JP2951484B2 - ポリイミド前駆体の粉粒体、その混合物及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体の粉粒体、その混合物及びその製造方法Info
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド前駆体の粉
粒体、その混合物及びその製造方法に関するものであ
る。
粒体、その混合物及びその製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、例えば、代表的なポリイミド前駆
体であるポリアミド酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等のいわゆる非プロトン系極性溶媒中
で低温溶液重合方法で製造されてきた。この際、非プロ
トン系極性溶媒は、次に挙げる文献中に記載されている
ように、双極子モーメントが大きいので、溶質であるポ
リイミド前駆体と強く会合している（J. Polymer Sci.
A-1, vol. 4, 2607 〜2616, 1966年, 同誌 A, vol. 25,
2005 〜2020, 1987年, 同誌 A, vol. 25,2479 〜2491,
1987年, ANTEC '91 の予稿集，1742〜1745頁）。
体であるポリアミド酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等のいわゆる非プロトン系極性溶媒中
で低温溶液重合方法で製造されてきた。この際、非プロ
トン系極性溶媒は、次に挙げる文献中に記載されている
ように、双極子モーメントが大きいので、溶質であるポ
リイミド前駆体と強く会合している（J. Polymer Sci.
A-1, vol. 4, 2607 〜2616, 1966年, 同誌 A, vol. 25,
2005 〜2020, 1987年, 同誌 A, vol. 25,2479 〜2491,
1987年, ANTEC '91 の予稿集，1742〜1745頁）。
【０００３】上記のように、溶媒と溶質との相互作用が
強いので、低温溶液重合方法で得られたポリイミド前駆
体の溶液からポリイミド前駆体、ポリイミド成形体また
は被覆物等を得る際、溶媒を除去することが困難である
というような問題があった。また、溶媒の吸湿によりポ
リイミド前駆体の加水分解が進行し、ポリイミド前駆体
の重合度が低下するという問題もあった（J. Appl. Pol
ymer Sci, vol. 8, 1039〜1051, 1964年）。
強いので、低温溶液重合方法で得られたポリイミド前駆
体の溶液からポリイミド前駆体、ポリイミド成形体また
は被覆物等を得る際、溶媒を除去することが困難である
というような問題があった。また、溶媒の吸湿によりポ
リイミド前駆体の加水分解が進行し、ポリイミド前駆体
の重合度が低下するという問題もあった（J. Appl. Pol
ymer Sci, vol. 8, 1039〜1051, 1964年）。
【０００４】そこで、これらの問題を解決するために、
次に挙げる文献にはテトラヒドロフランのような低沸点
で溶媒除去が容易な溶媒を使用して、重合反応を行ない
ポリイミド前駆体を生成せしめる方法が記載されている
（工業化学雑誌，71巻，９号，1559〜1564頁，1968年，
J. Appl. Polymer Sci., vol. 11,609〜627, 1967
年）。これらの方法によれば、確かに、非プロトン系極
性溶媒を含有しないポリイミド前駆体が得られるが、そ
の固有粘度は高々０．５〜０．６程度であり、得られる
ポリイミド成形体は十分な力学的特性が得られないとい
う問題があった。
次に挙げる文献にはテトラヒドロフランのような低沸点
で溶媒除去が容易な溶媒を使用して、重合反応を行ない
ポリイミド前駆体を生成せしめる方法が記載されている
（工業化学雑誌，71巻，９号，1559〜1564頁，1968年，
J. Appl. Polymer Sci., vol. 11,609〜627, 1967
年）。これらの方法によれば、確かに、非プロトン系極
性溶媒を含有しないポリイミド前駆体が得られるが、そ
の固有粘度は高々０．５〜０．６程度であり、得られる
ポリイミド成形体は十分な力学的特性が得られないとい
う問題があった。
【０００５】また、特公昭３９−２２１９６号公報、特
公昭３９−３００６０号公報、特開昭６０−２２１４２
５号公報、特開昭６１−２３４号公報、特開昭６１−２
５００３０号公報、特開平２−１８４２０号公報には、
ポリイミド前駆体の非プロトン系極性溶液にアセトン、
酢酸エチルのような貧溶媒と無水酢酸、ピリジンのよう
な閉環剤を加え、ポリイミド粉粒体を得ることが開示さ
れている。しかし、これらのポリイミド粉粒体において
は大部分の繰り返し構成単位がイミド化されているの
で、これらの粉粒体を直接成形しようとしても、熱流動
性が極めて悪く、得られるポリイミド成形体の力学的特
性も満足できるものではなかった。また、有機溶媒に対
する溶解性は極めて低く、この粉粒体からは、溶液を得
ることができなかった。
公昭３９−３００６０号公報、特開昭６０−２２１４２
５号公報、特開昭６１−２３４号公報、特開昭６１−２
５００３０号公報、特開平２−１８４２０号公報には、
ポリイミド前駆体の非プロトン系極性溶液にアセトン、
酢酸エチルのような貧溶媒と無水酢酸、ピリジンのよう
な閉環剤を加え、ポリイミド粉粒体を得ることが開示さ
れている。しかし、これらのポリイミド粉粒体において
は大部分の繰り返し構成単位がイミド化されているの
で、これらの粉粒体を直接成形しようとしても、熱流動
性が極めて悪く、得られるポリイミド成形体の力学的特
性も満足できるものではなかった。また、有機溶媒に対
する溶解性は極めて低く、この粉粒体からは、溶液を得
ることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、第一に成形性に優れ、力学的特性が優れたポリイミ
ド成形体を得ることができ、有機溶媒への溶解性が優れ
たポリイミド前駆体の粉粒体を提供すること、第二にポ
リイミド前駆体の経時安定性のよいポリイミド前駆体の
粉粒体の混合物を提供すること、第三に容易に溶媒を除
去することができるポリイミド前駆体の粉粒体の製造方
法を提供することにある。
は、第一に成形性に優れ、力学的特性が優れたポリイミ
ド成形体を得ることができ、有機溶媒への溶解性が優れ
たポリイミド前駆体の粉粒体を提供すること、第二にポ
リイミド前駆体の経時安定性のよいポリイミド前駆体の
粉粒体の混合物を提供すること、第三に容易に溶媒を除
去することができるポリイミド前駆体の粉粒体の製造方
法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体と強
く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶
解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合する
と、溶媒除去が容易であり、得られるポリイミド前駆体
の粉粒体は、固有粘度が０．７以上であり、有機溶媒へ
の溶解性が優れている、また、このポリイミド前駆体は
成形性に優れ、得られるポリイミド成形体は、力学的特
性が優れ、残留溶媒が少ない、このポリイミド前駆体の
粉粒体とポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶媒と
よりなるポリイミド前駆体の混合物はポリイミド前駆体
の経時安定性がよいという知見を得、かかる知見に基づ
いて本発明に到達した。
を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体と強
く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二無水物を溶
解あるいは懸濁しておき、ジアミンを加えて重合する
と、溶媒除去が容易であり、得られるポリイミド前駆体
の粉粒体は、固有粘度が０．７以上であり、有機溶媒へ
の溶解性が優れている、また、このポリイミド前駆体は
成形性に優れ、得られるポリイミド成形体は、力学的特
性が優れ、残留溶媒が少ない、このポリイミド前駆体の
粉粒体とポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶媒と
よりなるポリイミド前駆体の混合物はポリイミド前駆体
の経時安定性がよいという知見を得、かかる知見に基づ
いて本発明に到達した。
【０００８】 すなわち、本発明の要旨は、 第一に、
