JPH02233727A

JPH02233727A - 新規ポリアミド―ポリイミドブロックコポリマー

Info

Publication number: JPH02233727A
Application number: JP2021880A
Authority: JP
Inventors: Rudolf Pfaendner; ルドルフ　フェンドナー
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1990-09-17
Also published as: EP0381621A2; KR900012979A; EP0381621A3; CA2008859A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規ポリ了ミドーポリイミドフロックコボリマ
ー（ＰＡＰＩブロックコポリマーとして以下に記載する
）に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ＰＡＰ
Ｉブロックコボリマーは公知であり、例え＃−ｆ′ＤＥ
−Ａ２３４２４６４号明ｉｌｌ　書Ｋ　ｉｃｅ載さｎて
いる。そｎらの良好な電気的、熱的及び／又は機械的畔
質のために、それらは例えば複合材料の製造のための母
材樹脂として、電気及び電子産業【おける被覆樹脂とし
て、軟質貼合せ品樹脂として、塗布接着剤として又は圧
縮成形材科として使用するために適している。慣用のＰ
ＡＰ　Ｉブロックコボリマーは、例えばＵＳ　−Ａ　４
　５　０　５　２　８　５号明細書中に記載さ扛ている
ように、有機溶媒に不浴囲か又はわずかに可溶註である
のみである。ＰＡＰＩブロククコボリマーの良好な註質
を用いるためには、それ故、辿常易溶註前駆物質、ポリ
アミドーボリアミン酸ブロックコボリマーから出発する
必安がある。この方法は多くの点で満足なものではない
。第一に、可Ｉ＠註前駆物質は、環化により生成する水
針が分子址を減少させるか及び／又は環化がボリマーの
沈殿を起すので、通常、限定範囲における貯絨において
安定であるのみである。もし、更に、イミド化が加工す
るまで行なわ扛なかった場＠には、得らｎる生成物は脱
離する水による結果としての例えば孔及び／又は気泡の
ような欠陥を示す可能註がある。

したがって、このような不具合を持たない町ｌＩ８ａ　
ＰＡＰ　Ｉブロックコボリマーに対する要望がある。こ
の種のボリマーは日本国特開昭６２−３０１２１号公報
及びＥＰ−Ａ２６０７０９号明細書中にすでに記載され
ていた。従来公知の化合物は、ポリアミドプロック及び
ポリイミドブロック中の四核芳香族ジアミン単位の使用
を、及びポリイミドブロック中のポリアミドーイミド単
位の存在を特徴とする。

この椙の可溶ａ　ＰＡＬ’　Ｉブロックコボリマーは、
加工の際に利点を有し、そして溶液又は固体の形ゆで実
質的に無期に貯賦することができる。

他方、有機溶媒に可溶性であるＰＡＰＩブロックコボリ
マーは、そのような溶媒により攻撃さ扛るという不具合
を有する。町ｌ￥！１％ＰＡＰＩブロックコボリマーは
、溶液としての使用後は、溶媒による攻撃に対して続く
工程中では安定化され得るので、それ故望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

この目的はキシリレンジアミン単位又はアミノベンジル
アミン単位の導入により達成し得ることが分った。本発
明のＰＡＰＩブロックコボリマーは、極性、中註溶媒中
の罵くほど高い溶解度を、そして熱による架橋の間の高
い反応性を特徴とする。

本発明のＰＡＰＩブロックコボリマーは、ほばガラス転
移点までの高温で乾燥することができ、この仁とは認め
得るほどの架橋もすることなくこのポリマーの急速な梢
ＪＢを可能とする。鷺くべきことに、最大の可能な乾燥
温度と硬化温度との間の差は小さく、その結果使用の際
の技術的利点も得られる。

