JPS61258836A - ポリアミド酸溶液の製造方法 - Google Patents
ポリアミド酸溶液の製造方法Info
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- JPS61258836A JPS61258836A JP10011685A JP10011685A JPS61258836A JP S61258836 A JPS61258836 A JP S61258836A JP 10011685 A JP10011685 A JP 10011685A JP 10011685 A JP10011685 A JP 10011685A JP S61258836 A JPS61258836 A JP S61258836A
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- Japan
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- polyamic acid
- bis
- dianhydride
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は保存安定性に優れたポリアミド酸溶液の製造方
法に関する。
法に関する。
ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性
を有しており、電気絶縁材料として広く利用されている
。
を有しており、電気絶縁材料として広く利用されている
。
従来ポリイミド側ＩＩＷのプレポリマーであるポリアミ
ド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質
的に等モル使用し、無水の条件下で、有機極性溶媒中で
６０℃以下で付加反応させた後、温度を上げて更に反応
を行ない所定の分子量の樹脂が製造されている。
ド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを実質
的に等モル使用し、無水の条件下で、有機極性溶媒中で
６０℃以下で付加反応させた後、温度を上げて更に反応
を行ない所定の分子量の樹脂が製造されている。
しかし、上記のようにして製造されたポリアミド酸溶液
は、保存中に、高分子量化、ゲル化、解重合などが起こ
り易いため溶液の粘度が大きく変化する（保存安定性が
悪い）という欠点を持っていた。このため１０℃以下で
保管することが必要であった。
は、保存中に、高分子量化、ゲル化、解重合などが起こ
り易いため溶液の粘度が大きく変化する（保存安定性が
悪い）という欠点を持っていた。このため１０℃以下で
保管することが必要であった。
また、上記欠点を改良する試みとしては例えば、特開昭
５７−１５１２４８号公報ｉｃｄ、水を含んだ有機極性
溶媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとを反応させポリアミド酸溶液を製造した後、水分
量がＯ，ＳＸ量％以下になるまで水を除去することによ
り保存安定性が改良されるという記載がなされている。
５７−１５１２４８号公報ｉｃｄ、水を含んだ有機極性
溶媒中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンとを反応させポリアミド酸溶液を製造した後、水分
量がＯ，ＳＸ量％以下になるまで水を除去することによ
り保存安定性が改良されるという記載がなされている。
しかし、この方法は、酸成分にビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を使用した場合のみ保存安定性が改良され
、その他のテトラカルボン酸二無水物を使用し次場合に
は効果がない。
ン酸二無水物を使用した場合のみ保存安定性が改良され
、その他のテトラカルボン酸二無水物を使用し次場合に
は効果がない。
また、製造の最後に水を除去するという煩雑な工程があ
り製造コストが高くなるという問題がめっｔｏ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はか〜る状況に鑑みなされ念もので用いるモノマ
ーの種類に限定されず、水分除去といっｔ煩雑な工程を
必要としない保存安定性に優れ次ポリアミド酸溶液の製
造方法について鋭意検討の結果、ポリアミドＭｔ−製造
する時の最高還元粘度、及び、分子ｆを調節する反応を
行なう時に反応系内に存在する遊離の水の量の２つの賛
因が保存安定性に大きく影響していることを見い出し本
発明を完成した。
り製造コストが高くなるという問題がめっｔｏ 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明はか〜る状況に鑑みなされ念もので用いるモノマ
ーの種類に限定されず、水分除去といっｔ煩雑な工程を
必要としない保存安定性に優れ次ポリアミド酸溶液の製
造方法について鋭意検討の結果、ポリアミドＭｔ−製造
する時の最高還元粘度、及び、分子ｆを調節する反応を
行なう時に反応系内に存在する遊離の水の量の２つの賛
因が保存安定性に大きく影響していることを見い出し本
発明を完成した。
すなわち、本発明はテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとを実質的に等モル使用して、有機極性溶媒中で高分
子量のポリアミド酸を製造する第１工程と分子量を調節
するＷｊ２工程との２つの工程に分けて反応させポリア
ミド酸溶液を製造するさいに、第１工程で生成するポリ
アミド酸の還元粘度が０．５〜１．５ （０，１ｇ ／
ｄ ｌ ｐＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒、３０℃
で測定）であシ、第２工程を行なう時に反応液中にｃＬ
０５〜１０．０重量％（カールフィシャー法で測定）の
遊離の水を含んだ条件下で反応させることを特徴とする
ものである。
ンとを実質的に等モル使用して、有機極性溶媒中で高分
子量のポリアミド酸を製造する第１工程と分子量を調節
するＷｊ２工程との２つの工程に分けて反応させポリア
ミド酸溶液を製造するさいに、第１工程で生成するポリ
アミド酸の還元粘度が０．５〜１．５ （０，１ｇ ／
ｄ ｌ ｐＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒、３０℃
で測定）であシ、第２工程を行なう時に反応液中にｃＬ
０５〜１０．０重量％（カールフィシャー法で測定）の
遊離の水を含んだ条件下で反応させることを特徴とする
ものである。
本発明によるポリアミド酸溶液は、室温において１ケ月
以上安定であり、保存安定性に優れたものが製造できる
。
以上安定であり、保存安定性に優れたものが製造できる
。
以下本発明について具体的に説明する。
本発明に使用出来る有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとい
う７？：通常ポリアミド酸溶液の製造に使用される良溶
媒が使用できる。また、キシレン、トルエン、ジオキテ
ンといった貧溶媒も良溶媒の３０重量％以下であれば併
用して使用することも可能である。
−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとい
う７？：通常ポリアミド酸溶液の製造に使用される良溶
媒が使用できる。また、キシレン、トルエン、ジオキテ
ンといった貧溶媒も良溶媒の３０重量％以下であれば併