閉環して非熱可塑性のポリイミドを形成するポリイミド
前駆体の粉粒体であって、上記ポリイミド前駆体が一般
式（１）で表されるポリアミド酸のホモポリマーまたは
コポリマーであり、固有粘度が０．７以上であり、か
つ、非プロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴とす
るポリイミド前駆体の粉粒体であり、第二に、請求項１
記載のポリイミド前駆体の粉粒体と、上記ポリイミド前
駆体を溶媒１００ｍｌあたり１ｇ以上は溶解しない溶媒
とからなるポリイミド前駆体の混合物であり、第三に、
請求項１記載のポリイミド前駆体を溶媒１００ｍｌあた
り１ｇ以上は溶解しない溶媒に、テトラカルボン酸二無
水物を溶解あるいは懸濁しておき、次いで、芳香族ジア
ミンを加えて重合することを特徴とする請求項２記載の
混合物の製造方法であり、第四に、請求項１記載のポリ
イミド前駆体を溶媒１００ｍｌあたり１ｇ以上は溶解し
ない溶媒に、テトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは
懸濁しておき、次いで、芳香族ジアミンを加えて重合
し、生成した粉粒体を分離することを特徴とする請求項
１記載のポリイミド前駆体の粉粒体の製造方法であり、
第五に、請求項１記載のポリイミド前駆体の粉粒体を成
形するとともに上記ポリイミド前駆体を閉環してなり、
非プロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴とするポ
リイミド成形体であり、第六に請求項１記載のポリイミ
ド前駆体の粉粒体を溶液状態として基材上に被膜を形成
するとともに上記ポリイミド前駆体を閉環してなり、上
記被膜に非プロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴
とするポリイミド被覆物である。
閉環して非熱可塑性のポリイミドを形成するポリイミド
前駆体の粉粒体であって、上記ポリイミド前駆体が一般
式（１）で表されるポリアミド酸のホモポリマーまたは
コポリマーであり、固有粘度が０．７以上であり、か
つ、非プロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴とす
るポリイミド前駆体の粉粒体であり、第二に、請求項１
記載のポリイミド前駆体の粉粒体と、上記ポリイミド前
駆体を溶媒１００ｍｌあたり１ｇ以上は溶解しない溶媒
とからなるポリイミド前駆体の混合物であり、第三に、
請求項１記載のポリイミド前駆体を溶媒１００ｍｌあた
り１ｇ以上は溶解しない溶媒に、テトラカルボン酸二無
水物を溶解あるいは懸濁しておき、次いで、芳香族ジア
ミンを加えて重合することを特徴とする請求項２記載の
混合物の製造方法であり、第四に、請求項１記載のポリ
イミド前駆体を溶媒１００ｍｌあたり１ｇ以上は溶解し
ない溶媒に、テトラカルボン酸二無水物を溶解あるいは
懸濁しておき、次いで、芳香族ジアミンを加えて重合
し、生成した粉粒体を分離することを特徴とする請求項
１記載のポリイミド前駆体の粉粒体の製造方法であり、
第五に、請求項１記載のポリイミド前駆体の粉粒体を成
形するとともに上記ポリイミド前駆体を閉環してなり、
非プロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴とするポ
リイミド成形体であり、第六に請求項１記載のポリイミ
ド前駆体の粉粒体を溶液状態として基材上に被膜を形成
するとともに上記ポリイミド前駆体を閉環してなり、上
記被膜に非プロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴
とするポリイミド被覆物である。
【０００９】以下本発明について詳細に説明する。本発
明においてポリイミド前駆体とは、加熱又は化学作用に
より閉環してポリイミドとなり、ポリマー鎖の繰り返し
単位の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、よ
り好ましくは８０モル％以上がポリイミド構造となる有
機ポリマーをいい、閉環して非熱可塑性のポリイミドと
なるものであればいかなるものでもよい。閉環させる方
法としては、加熱による方法、無水酢酸やピリジンのよ
うな閉環剤を用いる方法等、従来知られている方法が適
用できる。
明においてポリイミド前駆体とは、加熱又は化学作用に
より閉環してポリイミドとなり、ポリマー鎖の繰り返し
単位の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、よ
り好ましくは８０モル％以上がポリイミド構造となる有
機ポリマーをいい、閉環して非熱可塑性のポリイミドと
なるものであればいかなるものでもよい。閉環させる方
法としては、加熱による方法、無水酢酸やピリジンのよ
うな閉環剤を用いる方法等、従来知られている方法が適
用できる。
【００１０】 本発明におけるポリイミド前駆体は全芳
香族ポリイミド前駆体であって、一般式（１）で表され
る繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド酸のホモポリ
マーまたはコポリマーである。
香族ポリイミド前駆体であって、一般式（１）で表され
る繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド酸のホモポリ
マーまたはコポリマーである。
【００１１】
【化１】
【００１２】ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ていることを特徴とする。Ｒの具体例としては次のよう
なものが挙げられる。
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ていることを特徴とする。Ｒの具体例としては次のよう
なものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
【００１４】特に、Ｒとしては次のものが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】また、特にＲ’としては、次のものが好ま
しい。
しい。
【００２０】
【化６】
【００２１】本発明におけるポリイミド前駆体は、固有
粘度［η］が０．７以上であり、１．０以上が好まし
く、１．５以上が特に好ましい。［η］の値が大きいほ
ど、閉環したときに強度や弾性率等の特性が良好なもの
が得られやすい。なお、［η］は重合体の分子量と直接
関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
中でポリイミド前駆体濃度０．５重量％、３０℃で測定
する。［η］を計算するには重合体溶液が標準粘度計の
一定容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時間
を測定することにより、次式を使用して計算することが
できる。なお、Ｃはポリイミド前駆体濃度である。
粘度［η］が０．７以上であり、１．０以上が好まし
く、１．５以上が特に好ましい。［η］の値が大きいほ
ど、閉環したときに強度や弾性率等の特性が良好なもの
が得られやすい。なお、［η］は重合体の分子量と直接
関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒
中でポリイミド前駆体濃度０．５重量％、３０℃で測定
する。［η］を計算するには重合体溶液が標準粘度計の
一定容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時間
を測定することにより、次式を使用して計算することが
できる。なお、Ｃはポリイミド前駆体濃度である。
【００２２】
【数１】
【００２３】本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド
前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二
無水物を溶解あるいは懸濁させておき、ジアミンを加え
て重合させることによって製造することができる。
前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二
無水物を溶解あるいは懸濁させておき、ジアミンを加え
て重合させることによって製造することができる。
【００２４】ここで、ポリイミド前駆体と強く相互作用
しない溶媒とは、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒を