本発明は次式ｌａと［ｂ及び／又は［ｌｃ，又は次式！
ｂとｌａ及び／父はｌｌｃ，又は次式ＩＣとｌｌａ及び
／又は１Ｉｂ：〔式中、指数ａ１ｂ及びＣは互いに独立してないし１００の整数を表わし、Ｒ１は次式：上記において定義された意味のうちの一つを有表わされ
る基を表わし、ｎは２ないし１２の整数を表わし、ｍは
ロなＬＱ　（，　４の整数を表わし、Ｑは上記において
足義された意味のうちの一つ−．Ｃ（ＣＩ｛，），−，
−Ｃ（ＯＰ．），−，−０−，−Ｓ−，−ＳＯ，−又は
ーＣＯ−　で表わされる基を表わし、鳥は次に対して定
義された意味のうちの一つを有するが、但し基凡い瓜及
び几．の全景に対して総てので表わされる基を表わし、
ｎ，ｍ，Ｙ及びＱはを有する　〕で表わさｎるブロックの組合せを含む、１
０００−５００００、特に５　０　０　０　−　４００
００の平均分子ｔＭｎｔ有する可溶ヰボリアミドーポリ
イミドブロックコボリマーに関するものである。

用語１可溶ｉＰＡＰＩブロックコボリマー”は、通常、
極性、中．注浴媒に可溶注であり、そしてそｎから溶液
に対してＰＡＰＩブロックコボリマーを少なくとも５重
ｔ％、好ましくは少なくとも１０重１ｋ％含む溶液を製
造することができるコボリマーを意味するものと理解さ
れたい。

本発明のコボリマーにおけるボリアミドブロック対ポリ
イミドブロック又はポリアミドーイミドブロックの比率
は、通常、極ヰ、中ヰ溶媒中のそ扛らのコボリマーの所
望の溶解度により決定する。それらのブ０　．７クの各
々の比４ｐ並びにキシリレンジアミン単位及び／又はア
ミノベンジルアミン率位の含有率は、そのように選ばれ
るので、ブロックコボリマーは極性、中性浴媒に町溶ヰ
であジ、そして架橋さｎた状態においてそれらの溶媒に
より実質的に攻撃されない、本発明のコボリマー中のア
ミド基対イミド基の好ましい比率は４：１ないし１：４
である。

ボリアミドプロツク［ａ若しくはｉｌａの、又はポリイ
ミドブロックｌｂ若しくは１ｂの、又はポリアミドーイ
ミドプロノクｌｃ若し＜　ｈｕｅの半均分子ｉｉｉＭｎ
ｄ、通常、３００ないし２００００、好ましくは５０ロ
ないし１００００である。

上記の二つのブロックの組合せと同様、本発明のＰＡＰ
Ｉブロックコボリマーは式１ａ，ｌｂ及び［ｌｃ又はｌ
ａ，ｌｃ及びｌｌｂ又はｌｂ１１ｃ及び１１ａで表わさ
れる三つのブロックの組合せを含むこともできる。

式１ａ及びｇｂ又はｌｂ及びｌａで表わされる反復構造
単位から実質的になるブロックコボリマーが特に好まし
い。

非常に特別に好ましいこの種のブロックコボリマーは、
キシリレンジアミン単位又はアミノベンジルアミン単位
又はキシリレンジアミン単位及びアミノペンジルアミン
単位の組合せを、ポリイミドブロックＩｂ又ｔ−ｔｎｂ
中にのみ言む。

この擁の化合物から生成する架橋生成物は特に高い熱安
定注を特徴とする。

指数ｎは好ましくは６ないし１２を表わし、そして指数
ｍは好ましくは０又は１、特に好ましくはロを表わす。

上記式中のアルキルｆｉｌｃ換基Ｙは分岐鎖状又は、好
ましくけ直鎖状であってよい。直鎖状の炭素原子数１な
いし乙のアルキル基が好ましい。こｎらの１４Ｊｄメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−
ベンチル基及びｎ−ヘキシル基である。メチル基が特に
好ましい。

ハロゲン原子としては、Ｙは好ましくは塩素原子又は臭
素原子を表わす。

上記式中のＲｌＯ例は、１．３−７！ニレン基、１．４
−フ１ニレン基、２．４−｝リレン基、１．５−ナフチ
レン基、１．８−ナフチレン基、２．６−ナフチレン＆
、４．４−ビフ工ニレン基、次メチレン基、１．８−オ
クタメチレン基、１．９−ノナメチレン基、１．１０−
デカメチレン基、１．１２−ドデカメチレン，％、２．
　９−デカメチレン基又は２−メチル−１．５−ペンタ
メチレン基である。

