JPH02110134A - 特性の優れた高分子量ポリイミド - Google Patents

特性の優れた高分子量ポリイミド

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JPH02110134A
JPH02110134A JP1177839A JP17783989A JPH02110134A JP H02110134 A JPH02110134 A JP H02110134A JP 1177839 A JP1177839 A JP 1177839A JP 17783989 A JP17783989 A JP 17783989A JP H02110134 A JPH02110134 A JP H02110134A
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bis
polymer
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Werner H Mueller
ワーナー・エイチ・ミュラー
Rohitkumar H Vora
ロヒトクマール・エイチ・ボラ
Dinesh N Khanna
ディネシュ・エヌ・カンナ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般的にはポリイミドに関連し、より具体的
にはへキサフルオロプロピリデン結合基を含有するポリ
イミドに関する。
［従来の技術］ ポリイミドは、ガラス転移温度が約３００　’Ｃ以上と
高いため、当該技術分野では一般に高温用途に作用なポ
リマーとして周知である。このポリマーは多くの方法で
製造することができるが、恐らく最も普通の製造方法は
、ピロメリット酸二無水物（Ｐｌ’１ｌ）Ａ）のような
二無水物とジアミンとを反応させて可溶性のポリアミン
酸を生成させ、これを次いで加熱または化学的手段によ
り閉環（環化）させてポリイミドを得るという２段法で
あろう。
この製造方法は、例えば、ｌｌｏｇｅｒｓの米国特許第
３．３５６．６４８号に示されるように、フッ素化ポリ
イミドに対しても採用されてきた。この米国特許の実施
例１１には、２．２“−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、！：２．２
”−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンからポリイミドを製造する方法が開示されている、ジ
オキサン中で、等モル量の上記ジアミンと二無水物とを
室温で約１８時間留拌して、ポリアミン酸を生成させる
。このポリアミン酸に無水酢酸と少量のβ−ピコリンを
添加する。冷却せずに約１５分間撹拌した後、混合物を
ガラス板上に流延し、ゲル状フィルムを得る。このゲル
状フィルムを１２０℃の乾燥器で１２時間、次いで２５
０°Ｃでさらに２時間加熱すると、ポリイミドフィルム
が得られる。こうして製造されたポリイミドフィルムは
、クロロホルム、′ベンゼン、ジオキサンおよびアセト
ンに可溶であると報告されている。
別のフッ素化ポリイミドがＲｏｇｅｒｓの米国特許第３
．９５９，３５０号に開示されている。この米国特許の
実施例１では、フッ素化ポリイミドの製造を、窒素雰囲
気下に室温で等モル量の２．２”−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と
４．４°−ジアミノジフェニルエーテルとをジメチルア
セトアミド中で混合することにより行っている。中間生
成物のポリアミン酸を、βピコリンと無水酢酸とを添加
して対応するポリイミドに転化させる。
上記方法で製造したフッ素化ポリイミドは、多くの用途
に要求される分子量、色、ならびにその他のパラメータ
に関して望ましい特性を有しておらず、そのためこの分
野ではその後も研究が続けられてきた。例えば、Ｌａｎ
ｄｉｓ等の米国特許第４．６４５．８２４号には、クレ
ゾール溶液による高分子量フッ素化ポリイミドの製造方
法が開示されている。
この米国特許に記載のポリイミドの製造方法は、クレゾ
ール中で等モル量の４，４″−へキサフルオロイソプロ
ピリデンビス（無水フクル酸）と２．２゛ビス（３−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンとを室温で段階
的に混合する工程を含む。この混合物を約２１５°Ｃに
１時間加熱すると、分子量が約３５．０００までのポリ
イミドが生成し、これはジメチルアセトアミドに可溶で
あると報告されている。
［発明が解決しようとする課題］ 上述した従来のポリイミドポリマーは、ポリイミドに特
有の高温性能を発揮するが、多くの使用目的に要求され
る特性を必ずしも示さない。
よって、本発明の目的は、機械的性質、熱安定性、低誘