いい、溶解するとは、溶媒１００ｍｌあたり１ｇ以上溶
かすことをいう。
しない溶媒とは、ポリイミド前駆体を溶解しない溶媒を
いい、溶解するとは、溶媒１００ｍｌあたり１ｇ以上溶
かすことをいう。
【００２５】ポリイミド前駆体と強く相互作用しない溶
媒の中で好ましい溶媒としては、ポリイミド前駆体を溶
解しないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのう
ちの少なくとも一方を溶解する溶媒が用いられ、このよ
うな溶媒の具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメト
キシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチ
レングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コール等の水溶性エーテル系化合物が挙げられ、これら
の溶媒の少なくとも１種の溶媒あるいはこれらの溶媒を
組み合わせて用いられる。中でも、特に好ましくはＴＨ
Ｆである。
媒の中で好ましい溶媒としては、ポリイミド前駆体を溶
解しないが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンのう
ちの少なくとも一方を溶解する溶媒が用いられ、このよ
うな溶媒の具体例として、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシ
エタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメト
キシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノ
ール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチ
レングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コール等の水溶性エーテル系化合物が挙げられ、これら
の溶媒の少なくとも１種の溶媒あるいはこれらの溶媒を
組み合わせて用いられる。中でも、特に好ましくはＴＨ
Ｆである。
【００２６】本発明のポリイミド前駆体は、ポリイミド
前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二
無水物を溶解あるいは懸濁させておき、ジアミンを加え
て重合させるわけであるが、反応温度は、−２０〜５０
℃、特に０〜３０℃が好ましい。また、この際ジアミン
をそのまま加えてもよく、ジアミンをポリイミド前駆体
と強く相互作用しない溶媒に溶解または懸濁させた液を
加えてもよい。固有粘度の高いポリイミド前駆体を得る
には、このようにテトラカルボン酸二無水物の溶液また
は懸濁液に、ジアミンをそのままあるいはジアミンの溶
液または懸濁液を加えることが重要である。生成するポ
リイミド前駆体は、用いた溶媒には溶解せずに、溶媒中
に懸濁状態になっているので、濾過・乾燥などの通常の
方法によって溶媒を除去してポリイミド前駆体の粉粒体
を得る。この際、ポリイミド前駆体と強く相互作用しな
い溶媒を用いているので、溶媒除去が容易であり、溶媒
含有量が少ないポリイミド前駆体の粉粒体または最終製
品が得られる。
前駆体と強く相互作用しない溶媒にテトラカルボン酸二
無水物を溶解あるいは懸濁させておき、ジアミンを加え
て重合させるわけであるが、反応温度は、−２０〜５０
℃、特に０〜３０℃が好ましい。また、この際ジアミン
をそのまま加えてもよく、ジアミンをポリイミド前駆体
と強く相互作用しない溶媒に溶解または懸濁させた液を
加えてもよい。固有粘度の高いポリイミド前駆体を得る
には、このようにテトラカルボン酸二無水物の溶液また
は懸濁液に、ジアミンをそのままあるいはジアミンの溶
液または懸濁液を加えることが重要である。生成するポ
リイミド前駆体は、用いた溶媒には溶解せずに、溶媒中
に懸濁状態になっているので、濾過・乾燥などの通常の
方法によって溶媒を除去してポリイミド前駆体の粉粒体
を得る。この際、ポリイミド前駆体と強く相互作用しな
い溶媒を用いているので、溶媒除去が容易であり、溶媒
含有量が少ないポリイミド前駆体の粉粒体または最終製
品が得られる。
【００２７】また、このとき、溶媒を除去しきらずに、
あるいはポリイミド前駆体の粉粒体を再度ポリイミド前
駆体と強く相互作用しない溶媒とを混合し、この状態の
ままで保存するとポリイミド前駆体の経時安定性が保た
れる。すなわち、ポリイミド前駆体の粉粒体と、ポリイ
ミド前駆体と強く相互作用しない溶媒とよりなる混合物
はポリイミド前駆体の粉粒体の経時安定性が保たれる。
あるいはポリイミド前駆体の粉粒体を再度ポリイミド前
駆体と強く相互作用しない溶媒とを混合し、この状態の
ままで保存するとポリイミド前駆体の経時安定性が保た
れる。すなわち、ポリイミド前駆体の粉粒体と、ポリイ
ミド前駆体と強く相互作用しない溶媒とよりなる混合物
はポリイミド前駆体の粉粒体の経時安定性が保たれる。
【００２８】本発明におけるポリイミド前駆体の粉粒体
は、球状、不定形状、繊維状などのいかなる形状をして
いてもよい。その粒径は５００μｍ以下のものを８０重
量％以上含むものが好ましい。
は、球状、不定形状、繊維状などのいかなる形状をして
いてもよい。その粒径は５００μｍ以下のものを８０重
量％以上含むものが好ましい。
【００２９】本発明のポリイミド前駆体の粉粒体は、従
来公知の方法によって、加熱、加圧することにより、閉
環させるとともに粉粒体を合着・成形させることによ
り、良好な特性を有するポリイミド成形体を得ることが
できる。また、このように加熱、加圧して合着させる前
に、ポリイミド前駆体の繰り返し構成単位の一部を閉環
させてポリイミドに変換させた後、加熱、加圧して成形
してもよい。成形条件としては、例えば、ポリイミド前
駆体を室温において５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形をした後、真空下徐々に昇温し、最終的の４０
０℃まで加熱して成形体を得る。
来公知の方法によって、加熱、加圧することにより、閉
環させるとともに粉粒体を合着・成形させることによ
り、良好な特性を有するポリイミド成形体を得ることが
できる。また、このように加熱、加圧して合着させる前
に、ポリイミド前駆体の繰り返し構成単位の一部を閉環
させてポリイミドに変換させた後、加熱、加圧して成形
してもよい。成形条件としては、例えば、ポリイミド前
駆体を室温において５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 でプ
レス成形をした後、真空下徐々に昇温し、最終的の４０
０℃まで加熱して成形体を得る。
【００３０】また、本発明のポリイミド前駆体の粉粒体
は、これを溶媒に溶解させて均一な溶液とした後、種々
の用途に使用することができる。均一な溶液にするため
に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体とが強く溶媒
和しない溶媒が用いられる。溶媒和が強いとは溶質と溶
媒が強く会合（Association ）していることを意味し、
ポリイミド前駆体溶液において、溶質であるポリイミド
前駆体と溶媒との本質的な相互作用(Interaction）を意
味する。そして、溶媒和の程度については、例えば、次
のような方法で測定した溶媒和指数で判定することがで
きる。すなわち、６重量％のポリイミド前駆体を含有す
る溶液５０００ｍｇを内径８６ｍｍ、高さ１８ｍｍの標
準的なガラスシヤーレ上に均一に流し込み、室温で風乾
し、流動性がなくなった後、１０ｍｍＨｇの減圧下４０
℃で４０時間の条件で溶媒を留去した後のシヤーレ上の
ポリイミド前駆体の重量をＡｍｇとすると、溶媒和指数
は次式で表すことができる。
は、これを溶媒に溶解させて均一な溶液とした後、種々
の用途に使用することができる。均一な溶液にするため
に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体とが強く溶媒
和しない溶媒が用いられる。溶媒和が強いとは溶質と溶
媒が強く会合（Association ）していることを意味し、
ポリイミド前駆体溶液において、溶質であるポリイミド
前駆体と溶媒との本質的な相互作用(Interaction）を意
味する。そして、溶媒和の程度については、例えば、次
のような方法で測定した溶媒和指数で判定することがで
きる。すなわち、６重量％のポリイミド前駆体を含有す
る溶液５０００ｍｇを内径８６ｍｍ、高さ１８ｍｍの標