２−シクロヘキシレン基、１．３−シクロヘキシレン基
又ｕ好１　Ｌ，　＜　ｔｔｉ　１．　４−シクロヘキシ
レ゜ン基であってよい。

特定の脂環式基−及び／又は曵及び／又はＲ６の別の例
は下記の基：で表わされる基である。

好ましい基｝１．１Ｖｉｌ，３−フ！ニレン基である、
基一ＣｎＨ，ｎ−としてのルい几，、ｋ｛．，又は几，
の例［、１．２−エチレン基、１．　２−７”ロビレン
基、１．３−ブロビレン基、２．２−プロピリデン基、
１．４−テトラメチレン基、１．５−ペンタメチレン基
、１．　６−ヘキサメチレン５、１．７−へブタ特定の
芳香脂肪族基へ及び／又は瓜及び／又Ｆｉｌζの例は１
．！１−キシリレン基、１．４−キシリ特定の芳香族基
１１１几．又ｔｉ曳の例は、１．２−７！ニレン基、１
．３−フエニレン基、１．４−７エニレン基又は下記の
基：のうちの一つである。

好ましい基Ｒ，及び／又はＲ，及び／又は几，Ｖｉ．１
，であることが分った。主に芳香族又は芳香脂肪族基例
えば几．ないしＲ６の例として上に列挙されたものを含
むＰＡＰＩブロックコボリマーは、それ故好ましい。

基へ、八、八、几，又は−中の架橋侠素Ｑは好ましくは
次式：　−ＣＨ，−　　−Ｃ（Ｃ鴇），−　　−０−−
ＳＯ，一又はーＣＯ−で表わさｎる基である。

基Ｒ，、Ｒ４又＃ｉへ中に存在するいくつかの架橋要素
Ｑは同一又は異なっていてよい。

四価の基Ｒ．は酸二無水物を形成し得るテトラる基であ
る。

本発明のＰＡＰＩブロックコボリマーの、及びそれから
得られる架橋生成物の熱安定性は、それらが芳香族基を
高比率で含む場会に特に良好で表わされる基はこの点に
おいて特に好ましい。

本発明の化合物中のキシリレンジアミン基又はアミノペ
ンジルアミン基又はこれらの基の両種は、総てのジ了ミ
ン基の比率に対して好まし（Ｆｉ２　５ないし７５モル
％である。通常、これらの化合９Ｊは極性の中ａ溶媒中
の特に良好な浴解度を特徴とする。

こｎらの化合物において、好ましい化合物はキシリレン
ジアミン基及び／又はアミノベンジルアミン基と同様、
基几，、几。及び、存在する場合には几。のうちの少な
くとも２５モル％がジアミノジフ！二ルスルホンから誘
導さｎるものである。通常、こｎらの化合物は極性の中
性溶媒中のより一層改善さｎｆｃ溶解度を特徴とする。

本発明はそ扛故好ましくは、基Ｒ，、Ｒ４及び、存在す
る場合ＶＣｆｉＲ６のうちの２５ないし７５モル％、特
に５０ないし７５モル％がキシリレンジアミンから又は
アミノペンジルアミンから父はキシリレンジアミン及び
アミノベンジルアミンの組合せから、特に１．３−キシ
リレンジアミンから訪導され、そして基几，、几，及び
、存在する場合には、几。のうちの少なくとも２５モル
％がジアミノジ７＝ニルスルホンからｄ４さｎ１前記比
率はそｎらの基の全量に対するものである上記において
定義さｎたようなＰＡＰＩプロノクコボリマーに関する
ものである。

本発明の特に好ましいＰＡＰＩブロックコボリマーにお
いては、キシリレンジアミン及び／又はアミノベンジル
アミンとは異なる基−、Ｒ４及び、存在する場合には、
Ｒ６のうちの実質的に総てがジアミノジフエニルスルホ
ンから誘導される。