電率、光学特性、および、特に特性の均一性に関して、
より優れた性能を示すフッ素化ポリイミドポリマーを製
造することである。
本発明の別の目的は、環境を要求する使用目的に好適な
特性を持った有形品を提供することである。
本発明のその他の目的および利点は、以下の詳細な説明
から当業者には明らかとなろう。
［課題を解決するための手段］ 本発明はある種の高分子量ポリイミドポリマーに関し、
具体的には、２，２゛−ビス（づ−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンまたは２．２’−ビス（３−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンのいずれかと、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
（ＯＤＰ八）、３．３’、４，４°−ジフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）および３．３’。
４．４“−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（
ＢＴＤＡ）よりなる群から選ばれたジアリール核を持つ
１種もしくは２種以上の二無水物とのポリイミド縮合生
成物に関する。このポリイミドには、適宜の量の２．２
゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル〉ヘキサフル
オロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）をさらに存在させて
もよい。
本発明のポリマーは、一般にジメチルアセトアミドなど
の溶剤に可溶（熱処理前）であり、その優れた機械的性
質により薄膜フィルムの形成に有用である。一般に、本
発明のポリマーはＧＰＣで測定した分子量が少なくとも
約９０，０００であり、多分散性が約１．７〜２．６の
範囲内であ乞という特徴を有する。
以下に、発明明澄以下い（つかの実施例に基づいて詳述
する。制限のためではなく、説明を簡略化するために、
用語および測定法を次に説明する。
特にことわらない限り、用語は下記に説明する意味で使
用した。
対数粘度数： ポリマー試料の対数粘度数は、ポリマー溶液および純溶
媒の粘度を測定することにより求め、対数粘度数（ＩＶ
）は次式から算出した。
式中、Ｃはン容液１００　ｍｌ当たりのポリマー重！ｕ
（ｇ）で表したポリマー溶液の濃度、Ｉｎは自然対数を
意味し、ηｒｅｌ　は相対粘度、ずなわら、「ポリマ溶
液の粘度／純溶媒の粘度」の比を意味する。
対数粘度数は、ジメチルアセトアミド１００　ｍｌ中に
ポリマーまたは反応混合物０．５ｇをとかした溶液を用
いて２５°Ｃですべて測定した。
分子量のデータ： 重量平均分子量Ｍ８と数平均分子用Ｍｏのいずれについ
ても、ポリマーの分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）中のポリマーの希薄溶液についてゲルパーミエイン
ヨンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
実際に使用した測定装置は、Ｗａｔｅｒｓ　（Ｍｉｌｌ
ｉｐｏｒｅ社）プロゲラマフ゛ル自動すンラー、真空ポ
ンプ、ヒーター付きのクロマトグラフィーカラム、およ
び島原ＣＲ３０Ａデータ換算システム〔付属ソフトウェ
ア（バージョン１．１、島原部品魔Ｔ／Ｎ　２２３０１
３０９−９１）つき〕に接続した示差屈折計から構成し
た。使用した屈折計は、Ｗａｔｅｒｓ４１０型であり、
５００人、１０００人、１０，０００人および１００．
０００人の４本のクロマトグラフィーカラム（ｌｌａｔ
ｅｒｓから市販）を直列に接続した。このシステムを、
下記第１表に示した分子量の複数の市販のポリスチレン
標準物質を使用して較正（検定）した。
１　　　　　　　　４７０．０００ ２　　　　　　　　　１？０．０００ ３　　　　　　　　　６Ｂ、０００ ４　　　　　　　　　３４．５００ ５　　　　　　　　　　９　、２００ ６　　　　　　　　　　３．２００ この標準物質はいずれも、実質的に単一の分子量からな
る本質的に単分散性（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）のも
のであった、このように較正したシステムを用いて、本
発明の以下の実施例で製造したポリマーについて、重量
平均分子ｌ　Ｍ、　、数平均分子Ｉｔ　Ｍ。
および多分散性Ｍｗ／Ｍ、を求めた。
電気的、熱的、機械的性質ニ ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）