用して使用することも可能である。
本発明で使用する二無水物には特に制限はない。
本発明で使用するのに適当な酸無水物の例としては次の
ものがある。
ものがある。
ピロメリット酸二無水物、２．２−ビス（２，５−ジカ
ルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、
６ｙ４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２．４へスーナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．２ご４３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニル）ブ
ロバンニ無水物、ビス（３４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニ無水物、ナフタレン−１、２，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２．６−ジクロルナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，−テト
ラカルボン酸二無水物、２゜３、６．７−チトラクロル
ナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水
物、フエナンスンン−１，１３，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシ
フェニル）フロパンニ無水物、１．１−ビス（２，６−
ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル〕メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、３．４． ｙ ４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．瓜４５−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２、３．３．’ ４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、デカヒトαナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチ
ル−１、乙へ５．６．７−へキナヒドロナフタレン−１
，２゜５．６テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ン−１，２，３１，４−テトラカルボン酸二無水物、ピ
ロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物
、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２、
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．３． ｙ
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、へ４、
ｓ； ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
、３．２： ５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシ
ランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メチルフェニルシランニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルシランニ無水物、ビス（２
，５−ジカルボキシフェニル）ジメチルシランニ無水物
、１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチ
ルシリル）ベンゼンニ無水物、１．５−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル） −１，１，３，３，−テトラ
メチルジシａサンニ無水物、ｐ−フェニレン−ビス（ト
リメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコ
ールビス（トリメリット酸無水物）２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）へキサフロａプロパンニ無
水物、２．２−ビス〔４−（５，４，−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキｔ７０ロプロパンニ無水物、
４．４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フヱニルスルフィドニ無水物、ビス［４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンニ無水物、
４．４’ −０．，４−フェニレン）ビス（へ５゜６−
トリフェニル７タル酸無水物）、４．４’−（オキシジ
ー１，４−７エニレン）ビスｉ５，６−トリフェニルフ
タル酸無水物、グリセリントリス（トリメリット酸無水
物）、グリセリンビス（トリメリットｍ無水物）モノ酢
酸エステル、無水メリト酸。これら二無水物は２種以上
混合して用いることもできる。
ルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、
６ｙ４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６．−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２．４へスーナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．２ご４３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４２−ビス（３，４，−ジカルボキシフェニル）ブ
ロバンニ無水物、ビス（３４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（へ４−ジカルボキシフェニ
ル）エーテルニ無水物、ナフタレン−１、２，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２．６−ジクロルナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２．７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，−テト
ラカルボン酸二無水物、２゜３、６．７−チトラクロル
ナフタレンー１．４．５．８−テトラカルボン酸二無水
物、フエナンスンン−１，１３，９，１０−テトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシ
フェニル）フロパンニ無水物、１．１−ビス（２，６−
ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、１．１−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル〕メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、３．４． ｙ ４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．瓜４５−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２、３．３．’ ４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、デカヒトαナフタレン−１，４
，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチ
ル−１、乙へ５．６．７−へキナヒドロナフタレン−１
，２゜５．６テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ン−１，２，３１，４−テトラカルボン酸二無水物、ピ
ロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物
、１．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２、
３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２．３． ｙ
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、へ４、
ｓ； ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
、３．２： ５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシ
ランニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メチルフェニルシランニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ジフェニルシランニ無水物、ビス（２
，５−ジカルボキシフェニル）ジメチルシランニ無水物
、１．４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチ
ルシリル）ベンゼンニ無水物、１．５−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル） −１，１，３，３，−テトラ
メチルジシａサンニ無水物、ｐ−フェニレン−ビス（ト
リメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコ
ールビス（トリメリット酸無水物）２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）へキサフロａプロパンニ無
水物、２．２−ビス〔４−（５，４，−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキｔ７０ロプロパンニ無水物、
４．４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フヱニルスルフィドニ無水物、ビス［４−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンニ無水物、
４．４’ −０．，４−フェニレン）ビス（へ５゜６−
トリフェニル７タル酸無水物）、４．４’−（オキシジ
ー１，４−７エニレン）ビスｉ５，６−トリフェニルフ
タル酸無水物、グリセリントリス（トリメリット酸無水
物）、グリセリンビス（トリメリットｍ無水物）モノ酢
酸エステル、無水メリト酸。これら二無水物は２種以上
混合して用いることもできる。
本発明で使用するジアミンには％に制限はない。
本発明で使用するのに適当なジアミンの例として次のも
のがある。
のがある。
２．２−ビス（４−アミノ−フェニル）グロバン、２，
６−ジアミツービリジン、ビス−（４−アミノ−フェニ
ル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニル）
ジフェニルシラン、１．３−ビス（５−アミノプロピル
） −１，１，へ５−テトラメチルジシロキサン、ベン
ジジン、４３−ジクロル−ベンジジン、５．５’−ジメ
トキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フェニル）エ
チルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノ−フェ
ニル）−Ｎ−７”チルアミン、ビス−（４−アミノ−フ
ェニル）−Ｎ−メチルアミン、４３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノプフェニル、Ｎ−（５−アミノフェニル
）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−６
−アミン安息香酸、４５′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３．５’−ジメトキシ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、６，５′−ジェトキシ
−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、５．５’−ジ
カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、６
゜３′−シクロＱ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、５．５’−ジブロム−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３．５’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３．６′−ジスルホ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．．５’−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４５７
−シメトキシー４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、ビス（５−アミン−フェノキシフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）スルホン、４
５′−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、３．５’−ジアミノジフェニルメタン、４５′
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、５．５’−ジアミノジフェニルプロ
パン、６゜３′−ジアミノジフェニルスルフアイ）”、
２．４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン
、２．６−ジアミノトルエン、バラ−フェニレンシアミ
ン、メタ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノ−
ジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノ−ジフェニル
メタン、３．５’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’