本発明のブロックコポリマーの製造は、公知方法により
行ない、そして、例えは予備調製したボリ了ミド、ポリ
アミドーアミン酸とポリアミン酸ブロックとを反応させ
、続いてこのポリアミドーボリアミン酸を環化すること
によるドイツ連邦共和国特許願第２５４２４６４号明細
書に記載された方法のうちの一つにより行々う。他の製
造方法は、次式１１１ａ及び／又は■ｂ：で表わされる
ポリアミン酸を次式■：Ｈ，Ｎ−ル，一ＮＨ，Ｃ■）で表わさ九るジアミンと反応させ、次いで次式■　＝ｃｔ−　ｏｃ−ａ１−ｃｏ−ｃｔ（Ｖ）で表わさｎるジカルポン酸クロリドと反応させ、次いで
こｎにより得られるポリアミドーボリアミン酸ブロック
コボリマーを環化することよりなる。式［１ａ，舊ｂ１
■において、記号鴫、凡い几いＲい几，及びＲ６は上記
において定義されたものと同じ意味を表わし、そしてＸ
は０〉、好ましくは≧１の整数を表わす。

式Ｉｌｌ　ａ又はｌ［ｌｂで表わされるポリアミン酸の
製造は公知であシ、そして例えば次式■ａで表わされる
テトラカルボン酸無水物又は次式■ｂで表わさｎるトリ
カルボン酸無水物又は相当するトリカルポン酸無水物−
クロリド：〔式中、へ及び鳳は上記において定義されたものと同じ
意味を表わす〕を式■で表わさｎるジアミンの当量より
も少ない量と反応させることにより行なう。

式ｆｌ／，Ｖ、■ａ及び■ｂで表わさｎる出発物質は公
知であり、そしていくつかの場合には市販されている。

個々のブロックの平均分子量は適する反応条件を選ぶこ
とにより、例えば反応物のモル比の適切な選択によシ、
所望の値に調整することができる。この選択は当業者に
公知である。

式（Ｉｌａ，ｊｉｂ，Ｖ，　Ｖｉａ又は■ｂで表わされ
るジー　トリー又はテトラーカルボン酸誘導体と弐■で
表わされるジアミンとのボリ縮合は公知方法で、好まし
くは無水の有機溶媒中で且つ湿気を除いて、例えＦ！−
２０℃及び＋５０℃、特に約−１５℃ないし＋１０℃の
間の温度で窒素下で行なうことができる。

適する有機溶媒の例は、Ｎ，Ｎ−ジメチル了セト了ミド
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ＮＩＮ一ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、
Ｎ一了セチルー２−ピロリドン、Ｎ−メチルーε一カプ
ロラクタム、Ｎ，　Ｎ，Ｎ／．　Ｎ／−テトラメチル尿
素、テトラヒドロチオフェンジオキシド（スルホラン）
及びジメチルスルホキシドである。

この反応は前記溶媒の混合物中で行なうこともできる。

他方、これらの好ましい溶媒系を他の有機、中性溶媒例
えば芳香族、脂環式又は脂肪族炭化水素、適切な場合に
は塩素化炭化水素、ｆ４Ｊ，ｔハ｝ルエン、キシレン、
シクロヘキサン、ベンタン、ヘキサン、石油エーテル、
二塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン及びジオキサンを用いて希釈することも可能である。

ポリ了ミドブロックは界面ボリ縮合により製造すること
もできる。

反応完了後、溶媒を所望であれば慣用の方法、例えば蒸
留により、適切な場合には減圧下で除くことができる。

所望により、ポリアミドーボリアミン酸ブロックコボリ
マーは反応溶液に例えば水又は脂肪族炭化水素例えは石
油エーテル、但し特別な場合にはイソブロノ《ノール、
アセトン、モノー　ジー又はトリーエチレングリコール
の対称エーテルを注いで沈殿となし、次いで所望により
乾燥し得る公知方法により沈殿させることができる。

相当するＰＡＰＩブロックコボリマーを得るためのポリ
了ミドーボリアミン酸ブロックコボリマーの環化け、好
ましくは先に単離せずに、すなわち上記反応溶媒中で別
の処理をせずにポリアミドーボリアミン酸ブロックコボ
リマーヲ５０℃と３００℃との間の温度に加熱すること
によるか、又はそれらをそれ自体若しくは第三アミンと
ともに脱水剤を用いて処理することによシ行なう。適す
る脱水剤の例は、無水酢酸又は無水プロピオン酸又は無
水酢酸とトリエチル了ミン又はビリジンとの混合物であ
る。この種の方法は、例えばＵ８−Ａ５８９４１１４号
明細書、同人４１２４６５１号明細書又は同Ａ４５０３
２１３５号明細書に記載されている。