準的なガラスシヤーレ上に均一に流し込み、室温で風乾
し、流動性がなくなった後、１０ｍｍＨｇの減圧下４０
℃で４０時間の条件で溶媒を留去した後のシヤーレ上の
ポリイミド前駆体の重量をＡｍｇとすると、溶媒和指数
は次式で表すことができる。
【００３１】
【数２】
【００３２】 ポリイミド前駆体の溶液を得るための溶
媒はポリイミド前駆体と強く溶媒和しないものが用いら
れ、溶媒和指数は、０．３５未満である必要があり、特
に０．３以下であることが好ましい。ポリイミド前駆体
と強く溶媒和しない溶媒としては、溶媒固有の性質であ
る双極子モーメントが３デバイ以下の溶媒が用いられ、
個々の溶媒としてはポリイミド前駆体の貧溶媒が用いら
れる。そして、かかるポリイミド前駆体の貧溶媒は後述
のように他の貧溶媒と組み合わせて混合溶媒として用い
られる。
媒はポリイミド前駆体と強く溶媒和しないものが用いら
れ、溶媒和指数は、０．３５未満である必要があり、特
に０．３以下であることが好ましい。ポリイミド前駆体
と強く溶媒和しない溶媒としては、溶媒固有の性質であ
る双極子モーメントが３デバイ以下の溶媒が用いられ、
個々の溶媒としてはポリイミド前駆体の貧溶媒が用いら
れる。そして、かかるポリイミド前駆体の貧溶媒は後述
のように他の貧溶媒と組み合わせて混合溶媒として用い
られる。
【００３３】 このような混合溶媒としては、水溶性エ
ーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケ
トン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を挙げること
ができる。または、同一分子中にエーテル基とアルコー
ル性水酸基を有する化合物を挙げることもできる。均一
な溶液を得るための混合溶媒の組み合せとしては、水溶
性エーテル系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水
溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水と
の組み合せが好ましい。混合溶媒における溶媒の混合比
率としては、水溶性エーテル系化合物と水の場合は９
９．９：０．１〜６５：３５、特に９６：４〜７９：２
１が、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化
合物の場合は９９．９：０．１〜２５：７５、特に９
０：１０〜５６：４４が、水溶性ケトン系化合物と水と
の組み合せの場合は９９．９：０．１〜４０：６０、特
に９０：１０〜６５：３５（いずれも重量比）が好まし
い。
ーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケ
トン系化合物及び水から選ばれる混合溶媒を挙げること
ができる。または、同一分子中にエーテル基とアルコー
ル性水酸基を有する化合物を挙げることもできる。均一
な溶液を得るための混合溶媒の組み合せとしては、水溶
性エーテル系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水
溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水と
の組み合せが好ましい。混合溶媒における溶媒の混合比
率としては、水溶性エーテル系化合物と水の場合は９
９．９：０．１〜６５：３５、特に９６：４〜７９：２
１が、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化
合物の場合は９９．９：０．１〜２５：７５、特に９
０：１０〜５６：４４が、水溶性ケトン系化合物と水と
の組み合せの場合は９９．９：０．１〜４０：６０、特
に９０：１０〜６５：３５（いずれも重量比）が好まし
い。
【００３４】前記、水溶性エーテル系化合物としては、
例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、トリオキサン、１，２−
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げ
られ、特に好ましくは、ＴＨＦである。
例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、トリオキサン、１，２−
ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げ
られ、特に好ましくは、ＴＨＦである。
【００３５】また、水溶性アルコール系化合物として
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げら
れ、特に好ましくは、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールである。また、水溶性ケトン系化合物とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げ
られ、特に好ましくは、アセトンである。
は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、
２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、
２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げら
れ、特に好ましくは、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールである。また、水溶性ケトン系化合物とし
ては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げ
られ、特に好ましくは、アセトンである。
【００３６】同一分子内にエーテル基とアルコール性水
酸基を有する溶媒としては、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エ
トキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２
−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられ、これらの中で２−メトキシエタノー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールが特に好まし
い。
酸基を有する溶媒としては、２−メトキシエタノール、
２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エ
トキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２
−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等が挙げられ、これらの中で２−メトキシエタノー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコールが特に好まし
い。
【００３７】溶液とした際、ポリイミド前駆体の濃度
は、0.１〜６０重量％が好ましく、１〜２５重量％がよ
り好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。また、均
一な溶液とした後、利用できる用途としては、例えば、
ワニスや接着剤等であり、この溶液は、通常の方法でフ
ィルムに加工したり、被膜を形成させたりすることがで
きる。フィルムに加工するには、ポリイミド前駆体の粉
粒体を溶媒に溶解したポリイミド前駆体の溶液をフィル
ムアプリケーターによって所望の厚さにガラス板等の基
材上にキャストし、溶媒を除去し、次いで加熱してイミ
ド化するとポリイミドフィルムが得られる。同様にして
目的の基材上に溶液を塗布して、乾燥、加熱すれば、基
材をポリイミドで被覆することができる。
は、0.１〜６０重量％が好ましく、１〜２５重量％がよ
り好ましく、５〜２０重量％が更に好ましい。また、均
一な溶液とした後、利用できる用途としては、例えば、
ワニスや接着剤等であり、この溶液は、通常の方法でフ
ィルムに加工したり、被膜を形成させたりすることがで
きる。フィルムに加工するには、ポリイミド前駆体の粉
粒体を溶媒に溶解したポリイミド前駆体の溶液をフィル
ムアプリケーターによって所望の厚さにガラス板等の基
材上にキャストし、溶媒を除去し、次いで加熱してイミ
ド化するとポリイミドフィルムが得られる。同様にして
目的の基材上に溶液を塗布して、乾燥、加熱すれば、基
材をポリイミドで被覆することができる。
