５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２０．５５ｇに溶解させた。
この溶液にピロメリット酸二無水物１．１６ｇ（５．３
ｍｍｏｌ）を加え、ポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液を得た。

【００５１】得られたポリアミド酸ＤＭＦ溶液をキャス
ティング法によってフィルムとし、これを無水酢酸−ピ
リジン（体積比５０：１）混合溶媒で１時間浸漬処理し
た。真空下で６０℃で乾燥を行い、モル比でイミド７１
％、イソイミド２９％、アミド酸０％からなる組成の透
明フィルムを得た。物性測定結果を表１に示すと共に、
赤外線吸収スペクトルの結果を図５に示す。

【００５２】比較例１ 実施例１で得たポリイミド−ポリイソイミド−ポリアミ
ド酸共重合熱可塑性樹脂フィルムの一部をとり、電気炉
で加熱処理（１mmＨｇ、３６０℃、５時間）を行い、イ
ミド１００％からなる組成物の透明フィルムを得た。物
性測定結果を表１に示す。

【００５３】比較例２ 実施例３で得たポリイミド−ポリイソイミド共重合熱可
塑性樹脂フィルムの一部をとり、電気炉で加熱処理（１
mmＨｇ、３６０℃、５時間）を行い、イミド１００％か
らなる組成物の透明フィルムを得た。物性測定結果を表
１に示す。

【００５４】比較例３ 実施例４で得たポリイミド−ポリイソイミド共重合熱可
塑性樹脂フィルムの一部をとり、電気炉で加熱処理（１
mmＨｇ、３６０℃、５時間）を行い、イミド１００％か
らなる組成物の透明フィルムを得た。物性測定結果を表
１に示す。

【００５５】比較例４ 実施例５で得たポリイミド−ポリイソイミド共重合熱可
塑性樹脂フィルムの一部をとり、電気炉で加熱処理（１
mmＨｇ、３６０℃、５時間）を行い、イミド１００％か
らなる組成物の透明フィルムを得た。物性測定結果を表
１に示す。

【００５６】（注） （１）固有粘度：ＤＭＦで希釈した溶液をウベローデ型
粘度計を用いて３０℃にて測定

【００５７】（２）イミド、イソイミド、アミド酸組成
比：ポリイミド、ポリイソイミド、ポリアミド酸の赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）を元にして、共重合体の１６
７５ｃｍ^-1付近、１７７５ ｃｍ^-1付近及び１８００ｃ
ｍ^-1付近それぞれの吸光度の解析により算出。

【００５８】（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）により算出。測定条件は窒素雰囲気
下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲５０〜４００
℃。ただし、＊印のあるものはＤＳＣにおける変化が小
さく、Ｔｇが明確には判断できなかった。そこで、熱機
械分析（ＴＭＡ）の転移温度より判断した。

【００５９】（４）溶解性：試験片１０ｍｇをジクロロ
メタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）１ｍｌに浸し、目視により判定。室温
で溶解したものは○、膨潤したものは△、そして変化の
なかったものは×で示した。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るポリ
イミド前駆重合体は溶剤に可溶であり、それらの樹脂溶
液組成物は腐食性が小さく、かつ得られる皮膜は熱処理
時における収縮が小さい優れた効果を有する。また、本
発明の製造方法によれば、ポリイミド前駆重合体を容易
に製造することができる。

【００６１】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の赤外線吸収スペクトル図である。

【図２】実施例２の赤外線吸収スペクトル図である。

【図３】実施例３の赤外線吸収スペクトル図である。

【図４】実施例４の赤外線吸収スペクトル図である。

【図５】実施例５の赤外線吸収スペクトル図である。

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化１８】

【化２４】

【化１９】

【化２５】

【化２０】

【化２６】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表される繰返し単
   位を有し、固有粘度Ｏ．１ｄｌ／ｇ以上である共重合熱
   可塑性樹脂。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２は、下記の式（ＩＩ）、（ＩＩ
   Ｉ）、（ＩＶ）で示される構造を任意の順番でそれぞれ
   ９５〜５％、５〜９５％、０〜９０％のモル比で含有す
   るものである。Ａｒは少なくとも１種類の４価の有機基
   であり、Ａｒ’は下記の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で示さ
   れる構造を任意の順番でそれぞれ５％以上、９５％以下
   のモル比で含有するものである。） 式（ＩＩ） 【化２】 式（ＩＩＩ） 【化３】 式（ＩＶ） 【化４】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、置換または未置換のアルキル基
   あるいはアリル基であり、ｍは０以上の整数である。） 一般式（ＶＩ） 【化６】 （式中、Ｒ５は少なくとも１種類の２価の有機基であ
   る。）
2. 【請求項２】 下記の一般式（ＶＩＩ）で表される繰返
   し単位を有すポリアミド酸を、無水酢酸１〜９９％、ピ
   リジン１〜５０％、少なくとも１種類の非極性溶剤０〜
   ９８％の体積比で混合した反応溶媒により処理すること
   を特徴とする請求項１記載のポリイミド−ポリイソイミ
   ド−ポリアミド酸共重合熱可塑性樹脂の製造方法。 一般式（ＶＩＩ） 【化７】 （式中、Ｒ６は、下記の式（ＩＶ）で示される構造を有
   する。Ａｒは少なくとも１種類の４価の有機基であり、
   Ａｒ’は下記の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で示される構造
   を任意の順番でそれぞれ５％以上、９５％以下のモル比
   で含有するものである。） 式（ＩＶ） 【化８】 一般式（Ｖ） 【化９】 （式中、Ｒ３、Ｒ４は、置換または未置換のアルキル基
   あるいはアリル基であり、ｍは０以上の整数である。） 一般式（ＶＩ） 【化１０】 （式中、Ｒ５は少なくとも１種類の２価の有機基であ
   る。）
3. 【請求項３】 請求項２記載の製造方法により得られた
   樹脂を加熱処理する請求項１記載のポリイミド−ポリイ
   ソイミド共重合熱可塑性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の共重合熱可塑性樹脂が可
   溶の溶剤に溶解して成ることを特徴とする樹脂溶液組成
   物。