本発明の化合物は公知方法により最初にボリ了ミドブロ
ック又はポリアミドーイミドブロックを合成し、次いで
後者をポリ了ミン酸一ポリ了ミドブロックコボリマーを
製造するためにテトラカルポン酸無水物及びジアミンと
反応させることにより製造することもできる。

本発明のＰＡＰＩブロックコボリマーは中性の極性溶媒
中での良好な溶解度を有し、始めに記載した間鴫に適し
ている。非常に良好な溶解度は、例えばＮ，　Ｎ−ジメ
チルアセト了ミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド又はγ−プチ
ロラクトン中で、適切であれば加温することにより達成
することができる。

ボリマー状化合物の高濃度が通常望ましいということが
記載されるべきである。このようにして調製された溶液
は、ポリアミドーボリアミノ酸前駆物質と対照的に貯蔵
に対して安定である。同様なことは勿論固体自体につい
てもいえる。

実質的に副生成物及びモノマー残渣を含まない溶液は、
この方法により製造することができる。環化工程ハ全く
経由されず且つこれにより最終生成物に望ましくない効
果及び損傷をもたらす水の脱離は全くないので、工程は
非常に簡単に行なわれる。本発明のＰＡＰＩブロックコ
ボリマーを使用する場合、単に溶媒の除去が必要である
のみであり、そして高温で使用可能な高品質及び高い熱
安定注を有する生成物の製造が町能である。

続く工程又は溶媒の除去と同時に、本発明のコポリマー
は加熱により架橋することができる。

架橋工程のだめの温度は通常使用するコボリマーによっ
て変わる。通常、コボリマーはそれらのガラス転移温度
（Ｔｇ値）以上に加熱されるか、又はＴｇ値が一つより
も多い場合には、そｎらの最も低い′ｖｇ値以上に、特
に上記のそれらの最も高いＴｇ値以上に加熱さｎる。Ｔ
ｇ値は例えば示差走査熱敬計（ＤＳＣ）により決定する
ことができ、この場合１開始値″［＝延長された基準線
が最も急に増加する領域における実験曲線の接線を切断
する点」が使用さｎる。用語１ガラス転移温度“は特別
の化学式を有するボリマーについての値に関するもので
ある。それらは純粋なボリマーに対する値以下の値であ
シ傅る。そｎ故、例えば、溶媒及び／又は可塑剤全含む
ボリマーは純粋なボリマーに対する値以下の値のＴｇ値
を有することができる。通常、架橋は２５０℃と３５０
℃との間の温度で行なわれる。

本発明はそｎ故、上記において定義された式ｌａ及びｌ
ｂ及び／又はｉｌｃ又は式！ｂ及びｆＪａ及び／又は…
Ｃ又は式１ｃ及びｌａ及び／又はｆｉｂで表わさｎるブ
ロックを含む化合物をそｎらのガラス転移点以上の温度
に加熱することからなる架橋されたＰＡＰＩブロックコ
ポリマーの製造方法にも関するものである。

本発明は本方法によシ得るζとができる架橋生成物にも
関するものである。

本発明の方法は、加熱による硬化が総ての架橋性物質内
で実質的に均一に起るので、都合のよい方法で大きな層
厚を有する塗膜又ｒｉ．造形物を製造することを可能と
する。

本定義のブロックコボリマーは、良好な加工性を特徴と
し、そして工業製品例えば繊維、繊維強化複合材科、積
層物、注型物、積層シート、母材樹脂、ハネカムコアー
材科、ラッカー　接着剤、発泡剤、塗料、フィルム、圧
縮成形粉末、焼結粉末及び圧縮成形材科の製造のために
使用することができる。

特に、本発明のブロックコボリマーは、塗料、フィルム
及び軟質貼合せ品の製造のために、又は接着剤、母材樹
脂又は圧縮成形材科として使用することができる。

この目的のだめに、架橋段階の前に慣用の添加剤例えば
順科、充填剤、電気導体例えばカーボンブラック又は金
属粒子、耐摩耗註を増加させるための薬剤、潤滑剤又は
強化繊維例えば炭素、硼素又はガラス繊維をブロックコ
ボリマーに加えることができる。