−ジアミノ−ジフェニルスルファイト、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、３．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、４３′−ジメトキシ
ペジジン、２．４−ビス（ベーターアミノ−ｔ−ブチ／
Ｉ／）トルエン、ビス−（パラ−ベーターアミノ−ｔ−
ブチル−フェニル）エーテル、ビス−（パラ−ベーター
メチル−デルタ−アミノ−ベンチル）ベンゼン、とスー
パーラー０．，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）
ベンゼン、１−インプロピル−２，４−メタフェニレン
ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３．３’−ジェトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．．５
’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’−ジクｏ ｏ −４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．６′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，６′−ジスルホ−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．６′−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４３
′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４６′−ジ１トキシー４・４−ジアミノシフ”＝
Ａ′２７ｔ、 １ホン、へ３′−ジカル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
．５’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．５’−ジヒドロキシ−４，４’ −’）アミ
ノジフェニルスルホン、３．３’−ジスルホ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３．５′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４６′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、５．
５’−ジェトキシ−４゜４′−ジアミノジフェニルプロ
パン、４３’−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３、５’ −シクロロー４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．５’−ジヒドロキシ−
４，４７−ジアミノジフェニルプロパン、３．６′−ジ
スルホ−４，４’ −ジアミノジフェニルプロパン、４
６′−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、４５′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルファイド、３．５’−ジェトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルファイド、３．３’−ジカル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、
６．５′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３．５’−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルファイド、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミ
ノ−プロピルテトラメチレンジアミン、６−メチルへブ
タメチレンジアミン、４，４′−ジメチルへブタメチレ
ンジアミン、２．１１−ジアミノ−ドデカン、１．２−
ビス−（５−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジ
メチル−プロピレンジアミン、５−メトキシ−ヘキサメ
チレンジアミン、３．５’−ジメチルベンジジン、２．
５−ジメチルへキサメチレンジアミ７．２．５−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチレン
ジアミン、２．１７−ジアミツーアイコサデカン、１，
４−ジアミノーシクロヘキタン、１．１０−ジアミノ−
１，１０−ジメチルデカン、１．１２−ジアミノ−オク
タデカンならびに１，３．５−１リアミノベンゼン、２
、４．６− トリアミノ−トリアジン、１．２．５−ト
リアミノブーパン、４，４．′４“−トリアミノトリフ
ェニルメタン、および４，４．’４“−トリアミノトリ
フェニルカルビノールのようなトリアミン。これらジア
ミン類を２極以上混合して用いることもできる。
６−ジアミツービリジン、ビス−（４−アミノ−フェニ
ル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニル）
ジフェニルシラン、１．３−ビス（５−アミノプロピル
） −１，１，へ５−テトラメチルジシロキサン、ベン
ジジン、４３−ジクロル−ベンジジン、５．５’−ジメ
トキシベンジジン、ビス−（４−アミノ−フェニル）エ
チルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミノ−フェ
ニル）−Ｎ−７”チルアミン、ビス−（４−アミノ−フ
ェニル）−Ｎ−メチルアミン、４３′−ジメチル−４，
４′−ジアミノプフェニル、Ｎ−（５−アミノフェニル
）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−６
−アミン安息香酸、４５′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３．５’−ジメトキシ−４，４
′−ジアミノジフェニルメタン、６，５′−ジェトキシ
−４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、５．５’−ジ
カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、６
゜３′−シクロＱ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、５．５’−ジブロム−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３．５’−ジヒドロキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３．６′−ジスルホ−４
，４′−ジアミノジフェニルメタン、３．．５’−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４５７
−シメトキシー４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