により、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｂ１＋＊ｅｒ　ＤＳＣ−４型熱
量計を使用し、６０ｓｓ／ｓ＋ｉｎの窒素雰囲気下、２
０°Ｃ／ｍｉｎの昇温速度で操作して測定した。この方
法によるガラス転移温度は、一般に得られたポリマーの
加熱曲線の最初の変曲点の周囲両側での２接線の交点と
して求められる。熱重量分析（ＴＧＡ）は、昇温速度２
０℃／ｗｉｎ、空気流速８０ｃｃ／ｌｌｌ１ｎでＰｅｒ
ｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　６５−２型分析器を用いて行った
。実施例に示したＴＧＡ値は、５重量％ｆＩｉ量温度、
すなわち、５重量％の減債が認められた温度である。
機械的特性は、コンピュータインターフェース（シリー
ズ■、バージョン２．５１ソフトウェア）を備えたイン
ストロン４２０２型試験機を用いて、ＡＳＴＭＯ−８８
２−８１に従って測定した。クロスヘツド速度は０．２
１ｎｃｈ／ｓｉｎに設定し、ゲージ長は２インチとした
。特に付記しない限り、１００ボンド荷重のセルを使用
し、試験片の幅は０．５インチであり、試験は相対湿度
５０％、温度７５下（２４°Ｃ）で行った。
反応成分： 以下の実施例で使用したモノマーは、分析上実質的な純
品であることが好ましい６例えば、電子用（ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃ　ｇｒａｄｅ）品質の６ＦＤ八が好ましく、
この材料は、二無水物の含有量が９８．５％以上、対応
する一無水物一ジカルボン酸の含有量が１．５％以下、
対応するテトラカルボン酸の含有量が０．１％以下であ
る。上記純度の６ＦＤ＾、すなわち、２．２”−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物は、ヘキスト・セラニーズ社より市販されて
いる。この電子用二無水物の不純物含有量は、ナトリウ
ム１０　ｐ９−以下、秩５　ｐｐ−以下、コバル）　２
　ｐｕ以下、マンガン２　ｐＩ）ＩＩ以下であり、融点
が２４６．５°Ｃである。実施例で使用したＢＴＤＡは
、最低でも純度９８．５％の高純度ポリマー用品質であ
り、−無水物およびテトラカルボン酸の含有量は各１．
５％以下、Ｎａ、　ＫおよびＦｅのイオン性不純物の含
有量はそれぞれ０．６　ｐｐｍ以下、０．２ｐｐ−以下
および１１１１１１１１１以下であった。実施例で使用
したＢＰＤＡは、分析純度が９９．５％以上、最大イオ
ン性不純物含有量が、Ｎａ　１．４　ｐｐｍ、Ｋ　１．
４　＋１ｐｎ！、Ｆｅ　１．５　ｐｐｍであった。上述
したＰＴＤ＾およびＢＰＤＡ、すなわち、高純度ポリマ
ー用品質のものは、米国カンザス州す−ウッドのクリス
ケブ（Ｃｈｒｉｓｋｅｙ）社より市販されている。また
、純度９９％以上の０ＤＰＡは、オキシデンタル社より
入手した。
本発明で使用するジアミンも、分析上実質的に純品であ
ることが好ましい。下記ジアミンの好ましい純度を得る
ために、市販あるいは合成した２゜２゛−ビス（４−ア
ミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンまたは２．２゛
−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
を次のように処理した。すなわち、市販品または合成品
を塩酸水溶液に熔解し、活性炭と共に３０分間撹拌して
処理し、濾過した。この処理を必要に応じて反復し、着
色不純物を除去した。最後の濾過後に得られた水溶液を
、得られたスラリーのｐＨが約９になるまで水酸化アン
モニウムで処理した。このジアミンスラリ−を次いで濾
過し、脱イオン水もしくは蒸留水で洗浄して濾過ケーキ
を得、これを次いでメタノールに再溶解し、５−以下の
フィルターを通して清澄化させた。その後、メタノール
溶液から蒸留水または脱イオン水を加えてジアミンを析
出させ、上と同様に水で洗浄する。この湿ったジアミン
を減圧乾燥器で一晩乾燥すると、鉄、ナトリウムおよび
塩素の各イオンが１０　ｐｐｍ以下の精製品が得られる
。このジアミンのさらに詳細については、特開平１−１
２８９６３号に詳述されている。
尖衡±土 三つロフラスコに撹拌機、冷却器、氷水浴、温度計およ
び窒素雰囲気装置を取りつけた。このフラスコに、２．
２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン３４４　ｇ　（１，０モル）を、新たに蒸留したＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　１０００ｇと共に入れ
た。この混合物を室温で数分間撹拌してわずかに黄色い
透明溶液を得た。この溶液を次いで室温よりやや低温（
約２１°Ｃ）に冷却し、２９５．６８　ｇのＢＰＤＡを