本発明のプａツクコポリマー全含む積層物は、所望によ
り、表面の性質を改善する被膜Ｉ―、例えばフＬノール
樹脂又はアルミニウムからなる層を備えてもよく、そし
てそれらは例えば航空機構造において使用される。

本発明のブロックコボリマーは、好ましくは溶液の形態
において、所望により顔料例えば二酸化チタン、慣用の
充填剤及び発泡剤を添加して、いず汎かの所望の形態の
非常Ｋ広範囲の基材例えばフィルム、繊維、繊維不織布
、ワイヤ、格子状構造物、織布又は発泡物に塗布するか
又はそれらを被覆するために、塗料又は接着剤として使
用することもできる。

下記のものが適する基材として記載し得る：金楓又は合
金例えば銅、ｋ銅、アルミニウム、鉄又は鋼：石綿又は
ガラス繊維材科；ボリマー例，ｔ　ｉｆセルロース材科
（セルロースエステル又はエーテル又は紙）；バー弗素
化炭化水素ボリマー例えばポリ四弗化エチレン、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ボリアミド、ポリイミド又は
ポリウレタン。

〔実施例及び発明の効果〕

下記実施例によシ本発明を説明する。

５，　Ｓ’，　４．　４’−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物４４ｊ５ｔ（α１５モル）とＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）２５０Ｆとを、窒素下で二ロ、保護ガ
ス用接続口、内部温度計、滴下フラスコ及び攪拌機を備
えた反応容器内に計り入れる。

この反応容器を５回排気にし、そして窒素を用いてフラ
ッシェする。−７℃に冷却後、懸濁液が生ずる。ＮＭＰ
１５６ｆ中の４．４′−ジアミノジフ！ニルスルホン［
５７ｊＦ（α０６３５モル）とｍ一キシリレンジアミン
＆５２ｆ（１（１６２５モル）との溶液を−７℃と−４
Ｃとの間の温度で８０分かけて滴下フラスコを通して加
える。この反応混合物を次いで室温まで加温し、次いで
更に２時間攪拌する。

ポリアミドーポリアミン酸ブロックコボリマー透明な反
応混合物を再び冷却する（−７℃）。

ＮＭＰ５００ｆ中の４．４′−ジアミノジフ−ニルスル
ホン６２．２１？（α２５００モル）を次いで滴下フラ
スコを通して１５０分かけて滴下する。次いでイソ７タ
ロイルジクロリ｝’　４　５．　６　８　？　（α２２
５モル）を内部温度が０℃を越えないような速度で少し
づつ加える。約１５０分がこのために必要であシ、次い
で溶液は粘性を増す。最後に、ボリマー溶液を室温で１
５０分間攪拌する。史にイソフタロイルジクロリドα５
１９（α００２５モル）を加え、次いでこの混合物をボ
ＩＪ　１４合を完了させるために５時間攪拌する。プチ
レンオキシド３４．００ｆ　（　（Ｌ４７２５モル）を
次いで滴下フラスコを通して２０分かけて加える（内部
温度２〇一２５℃）。これにより、固有粘度数α６　４
　ｄｔ／？を有するポリアミドーボリアミン酸ブロック
コボリマーの溶液（ＮＭＰ／２５℃中、固体含有率Ｉｌ
５重１％）を得る。

環化今存在するポリアミドーポリアミン酸ブロックコボリマ
ーを次いでポリアミドーポリイミドブロックコボリマー
を得るために化学的な環化に付す。これは最初にトリエ
チルアミン７９６９ｆ（α７８７５モル）を滴下ロート
を通して４５分かけて加え、次いで無水酢酸８［ｌ４０
２（α７８７５モル）を２０−２５℃で４０分かけて加
える。この混合物を次いで室温で更に６時間攪拌する。