、ビス（５−アミン−フェノキシフェニル）スルホン、
ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）スルホン、４
５′−ジスルホ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、３．５’−ジアミノジフェニルメタン、４５′
−ジアミノジフェニルエーテル、３．３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、５．５’−ジアミノジフェニルプロ
パン、６゜３′−ジアミノジフェニルスルフアイ）”、
２．４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン
、２．６−ジアミノトルエン、バラ−フェニレンシアミ
ン、メタ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノ−
ジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノ−ジフェニル
メタン、３．５’−ジアミノベンゾフェノン、４．４’
−ジアミノ−ジフェニルスルファイト、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルスルホン、３．４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジアミノ−ジフェニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、４３′−ジメトキシ
ペジジン、２．４−ビス（ベーターアミノ−ｔ−ブチ／
Ｉ／）トルエン、ビス−（パラ−ベーターアミノ−ｔ−
ブチル−フェニル）エーテル、ビス−（パラ−ベーター
メチル−デルタ−アミノ−ベンチル）ベンゼン、とスー
パーラー０．，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）
ベンゼン、１−インプロピル−２，４−メタフェニレン
ジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３．３’−ジェトキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．．５
’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’−ジクｏ ｏ −４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３．６′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル、３，６′−ジスルホ−
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．６′−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４３
′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４６′−ジ１トキシー４・４−ジアミノシフ”＝
Ａ′２７ｔ、 １ホン、へ３′−ジカル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．
．５’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３．５’−ジヒドロキシ−４，４’ −’）アミ
ノジフェニルスルホン、３．３’−ジスルホ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、３．５′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４６′−ジメ
トキシ−４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、５．
５’−ジェトキシ−４゜４′−ジアミノジフェニルプロ
パン、４３’−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３、５’ −シクロロー４，４′−ジ
アミノジフェニルプロパン、３．５’−ジヒドロキシ−
４，４７−ジアミノジフェニルプロパン、３．６′−ジ
スルホ−４，４’ −ジアミノジフェニルプロパン、４
６′−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ァイド、４５′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルファイド、３．５’−ジェトキシ−４，４′
−ジアミノジフェニルスルファイド、３．３’−ジカル
ボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルファイド、
６．５′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３．５’−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルファイド、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミ
ノ−プロピルテトラメチレンジアミン、６−メチルへブ
タメチレンジアミン、４，４′−ジメチルへブタメチレ
ンジアミン、２．１１−ジアミノ−ドデカン、１．２−
ビス−（５−アミノ−プロポキシ）エタン、２，２−ジ
メチル−プロピレンジアミン、５−メトキシ−ヘキサメ
チレンジアミン、３．５’−ジメチルベンジジン、２．
５−ジメチルへキサメチレンジアミ７．２．５−ジメチ
ルへブタメチレンジアミン、５−メチル−ノナメチレン
ジアミン、２．１７−ジアミツーアイコサデカン、１，
４−ジアミノーシクロヘキタン、１．１０−ジアミノ−
１，１０−ジメチルデカン、１．１２−ジアミノ−オク
タデカンならびに１，３．５−１リアミノベンゼン、２
、４．６− トリアミノ−トリアジン、１．２．５−ト
リアミノブーパン、４，４．′４“−トリアミノトリフ
ェニルメタン、および４，４．’４“−トリアミノトリ
フェニルカルビノールのようなトリアミン。これらジア
ミン類を２極以上混合して用いることもできる。
本発明によるポリアミド酸溶液の製造方法に、テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル使用し
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドといつｔ有機極性溶媒中、８０℃以下の温度で
反応させ高分子量のポリアミド酸溶液を製造する際に、
ポリアミド酸の還元粘度が０．５〜１．５ （０．１
ｇ／ｄｉ。
ルボン酸二無水物とジアミンとを実質的に等モル使用し
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドといつｔ有機極性溶媒中、８０℃以下の温度で
反応させ高分子量のポリアミド酸溶液を製造する際に、
ポリアミド酸の還元粘度が０．５〜１．５ （０．１
ｇ／ｄｉ。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒、６０℃で測定）を越
えないように反応を制御する第１の工程ト、反応系内ｖ
ｃ ０．０５〜ｌ ａｏ！ｉｔ％（力−ルフィシャー法
で測定）の遊離の水を含んだ条件下で加水分解を起こさ