【００３８】さらに、本発明のポリイミド前駆体の粉粒
体、これに溶媒を加えて均一な溶液としたものには、必
要に応じ、例えば、顔料、導電性のカーボンブラック及
び金属粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等
の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添
加することができる。また、他の重合体や例えば水不溶
性エーテル、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効
果を損なわない範囲で添加することができる。
体、これに溶媒を加えて均一な溶液としたものには、必
要に応じ、例えば、顔料、導電性のカーボンブラック及
び金属粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等
の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添
加することができる。また、他の重合体や例えば水不溶
性エーテル、アルコール類、ケトン類、エステル類、ハ
ロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効
果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３９】本発明のポリイミド前駆体の粉粒体に溶媒
を加えて均一な溶液としたものは、例えば、耐熱絶縁テ
ープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデ
ンサー、ＦＰＣ用のフィルムの製造に用いられる。ま
た、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺
動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小
型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の
成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートラ
ンジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワ
ーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の
製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被覆用、
太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、ス
ロットライナー等のエナメル、コーティング材の製造に
用いられる。さらに限外濾過膜、ガス分離膜等の製造に
用いられる。
を加えて均一な溶液としたものは、例えば、耐熱絶縁テ
ープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデ
ンサー、ＦＰＣ用のフィルムの製造に用いられる。ま
た、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填した摺
動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化した構造部材、小
型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の
成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートラ
ンジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワ
ーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の
製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被覆用、
太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、ス
ロットライナー等のエナメル、コーティング材の製造に
用いられる。さらに限外濾過膜、ガス分離膜等の製造に
用いられる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物２１．９ｇをＴＨＦ（実質的に
無水）５００ｍｌに溶解し、０℃に保った。これにジア
ミノジフェニルエーテル２０．０ｇのＴＨＦ（実質的に
無水）溶液５００ｍｌを徐々に加え、０℃で２時間反応
させポリアミド酸を含有する懸濁液を得た。懸濁液から
ポリアミド酸を分離してポリアミド酸の粉粒体を得た。
このときのポリアミド酸の［η］は、１．５０であっ
た。
る。 実施例１ ピロメリット酸二無水物２１．９ｇをＴＨＦ（実質的に
無水）５００ｍｌに溶解し、０℃に保った。これにジア
ミノジフェニルエーテル２０．０ｇのＴＨＦ（実質的に
無水）溶液５００ｍｌを徐々に加え、０℃で２時間反応
させポリアミド酸を含有する懸濁液を得た。懸濁液から
ポリアミド酸を分離してポリアミド酸の粉粒体を得た。
このときのポリアミド酸の［η］は、１．５０であっ
た。
【００４１】実施例２ ピロメリット酸二無水物２１．９ｇをＴＨＦ（実質的に
無水）１０００ｍｌに溶解した溶液に、ジアミノジフェ
ニルエーテル２０．０ｇを粉末で加えた以外は実施例１
と同様にしてポリアミド酸を含有する懸濁液（混合物）
を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、１．４９
であった
無水）１０００ｍｌに溶解した溶液に、ジアミノジフェ
ニルエーテル２０．０ｇを粉末で加えた以外は実施例１
と同様にしてポリアミド酸を含有する懸濁液（混合物）
を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、１．４９
であった
【００４２】比較例１ ジアミノジフェニルエーテルのＴＨＦ溶液にピロメリッ
ト酸二無水物のＴＨＦ溶液を加えた以外は実施例１と同
様にしてポリアミド酸を含有する懸濁液を得た。懸濁液
からポリアミド酸を分離してポリアミド酸の粉粒体を得
た。このときのポリアミド酸の［η］は、０．５２であ
った。
ト酸二無水物のＴＨＦ溶液を加えた以外は実施例１と同
様にしてポリアミド酸を含有する懸濁液を得た。懸濁液
からポリアミド酸を分離してポリアミド酸の粉粒体を得
た。このときのポリアミド酸の［η］は、０．５２であ
った。
【００４３】比較例２ ピロメリット酸二無水物３７．５ｇとジアミノジフェニ
ルエーテル３０．０ｇをジメチルアセトアミド６００ｍ
ｌ中で、２０℃、１時間反応させ、ポリアミド酸の溶液
を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、１．７２
であった。実施例１及び比較例２で得られたポリアミド
酸の粉粒体の懸濁液、またはポリアミド酸溶液に水を５
０ｐｐｍ、０．４％、４％となる様に加えて２５℃にて
保存し、経時的に粘度を測定し、耐湿性を比較した。そ
の結果を表１に示した。
ルエーテル３０．０ｇをジメチルアセトアミド６００ｍ
ｌ中で、２０℃、１時間反応させ、ポリアミド酸の溶液
を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、１．７２
であった。実施例１及び比較例２で得られたポリアミド
酸の粉粒体の懸濁液、またはポリアミド酸溶液に水を５
０ｐｐｍ、０．４％、４％となる様に加えて２５℃にて
保存し、経時的に粘度を測定し、耐湿性を比較した。そ
の結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
【００４５】この表より、ポリイミド前駆体とポリイミ
ド前駆体と強く相互作用しない溶媒とよりなるポリイミ
ド前駆体の混合物は、吸湿により水が系内に入って来て
も加水分解による粘度低下が起きないことが明らかであ
る。
ド前駆体と強く相互作用しない溶媒とよりなるポリイミ
ド前駆体の混合物は、吸湿により水が系内に入って来て
も加水分解による粘度低下が起きないことが明らかであ
る。
【００４６】実施例３ ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９６ｇをＴＨ
Ｆ（実質的に無水）５０ｍｌに懸濁し、０℃に保った。
これにジアミノジフェニルエーテル２．００ｇをＴＨＦ
（実質的に無水）５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加