約３０分間かけて少しづつ均等な間隔および里で加えた
。９９．５重量％という純度に基づくと２９５．６８　
ｇの市販高純度品Ｂｒ’ＤＡポリマーは１モルに相当す
る。二無水物の添加は、溶液を２５〜３０゛Ｃの範囲内
に保持するように反応混合物を穏やかに撹拌しながら慎
重に行う必要がある。ＢＰＤＡの添加後、このモノマー
が入っていたビーカーをさらに１５１８ｇのＮＭＰで洗
浄し、Ｎ？ＩＰと残留するモノマーを反応混合物に加え
て、不揮発分濃度２０％の溶液を得た。約２５〜３０°
Ｃの範囲内の一様な温度に保持したこの混合物を約１４
時間穏やかにｌｉ２１１’し、生成したポリアミン酸の
試料を取り出して粘度を測定した。
この重合した混合物に、β−ピコリン８０．１ｇを加え
、完全に分散させた。β−ピコリンに続いて、８０１ｇ
の無水酢酸を滴下し、この混合物をさらに２２時間（や
はり２５〜３０°Ｃの一様な温度で）穏やかに撹拌して
、環化（ポリイミド化）を完了した。
上記および以下の反応操作はいずれも乾燥窒素雰囲気下
で行い、反応成分はすべて望ましくない副反応が起こら
ないように少しづつ加えた。また、反応混合物の温度を
すべての工程で適当に一様に保持することも重要である
。例えば、環化工程中であっても、局部的な温度上昇が
起こると、反応混合物はゲル化して、好適なポリマーを
形成しないといった事態が起こりうる。
上述のように形成したポリマーを、反応液へのメタノー
ルの添加（すなわち、逆沈殿法）により、メタノール中
で）８液から析出させた。ポリマー？容？＆５００ｇに
対してメタノール２０００ｍ１を使用した。
析出したポリマーを次いで別の新たなメタノールで洗浄
した。このポリマー（乾燥後）およびポリアミン酸の特
性を次の第２表にまとめて示す。
災施炎Ｉ 実施例１の方法に従って、下記反応成分を用いてポリイ
ミドを製造した。
２．２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン　　　　　　　　　　　３３４ｇＢＴＤＡ　　　
　　　　　　　　　　　　３２７．１０　ｇ新たに蒸留
したＮ門ｐ　　　　　　　　２６４４．４　ｇ無水酢酸
　　　　　　　　　　　　８４５ｇβ−ピコリン　　　
　　　　　　　　８４．５　ｇ反応時間および温度（４
Ｑ略）は次の通りである。
ＮＭＰ　１０００ｇ中での反応成分の混合　　２５分２
０％濃度での重合時間　　　　　　　１５時間重重合度
　　　　　　　　　　　　２０〜２５°Ｃ環化時間　　
　　　　　　　　　　　２３時間環化温度　　　　　　
　　　　　　２５〜３０°Ｃ得られたポリマーおよび中
間生成物のポリアミド酸のデータは第２表に示した。
、！Ｊ１吐１ 実施例１の方法に従って、下記反応成分を用いてポリイ
ミドを製造した。
２．２′−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン　　　　　　　　　　　３３４ｇ０ＤＰＡ　　
　　　　　　　　　　　　　３１０　ｇ新たに蒸留した
ＮＭＰ　　　　　　　　２５７６　ｇ無水酢酸　　　　
　　　　　　　　８５０ｇβ−ピコリン　　　　　　　
　　　　８５．Ｏｇ反応時間および温度は次の通りであ
る。
ＮＭＰ　１０００ｇ中での反応成分の混合　　２０分２
０％濃度での重合時間　　　　　　　１５時間重合温度
　　　　　　　　　　　　２０〜２５℃環化時間　　　
　　　　　　　　　　２４時間環化温度　　　　　　　
　　　　　２５〜３０°Ｃポリアミン酸を生成させた後
、反応混合物は極度に粘稠となって、それ以上撹拌でき
なくなった。
得られたポリマーおよび中間生成物のポリアミン酸のデ
ータは第２表に示した。
実力［二」− ２，２°−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパンと２種類の二無水物の混合物とを使用して、実
施例１に記載の方法によりさらに別のポリイミドを調製
した。使用したハツチ寸法を小さくし、２種類の二無水
物をジアミンに添加する前に混合したが、その他の点で
は反応操作は実質的に同一であった。
実施例４では、下記材料を使用してポリマーを調製した
。
２．２゛−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン　　　　　　　６６．８　ｇＯＤＰΔ　　　　
　　　　　　　３１．０６　ｇＢＰＤＡ　　　　　　　
　　　　　　　　　　２９．６７ｇＮＭＰ　　　　　　
　　　　　　　　　　　５１０．２　　ｇ無水酢酸　　
　　　　　　　１５６．３　ｇβ−ピコリン　　　　　
　　　１５．６３ｇ実施例４の各工程での反応時間およ
び温度は次の通りである。
ＮＭＰ　２００　ｇ中での反応成分の混合　１５分２０
％濃度での重合時間　　　　　　１５時間重重合度　　
　　　　　　　　　　３０“Ｃ環化時間　　　　　　　