せ分子量を調節する第２の工程とからなる。
えないように反応を制御する第１の工程ト、反応系内ｖ
ｃ ０．０５〜ｌ ａｏ！ｉｔ％（力−ルフィシャー法
で測定）の遊離の水を含んだ条件下で加水分解を起こさ
せ分子量を調節する第２の工程とからなる。
第１工程で還元粘度を制御する方法は、テトラカルボン
酸二無水物の一部をテトラカルボン酸やエステルに代え
て反応させる方法、有機極性溶媒中に水やアルコールを
添加する方法、反応温度ｔ−高くする方法がある。また
、これらの方法をいくつか組み合わせて行なうことも出
来る。しかし、テトラカルボン酸やエステルヲ使用し定
りアルコールを添加する方法は、モノメリックな分子が
生成したり、硬化が遅くなるという欠点が発生し易いの
で、有機極性溶媒中に水を添加する方法と反応温度を高
くする方法を組み合わせて行なうのが好ましい。添加す
る水の清は、反応液の１０重量％以下であれば良く、反
応温度とのかねあいで添加量を調節すれは良い。
酸二無水物の一部をテトラカルボン酸やエステルに代え
て反応させる方法、有機極性溶媒中に水やアルコールを
添加する方法、反応温度ｔ−高くする方法がある。また
、これらの方法をいくつか組み合わせて行なうことも出
来る。しかし、テトラカルボン酸やエステルヲ使用し定
りアルコールを添加する方法は、モノメリックな分子が
生成したり、硬化が遅くなるという欠点が発生し易いの
で、有機極性溶媒中に水を添加する方法と反応温度を高
くする方法を組み合わせて行なうのが好ましい。添加す
る水の清は、反応液の１０重量％以下であれば良く、反
応温度とのかねあいで添加量を調節すれは良い。
また、還元粘度は、０．５〜１．５の範囲であればよい
。
。
ポリアミド酸の還元粘度が１．５ヲ越えた場合は、遊離
の水の量に関係なく保存安定性の良好なものは得られな
い。また、還元粘度がｃｌ、５より小さいと製造した樹
脂の機械的特性の劣ったものしか得られない。
の水の量に関係なく保存安定性の良好なものは得られな
い。また、還元粘度がｃｌ、５より小さいと製造した樹
脂の機械的特性の劣ったものしか得られない。
なお還元粘度の測定はウベローデ型粘度計を用い、α１
ｇ／ｌ ００ｍ１（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の
濃度で、測定温度３０℃でおこなうものとする。
ｇ／ｌ ００ｍ１（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）の
濃度で、測定温度３０℃でおこなうものとする。
第２工程を行なう時の遊離の水分量は、［１０５〜１０
．０重量％の範囲であれば良い。
．０重量％の範囲であれば良い。
遊離の水の量が、１０％重量以上存在すると、保存中に
分子量低下を起こし保存安定性の良好なものは得られな
い。また、遊離の水の量が、ｏ、ｏｓ、ｉｉ％以下しか
存在しないと、反応中に高分子１化しゲル化し易いので
好ましくない。
分子量低下を起こし保存安定性の良好なものは得られな
い。また、遊離の水の量が、ｏ、ｏｓ、ｉｉ％以下しか
存在しないと、反応中に高分子１化しゲル化し易いので
好ましくない。
本発明により得られるポリアミド酸溶液の濃度は、５〜
３０重１％である。
３０重１％である。
以下実施例によシ説明するが本発明は下記実施例に限定
されないことは勿論である。
されないことは勿論である。
実施例１
攪拌機、温度計、塩化カルシウム管を備えた３００１Ｔ
ｌｌの四つロフラスコに４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル（以下ＤＤＥと略す）５６．０ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略−ｊ−）５５８．４
ｇ、水０．３ｇ’ｉ入れ、ＤＤＥが溶解するまで攪拌す
る。内容物を７０℃まで昇温する。昇温後３．３；’
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
以下ＢＴＤＡと略す）２ａ９８ｇ、ピロメリット酸二無
水物（以下ＰＭＤＡと略す） １９．６２ ｇを少量ず
つ添加する。
ｌｌの四つロフラスコに４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル（以下ＤＤＥと略す）５６．０ｇ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略−ｊ−）５５８．４
ｇ、水０．３ｇ’ｉ入れ、ＤＤＥが溶解するまで攪拌す
る。内容物を７０℃まで昇温する。昇温後３．３；’
４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
以下ＢＴＤＡと略す）２ａ９８ｇ、ピロメリット酸二無
水物（以下ＰＭＤＡと略す） １９．６２ ｇを少量ず
つ添加する。
その後７０℃で約１時間反応させると酸二無水物が溶解
した。この時の還元粘度は、０．５２でめった。
した。この時の還元粘度は、０．５２でめった。
次に、水を０．１４ ｇを添加して、反応液中の水分′
ｔ′に約１％ＶＣ調節しｔ０水分量を調節したのｈ、反
応物の粘度が５５，４ボイズ（Ｅ型粘度計、３０℃で測
定）になるまで７０℃で反応を続け、ポリアミド酸溶液
を製造した。
ｔ′に約１％ＶＣ調節しｔ０水分量を調節したのｈ、反
応物の粘度が５５，４ボイズ（Ｅ型粘度計、３０℃で測
定）になるまで７０℃で反応を続け、ポリアミド酸溶液
を製造した。
得られたポリアミド酸浴液を３０℃で６０日保存した後
の粘度は、６５，６ボイズであジ、保存安定性に優れｔ
ものであった。
の粘度は、６５，６ボイズであジ、保存安定性に優れｔ
ものであった。
実施例２〜４
表ＩＫ示す配合で実施例１と同様にしてポリアミド酸溶
液全製造した。
液全製造した。
また、得られたポリアミド酸溶液の特性を表１ＶＣ示す
がいずれも保存安定性が良好でめった。
がいずれも保存安定性が良好でめった。
比較例１〜４
表ＩＫ示す配合で実施例１と同様にしてボリアミド酸浴
液を製造した。
液を製造した。
なお、比較例２のみ第一工程の反応温度を、８０℃で行
な−）た。
な−）た。
また、得られ定ポリアミド酸溶液の時性を表ＩＫ示した
。
。
以下余白
（皮膜の町と５性の測定法）
得られたポリアミド酸溶液を、ｊ、 Ｑ ｍｍφの軟鋼
ＩｗＪにダイスを使用して皮膜厚みが約４０ｍμになる
ように塗布焼付はエナメル線を炸裂し比。
ＩｗＪにダイスを使用して皮膜厚みが約４０ｍμになる
ように塗布焼付はエナメル線を炸裂し比。
焼付温度 ＝ ４００℃
焼付速度 ：９．Ｏｍ／分
炸裂したエナメル線ｔ−５Ｑ％引き伸ばし比のち自己径
０．，Ｑｍｍφ）の禅に巻き付は皮膜の状態を調べた。
０．，Ｑｍｍφ）の禅に巻き付は皮膜の状態を調べた。
以上詳細に説明し次ように本発明になればモノマー組成
に関係なく、また簡単な工程でポリアミド酸溶液の保存
安定性を改善することが可能となった。
に関係なく、また簡単な工程でポリアミド酸溶液の保存
安定性を改善することが可能となった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの実質的等モ
ルを、有機極性溶媒中で反応させることからなるポリア
ミド酸の製造法において、ポリアミド酸の還元粘度が０
．５〜１．５（０．１ｇ／ｄｌ、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶媒、３０℃で測定）になるまで反応させる第１