え、０℃で２時間反応させポリアミド酸の懸濁液を得
た。懸濁液からポリアミド酸を分離してポリアミド酸の
粉粒体を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、
２．１９であった。
Ｆ（実質的に無水）５０ｍｌに懸濁し、０℃に保った。
これにジアミノジフェニルエーテル２．００ｇをＴＨＦ
（実質的に無水）５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加
え、０℃で２時間反応させポリアミド酸の懸濁液を得
た。懸濁液からポリアミド酸を分離してポリアミド酸の
粉粒体を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、
２．１９であった。
【００４７】比較例３ ジアミノジフェニルエーテル１．００ｇをＴＨＦ（実質
的に無水）５０ｍｌに溶解し、０℃に保った。これにビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１．４８ｇを粉末の
まま徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミド酸の
懸濁液を得た。懸濁液からポリアミド酸を分離してポリ
アミド酸の粉粒体を得た。このときのポリアミド酸の
［η］は、０．４５であった。
的に無水）５０ｍｌに溶解し、０℃に保った。これにビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物１．４８ｇを粉末の
まま徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミド酸の
懸濁液を得た。懸濁液からポリアミド酸を分離してポリ
アミド酸の粉粒体を得た。このときのポリアミド酸の
［η］は、０．４５であった。
【００４８】実施例４ ピロメリット酸二無水物２．１９ｇをジエチレングリコ
ールジメチルエーテル５０ｍｌに一部溶解し、０℃に保
った。これにジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを
ジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌに溶解
した溶液を徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミ
ド酸を含有する懸濁液を得た。懸濁液からポリアミド酸
を分離してポリアミド酸の粉粒体を得た。このときのポ
リアミド酸の［η］は、０．８３であった。
ールジメチルエーテル５０ｍｌに一部溶解し、０℃に保
った。これにジアミノジフェニルエーテル２．００ｇを
ジエチレングリコールジメチルエーテル５０ｍｌに溶解
した溶液を徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミ
ド酸を含有する懸濁液を得た。懸濁液からポリアミド酸
を分離してポリアミド酸の粉粒体を得た。このときのポ
リアミド酸の［η］は、０．８３であった。
【００４９】実施例５ ピロメリット酸二無水物１．６４ｇを１，２−ジメトキ
シエタン５０ｍｌに溶解し、０℃に保った。これにジア
ミノジフェニルエーテル１．５０ｇを１，２−ジメトキ
シエタン５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、０℃で
２時間反応させポリアミド酸を含有する懸濁液を得た。
懸濁液からポリアミド酸を分離してポリアミド酸の粉粒
体を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、０．７
５であった。
シエタン５０ｍｌに溶解し、０℃に保った。これにジア
ミノジフェニルエーテル１．５０ｇを１，２−ジメトキ
シエタン５０ｍｌに溶解した溶液を徐々に加え、０℃で
２時間反応させポリアミド酸を含有する懸濁液を得た。
懸濁液からポリアミド酸を分離してポリアミド酸の粉粒
体を得た。このときのポリアミド酸の［η］は、０．７
５であった。
【００５０】実施例６ ピロメリット酸二無水物１．０９ｇをジオキサン２５ｍ
ｌに懸濁し、０℃に保った。これにジアミノジフェニル
エーテル１．００ｇをジオキサン２５ｍｌに溶解した溶
液を徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミド酸を
含有する懸濁液を得た。懸濁液からポリアミド酸を分離
してポリアミド酸の粉粒体を得た。このときのポリアミ
ド酸の［η］は、０．８２であった。
ｌに懸濁し、０℃に保った。これにジアミノジフェニル
エーテル１．００ｇをジオキサン２５ｍｌに溶解した溶
液を徐々に加え、０℃で２時間反応させポリアミド酸を
含有する懸濁液を得た。懸濁液からポリアミド酸を分離
してポリアミド酸の粉粒体を得た。このときのポリアミ
ド酸の［η］は、０．８２であった。
【００５１】実施例７ 実施例１及び比較例１で得たポリアミド酸粉粒体を室温
で３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、次いで、真空
焼却炉にて室温から４００℃まで１００時間かけて昇温
し、１０時間保持した後２５時間かけて室温にもどし
た。得られたポリイミド成形体の強度を表２に示す。
で３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形し、次いで、真空
焼却炉にて室温から４００℃まで１００時間かけて昇温
し、１０時間保持した後２５時間かけて室温にもどし
た。得られたポリイミド成形体の強度を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例８ 実施例１で得たポリアミド酸粉粒体をＴＨＦ及び水に溶
解して、ポリアミド酸粉粒体１６．７重量％、ＴＨＦ８
０．０重量％、水３．３重量％であるポリアミド酸溶液
を調製し、ポリアミド酸溶液をフィルムアプリケーター
を用いて硝子板上に、２５ｍｍ／ｓの速度で２５０μｍ
の厚さに均一に流延した。その後３０分間常温で送風乾
燥した後硝子面より剥離し、無水酢酸／ピリジン＝７０
／３０（容量比）の溶液中に１２時間浸漬して閉環処理
した。処理後、トルエン浴中で洗浄して閉環剤を抽出し
た後、８０℃で１２０分間乾燥して得られたフィルム
は、鮮黄色で透明であり、均一性に富み、厚さは２０μ
ｍ、引張強度１４．６ｋｇ／ｍｍ2 であり、高温に加熱
しても一酸化炭素の発生は認められなかった。
解して、ポリアミド酸粉粒体１６．７重量％、ＴＨＦ８
０．０重量％、水３．３重量％であるポリアミド酸溶液
を調製し、ポリアミド酸溶液をフィルムアプリケーター
を用いて硝子板上に、２５ｍｍ／ｓの速度で２５０μｍ
の厚さに均一に流延した。その後３０分間常温で送風乾
燥した後硝子面より剥離し、無水酢酸／ピリジン＝７０
／３０（容量比）の溶液中に１２時間浸漬して閉環処理
した。処理後、トルエン浴中で洗浄して閉環剤を抽出し
た後、８０℃で１２０分間乾燥して得られたフィルム
は、鮮黄色で透明であり、均一性に富み、厚さは２０μ
ｍ、引張強度１４．６ｋｇ／ｍｍ2 であり、高温に加熱
しても一酸化炭素の発生は認められなかった。
【００５４】実施例９ 実施例１で得たポリアミド酸粉粒体をＴＨＦ及びメタノ
ールに溶解して、ポリアミド酸８．０重量％、ＴＨＦ７
３．６重量％、メタノール１８．４重量％であるポリア
ミド酸溶液を調製し、ポリアミド酸溶液を０．０８ｍｍ
φ×20ホールの口金より、吐出量１．５ｍｌ／ｍｉｎで
常温の水を凝固浴として、紡速１０ｍ／ｍｉｎで紡糸し
た。これを、水中で約１．５倍に延伸してロールに巻き
取り、６０分間風乾した後、さらに８０℃で１２０分間
乾燥後、窒素気流中３００℃で６０分間加熱閉環せしめ
た。得られた糸は黄褐色であり、弾性率は７３ｇ／ｄで
あった。
ールに溶解して、ポリアミド酸８．０重量％、ＴＨＦ７
３．６重量％、メタノール１８．４重量％であるポリア
ミド酸溶液を調製し、ポリアミド酸溶液を０．０８ｍｍ
φ×20ホールの口金より、吐出量１．５ｍｌ／ｍｉｎで
常温の水を凝固浴として、紡速１０ｍ／ｍｉｎで紡糸し
た。これを、水中で約１．５倍に延伸してロールに巻き
取り、６０分間風乾した後、さらに８０℃で１２０分間
乾燥後、窒素気流中３００℃で６０分間加熱閉環せしめ
た。得られた糸は黄褐色であり、弾性率は７３ｇ／ｄで
あった。
【００５５】実施例１０ 実施例１で得たポリアミド酸粉粒体をＴＨＦ及び水に溶
解して、ポリアミド酸６．０重量％、ＴＨＦ７５．８重
量％、メタノール１８．２重量％であるポリアミド酸溶
液を調製し、ポリアミド酸溶液を、フィルムアプリケー