　　　　　２時間環化温度　　　　　　　　　　　　３
０℃この実施例４では、反応成分を約２３°Ｃで混合し
、この温度を最初の混合（すなわち、重合の初期）工程
時に保持した。
実施例５は、下記材料を使用した点を除いて実施例４と
実質的に同一であった。
２．２゛−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン　　　　　　　　６６．８　ｇＯＤＰ＾　　　
　　　　　　　　　３１．０６　ｇＢＴＯＡ　　　　　
　　　　　　　　３２．７１　ｇＮＭＰ　　　　　　　
　　　　　　　　　　５２２．２８ｇ無水酢酸　　　　
　　　　　１６０．２　ｇβ−ピコリン　　　　　　　
　１６．０２ｇ実施例６は、下記材料を使用した点を除
いて実施例５と実質的に同一であった。
２．２°−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン　　　　　　　５０．１　ｇＯＤＰＡ　　　　
　　　　　　　　２３．２５　ｇ６ＦＤＡ　　　　　　
　　　　　　３３．３　ｇＮＭＰ　　　　　　　　　　
　　４２６．６　ｇ無水酢酸　　　　　　　　　９６．
６５ｇβ−ピコリン　　　　　　　　　９．６７ｇただ
し、反応時間は実施例５よりやや長かった。
実施例４〜６により製造したポリマーのデータはやはり
第２表に示した。
フィルムの製造： 実施例１〜６で調製したポリマーから次のようにしてフ
ィルムを製造した。固体の粒状ポリマー２５ｇを、Ｔ−
ブチロラクトン／ジグライムの７０／３０混合溶媒１０
０ｇにとかして、不揮発分濃度２０％の無色透明な溶液
を得た。次いで、清浄なガラス板上に、この溶液をドク
ターブレードで流延することによりフィルム流延を行っ
た。得られたフィルムを、空気循環式乾燥器中で下記加
熱スケジュールで加熱した。
７０’Ｃで２時間→１００　’Ｃで１．５時間→１５０
°Ｃで１．０時間→２００°Ｃで０．５時間→２５０°
Ｃ″ｉ？０．５時間→３５０℃で１．０時間。
下記第３表に、機械的特性のデータならびに粉末状ポリ
マーの熱老化データを示した。いずれの場合も、試験し
たフィルムは溶媒含有星が２重量％未溝の実質的に無溶
媒のものであった。
すべての実施例の生成物について、得られたフィルムは
可撓性で脆くなかった。例えば、約１０％を超える破断
点伸びを示すフィルムは電子用の多層構造物の製造に有
用である０例えば、本発明のフィルムを使用した電子用
ラミネートは極めて耐久性が高い、どのフィルムも、Ｎ
ＭＰ　、塩化メチレンおよびメチルエチルケトンに可溶
であり、低着色を示した。実施例３および６のフィルム
は実質的に無色であったが、残りのフィルムは淡い黄色
もしくはコハク色を呈した。
溶剤老化： 実施例１〜６のポリマーをシリコンウェハー上の薄膜に
して、３５０°Ｃで２時間熱処理してから、メチルエチ
ルケトン中に浸漬した。室温および７０°Ｃでの溶剤老
化のデータを後出の第４表に示した。
上記実施例に加えて、本質的に上記と同じ反応操作を用
いて、等モル量の２，２゛−ビス（３−アミノフェニル
）ヘキサフルオロプロパンと００ＰＡとから、ガラス転
移温度が２３１°Ｃ，ＴＧＡ値（５％減量温度）が５３
０°Ｃのポリマーを調製した。このポリマーのデータを
次に示す。
ポリアミン酸（７）ＩＶ　（ａ／ｇ）　　　０．８３ボ
ＩＪ　イミｌ’（７）ＩＶ　（ｄ１／ｇ）　　　　０．
６５ポリイミドの分子量Ｍ、　　　９３．０９２阿、１
４２，４９５ 多分散性　　　　　　　　　　２．１ さらに、この２，２°−ビス（３−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン１０ＤＰＡポリイミドの厚さ２ミ
ルのフィルムは下記の機械的特性を示した。
引張強度（ｐｓ　ｉ）　　　　１６．４７０引張弾性率
（Ｋｓｉ）　　　　　４３３破断点伸び（％）　　　　
　４．９５ 以上に本発明をいくつかの具体例で説明したが、これら
は例示を目的とし、本発明をこれに制限するものではな
い。本発明の範囲内で当業者であれば各種の変更をなす
ことができよう。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフ
    ルオロプロパンおよび２，２’−ビス（４−アミノフェ
    ニル）ヘキサフルオロプロパンよりなる群から選ばれた
    ジアミン成分と、これと等モル量の、ビス−（３，４−
    ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，
    ４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
    ２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