工程と、反応液中に０．０５〜１０．０重量％（カール
フィシャー法で測定）の遊離の水を含んだ条件下で反応
させる第２工程とからなることを特徴とする保存安定性
に優れたポリアミド酸溶液の製造方法。 ２、第１工程で生成するポリアミド酸の還元粘度が０．
８〜１．１（０．１ｇ／ｄｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン溶媒、３０℃で測定）である特許請求範囲第１項記
載の保存安定性に優れたポリアミド酸溶液の製造方法。 ３、第２工程を行なう時の反応液中に０．１〜５．０重
量％（カールフィシャー法で測定）の遊離の水を含んだ
条件下で反応させる特許請求範囲第１項、第２項記載の
保存安定性に優れたポリアミド酸溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10011685A JPS61258836A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | ポリアミド酸溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10011685A JPS61258836A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | ポリアミド酸溶液の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61258836A true JPS61258836A (ja) | 1986-11-17 |
| JPH0437852B2 JPH0437852B2 (ja) | 1992-06-22 |
Family
ID=14265386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10011685A Granted JPS61258836A (ja) | 1985-05-10 | 1985-05-10 | ポリアミド酸溶液の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61258836A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222192A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-08-31 | Korea Res Inst Chem Technol | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| WO2008059801A1 (fr) * | 2006-11-13 | 2008-05-22 | Ube Industries, Ltd. | Procédé de fabrication d'une solution d'acide polyamide et solution d'acide polyamique |
| WO2009069797A1 (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液 |
| JP2012017402A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Ube Industries Ltd | ポリイミドシロキサン溶液の製造方法 |
| WO2023058288A1 (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物及び絶縁電線 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638324A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide solution |
| JPS57131248A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Ube Ind Ltd | Polyamic acid solution composition and preparation thereof |
-
1985
- 1985-05-10 JP JP10011685A patent/JPS61258836A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638324A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide solution |
| JPS57131248A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-14 | Ube Ind Ltd | Polyamic acid solution composition and preparation thereof |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05222192A (ja) * | 1991-11-13 | 1993-08-31 | Korea Res Inst Chem Technol | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
| WO2008059801A1 (fr) * | 2006-11-13 | 2008-05-22 | Ube Industries, Ltd. | Procédé de fabrication d'une solution d'acide polyamide et solution d'acide polyamique |
| US9115250B2 (en) | 2006-11-13 | 2015-08-25 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polyamic acid solution and polyamic acid solution |
| WO2009069797A1 (ja) * | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Ube Industries, Ltd. | ポリアミック酸溶液の製造方法およびポリアミック酸溶液 |
| US8816017B2 (en) | 2007-11-29 | 2014-08-26 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polyamic acid solution and polyamic acid solution |
| JP2012017402A (ja) * | 2010-07-08 | 2012-01-26 | Ube Industries Ltd | ポリイミドシロキサン溶液の製造方法 |
| WO2023058288A1 (ja) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 住友電気工業株式会社 | 樹脂組成物及び絶縁電線 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0437852B2 (ja) | 1992-06-22 |
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