ターを用いて、予め表面処理された厚さ２５μｍの銅箔
上に、４０ｍｍ／ｓの速度で１５００μｍの厚さに均一
に流延した。その後３０分間常温で送風乾燥した後、真
空中２００℃で１５時間加熱閉環せしめた。得られた被
膜は濃黄色で透明であり、銅箔面に大変強固に接着して
いた。この銅箔をエッチングにより除去したところ、被
膜の厚さは３５μｍであり、引張強度は１５．９ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
解して、ポリアミド酸６．０重量％、ＴＨＦ７５．８重
量％、メタノール１８．２重量％であるポリアミド酸溶
液を調製し、ポリアミド酸溶液を、フィルムアプリケー
ターを用いて、予め表面処理された厚さ２５μｍの銅箔
上に、４０ｍｍ／ｓの速度で１５００μｍの厚さに均一
に流延した。その後３０分間常温で送風乾燥した後、真
空中２００℃で１５時間加熱閉環せしめた。得られた被
膜は濃黄色で透明であり、銅箔面に大変強固に接着して
いた。この銅箔をエッチングにより除去したところ、被
膜の厚さは３５μｍであり、引張強度は１５．９ｋｇ／
ｍｍ2 であった。
【００５６】実施例１１ 実施例１で得たポリアミド酸粉粒体をアセトン及び水に
溶解して、ポリアミド酸粉粒体１５．３重量％、アセト
ン７３．９重量％、水１０．８重量％であるポリアミド
酸溶液を調製し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を
実施例１０と同様に処理し、厚さ３０μｍで、引張強度
１５．４ｋｇ／ｍｍ2 の被膜を得た。
溶解して、ポリアミド酸粉粒体１５．３重量％、アセト
ン７３．９重量％、水１０．８重量％であるポリアミド
酸溶液を調製し、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液を
実施例１０と同様に処理し、厚さ３０μｍで、引張強度
１５．４ｋｇ／ｍｍ2 の被膜を得た。
【００５７】
【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体の粉粒体は、
成形性に優れ、得られるポリイミド成形体は、力学的特
性が優れ、残留溶媒が少ない。また、有機溶媒への溶解
性が優れているので溶液として各種用途に使用可能であ
る。また、本発明のポリイミド前駆体の粉粒体の混合物
はポリイミド前駆体の粉粒体を経時安定性よく保つこと
ができる。さらに、本発明の製造方法によればポリイミ
ド前駆体の粉粒体を容易に製造でき、溶媒除去が容易で
ある。
成形性に優れ、得られるポリイミド成形体は、力学的特
性が優れ、残留溶媒が少ない。また、有機溶媒への溶解
性が優れているので溶液として各種用途に使用可能であ
る。また、本発明のポリイミド前駆体の粉粒体の混合物
はポリイミド前駆体の粉粒体を経時安定性よく保つこと
ができる。さらに、本発明の製造方法によればポリイミ
ド前駆体の粉粒体を容易に製造でき、溶媒除去が容易で
ある。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−309868 (32)優先日 平３(1991)10月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−32657 (32)優先日 平４(1992)１月22日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 昭61−95028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−108497（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−9078（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭38−5997（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭44−30993（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−2952（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (6)
- 【請求項１】 閉環して非熱可塑性のポリイミドを形成
するポリイミド前駆体の粉粒体であって、上記ポリイミ
ド前駆体が一般式（１）で表されるポリアミド酸のホモ
ポリマーまたはコポリマーであり、固有粘度が０．７以
上であり、かつ、非プロトン系極性溶媒を含有しないこ
とを特徴とするポリイミド前駆体の粉粒体。 【化１】 ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基を示し、４価のうち２価ずつは対をなし、炭
素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、また、
Ｒ , は１〜４個の炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を
示す。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド前駆体の粉粒
体と、上記ポリイミド前駆体を溶媒１００ｍｌあたり１
ｇ以上は溶解しない溶媒とからなるポリイミド前駆体の
混合物。 - 【請求項３】 請求項１記載のポリイミド前駆体を溶媒
１００ｍｌあたり１ｇ以上は溶解しない溶媒に、テトラ
カルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、次い
で、芳香族ジアミンを加えて重合することを特徴とする
請求項２記載の混合物の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載のポリイミド前駆体を溶媒
１００ｍｌあたり１ｇ以上は溶解しない溶媒に、テトラ
カルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁しておき、次い
で、芳香族ジアミンを加えて重合し、生成した粉粒体を
分離することを特徴とする請求項１記載のポリイミド前
駆体の粉粒体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１記載のポリイミド前駆体の粉粒
体を成形するとともに上記ポリイミド前駆体を閉環して
なり、非プロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴と
するポリイミド成形体。 - 【請求項６】 請求項１記載のポリイミド前駆体の粉粒
体を溶液状態として基材上に被膜を形成するとともに上
記ポリイミド前駆体を閉環してなり、上記被膜に非プロ
トン系極性溶媒を含有しないことを特徴とするポリイミ
ド被覆物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92114628A EP0532954B1 (en) | 1991-08-28 | 1992-08-27 | Process for producing a granular material of polyimide precursor. |
| CA002077042A CA2077042A1 (en) | 1991-08-28 | 1992-08-27 | Granular material of polyimide precursor, mixture comprising the material and process for producing the material |
| AU21353/92A AU651718B2 (en) | 1991-08-28 | 1992-08-27 | Granular material of polyimide precursor, mixture comprising the material and process for producing the material |
| DE1992618702 DE69218702T2 (de) | 1991-08-28 | 1992-08-27 | Verfahren zur Herstellung von einem granularen Material aus einer Polyimid-Vorstufe. |