    ルオロプロパン二無水物及び３，３’，４，４’−ベン
    ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選
    ばれた化合物もしくは混合物から本質的になる二無水物
    成分とから得られた縮合生成物からなる、分子量が少な
    くとも約９０，０００、多分散性が約１．７〜２．６の
    高分子量ポリイミドポリマー。
  2. （２）多分散性が約１．９〜２．４である、請求項１記
    載のポリマー。
  3. （３）多分散性が約２．２である、請求項２記載のポリ
    マー。
  4. （４）分子量が少なくとも約１２０，０００である、請
    求項１記載のポリマー。
  5. （５）分子量が少なくとも約１５０，０００である、請
    求項４記載のポリマー。
  6. （６）前記二無水物成分が本質的にビス−（３，４−ジ
    カルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる、請求
    項１記載のポリマー。
  7. （７）前記二無水物成分が本質的に３，３’，４，４’
    −ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる、請求
    項１記載のポリマー。
  8. （８）前記二無水物成分が本質的に３，３’，４，４’
    −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる、
    請求項１記載のポリマー。
  9. （９）前記二無水物成分が、前記二無水物の２種類の等
    モル混合物からなる、請求項１記載のポリマー。
  10. （１０）基体に固着したフィルムの形態の、請求項１記
    載のポリマー。
  11. （１１）２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサ
    フルオロプロパンおよび２，２’−ビス（４−アミノフ
    ェニル）ヘキサフルオロプロパンよりなる群から選ばれ
    たジアミン成分と、これと等モル量の、ビス−（３，４
    −ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’
    ，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２
    ，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
    フルオロプロパン二無水物及び３，３’，４，４’−ベ
    ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から
    選ばれた化合物もしくは混合物から本質的になる二無水
    物成分とから得られた、分子量が少なくとも約９０，０
    ００、多分散性が約１．７〜２．６の高分子量ポリイミ
    ド縮合生成物から本質的になるポリマーフィルム。
  12. （１２）前記ポリイミドの多分散性が約１．９〜２．４
    である、請求項１１記載のポリマーフィルム。
  13. （１３）前記ポリイミドの多分散性が約２．２である、
    請求項１２記載のポリマーフィルム。
  14. （１４）前記ポリイミドの分子量が約１２０，０００以
    上である、請求項１１記載のポリマーフィルム。
  15. （１５）前記ポリイミドの分子量が約１５０，０００以
    上である、請求項１４記載のポリマーフィルム。
  16. （１６）前記二無水物成分が本質的にビス−（３，４−
    ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物からなる、請
    求項１１記載のポリマーフィルム。
  17. （１７）前記二無水物成分が本質的に３，３’，４，４
    ’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる、請
    求項１１記載のポリマーフィルム。
  18. （１８）前記二無水物成分が本質的に３，３’，４，４
    ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる
    、請求項１１記載のポリマーフィルム。
  19. （１９）前記二無水物成分が、前記二無水物の２種類の
    等モル混合物からなる、請求項１１記載のポリマーフィ
    ルム。
  20. （２０）前記フィルムの破断点伸びが少なくとも約１０
    ％である、請求項１１記載のポリマーフィルム。
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