| US08/193,887 US5463016A (en) | 1991-08-28 | 1994-02-09 | Granular material of polyimide precursor, mixture comprising the material and process for producing the material |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24464691 | 1991-08-28 | ||
| JP28086291 | 1991-09-30 | ||
| JP28086391 | 1991-09-30 | ||
| JP30986891 | 1991-10-28 | ||
| JP3-280862 | 1992-01-22 | ||
| JP3-244646 | 1992-01-22 | ||
| JP4-32657 | 1992-01-22 | ||
| JP3-309868 | 1992-01-22 | ||
| JP3265792 | 1992-01-22 | ||
| JP3-280863 | 1992-01-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271539A JPH05271539A (ja) | 1993-10-19 |
| JP2951484B2 true JP2951484B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=27521443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4213689A Expired - Fee Related JP2951484B2 (ja) | 1991-08-28 | 1992-07-16 | ポリイミド前駆体の粉粒体、その混合物及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463016A (ja) |
| JP (1) | JP2951484B2 (ja) |
| KR (1) | KR100232621B1 (ja) |
| TW (1) | TW206976B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0811648B1 (en) * | 1996-06-07 | 1999-12-22 | Unitika Limited | Polyimide precursor solution, process for the production thereof and process for producing a film or coating therefrom |
| JPH11333376A (ja) * | 1997-06-23 | 1999-12-07 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体溶液並びにそれから得られる塗膜及びその製造方法 |
| JP3855487B2 (ja) * | 1998-09-14 | 2006-12-13 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドシ−ト、カ−ボンシ−トおよびその製法 |
| JP3507943B2 (ja) | 1998-11-12 | 2004-03-15 | 大阪府 | 熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| JP4025943B2 (ja) | 1999-02-26 | 2007-12-26 | 大阪府 | 機能性ポリアミド酸微粒子及び機能性ポリイミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| JP4772945B2 (ja) * | 2000-03-23 | 2011-09-14 | ユニチカ株式会社 | 絶縁被覆物及びそれを得るための絶縁塗料 |
| JP2005133260A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Unitika Ltd | 複合紙状物 |
| KR100874363B1 (ko) | 2004-10-29 | 2008-12-16 | 주식회사 코오롱 | 폴리이미드 전구체의 분말 입상체 제조 방법 |
| KR20080049774A (ko) * | 2005-09-02 | 2008-06-04 | 고난 가쿠엔 | 금속 초미립자 함유 폴리아미드산 |
| JP2013181136A (ja) | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Fuji Xerox Co Ltd | ポリイミド前駆体組成物、無端ベルトの製造方法、及び画像形成装置 |
| WO2015005271A1 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-15 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドを含有する混合粉体の凝集体、これを用いた成形体及びその製造方法 |
| WO2015020019A1 (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末の製造方法及び熱可塑性ポリイミド樹脂粉末 |
| JP6496993B2 (ja) * | 2014-07-25 | 2019-04-10 | 富士ゼロックス株式会社 | ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体の製造方法、ポリイミド成形体、及びポリイミド成形体の製造方法 |
| JP7087406B2 (ja) * | 2018-01-23 | 2022-06-21 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | ゴム粒子分散ポリイミド樹脂溶液、ゴム粒子分散ポリイミドシート、ゴム粒子分散ポリイミドシートの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NL6601893A (ja) * | 1966-02-15 | 1967-08-16 | ||
| US3842026A (en) * | 1970-04-17 | 1974-10-15 | Ici Ltd | Aromatic part-cured polyimidene moulding powders |
| US4535115A (en) * | 1984-08-20 | 1985-08-13 | Gulf Oil Corporation | Method of preparation of polyimide acids |
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| US5116939A (en) * | 1987-08-11 | 1992-05-26 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Polyimide processing additives |
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| US4923954A (en) * | 1988-12-23 | 1990-05-08 | Ethyl Corporation | Production of particulate polyimide polymers |
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-
1992
- 1992-07-16 JP JP4213689A patent/JP2951484B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-24 TW TW081105846A patent/TW206976B/zh active
- 1992-08-28 KR KR1019920015540A patent/KR100232621B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-09 US US08/193,887 patent/US5463016A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| TW206976B (ja) | 1993-06-01 |
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