この方法によＣＬｌ造されたポリアミドーポリイミドブ
ロックコボリマーの極限粘度数（ＮＭＰ中２５℃で、固
体含有率α５％）はα７　４　ｄｔ／？である。

上記溶液の一部をＮＭＰを用いて希釈し、１０倍量のエ
タノール中で沈殿させ、次いで乾燥機中で真空下で乾燥
する。温度を７２時間かけて２００℃の段階まで増加さ
せ、次いでこの温度で８時間保持する。この乾燥工程後
、ボリマーを２５％よりも多い含有率でＮＭＰに溶解す
る。このボリマーの極限粘度数（ＮＭＰ中、２５℃でα
５％）ｔｉｔα６Ｇｄｔ／ｆである。

塗膜上記のＮＭＰ中のポリアミドーポリイミドブロックコポ
リマーの２５重曾％溶液を、塗布具の手段によシ鋼箔に
塗布する（厚さ２００μｍ）。

溶媒の大部分を１５分のＩル照射により除く。

この方法により調製した試験片のボリマー層は、ＮＭＰ
中に５０分間浸漬することにより実質的に完全に剥離す
ることができる。別の試練片を真空下（　１　５ｍｂａ
ｒ　）で室温から５００℃まで３０分かけて東に加熱し
、次いでこの温度で更に３０分加熱する。これによシ気
泡のない軟質のＣｕ箔塗膜を得る。この方法により処理
した箔を重量測定し、ＮＭＰ中に３０分間浸漬し、次い
で再び重量測定する。この試験においては重量は変らな
い、すなわち塗布はＮＭＰによりもはや攻撃されないこ
とが分る。同様に、ＮＭＰ処理前後の塗膜表面も不変で
ある。

合成実施例２−１２下記表に示す実施例２−１２の可溶性ポリアミドーポリ
イミドブロックコボリマーは、実施例１において記載し
た方法と同様の方法で裂造する。下記の略語を付号で使
用する。

ηｉｎ　！２５℃（ＮＭＰ中》でボリマーの０５重量％
溶液について測定した極限粘度数ＴＧＡＳ熱重址分析（当下、加熱速度：１０℃／分で２
％の重量損失が見ら扛るＩＭ度）ＢＤＴＡ：　３．　５’，　４．　４’−ペンゾフェノ
ンテトラヵルボン酸二無水物ＤＰＩ）Ａ：３，　ｓ’，　４．　４’−ピフエニルテ
トラヵルボン酸二無水分ＩＰＣ：イソフタロイルジクロリドＴＭＡＣ　：　｝リメリト酸無水９勿−クロリドｍＸＤ
Ａ　：　ｍ−キシリレンジアミンｐＸＤＡ　：　ｐ−キ
シリレンジアミンＡＢＡ　：アミノペンジルアミン（ｍ
−及びｐ−ｍＰＤＡｍＤＤ８ｐＤＤＳ異性体の混合物）：ｎｌ−７１ニレンジアミン：　３．　５’−ジアミノジフ！ニルスルホン：　４．
　４’−シアミノジフエニルスルホン実施例１５本実施例は本発明のＰＡＰＩブロックコボリマーを用い
て製造した軟質貼合せ品の良好な機械的性質を示す。

塗布具を使用して、合成実施例１のブロックコボリマー
のＮ−メチルピロリドン中の２５％溶液を鋼箔Ｋ塗布す
る（２００μｍ）。この塗膜を工几照射［ヘリーウス型
（Ｈｅｒａｅｕｓ　ｍｏｄｅｌ　）ＭＢＳ２２５／１２
５コを用いて４５分間乾燥する。

塗布した箔を次いで長さ１国の細片に切断し、次いでこ
の貼合せ品の１曲り寿命”を決定する［＝引張重＠２２
４９及び２ｍマンドレルを使用して、ユニバーサル−２
ＦＤＦＩＭ曲げ柔軟注試験機（　Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　
−ｍｏｄｅｌ　２ＦＤＦ　Ｆｌｅｘ　ｌ）ｕｃｔｉｌｉ
ｔｙシ、５個の試験片に対して、３５４サイクルの平均
値を得る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式 I ａ及びIIｂ及び／又はIIｃ、又は次式 I
ｂ及びIIａ及び／又はIIｃ、又は次式 I ｃ及びIIａ及
び／又はIIｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｃ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIａ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｂ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IIｃ）、〔式中、指数ａ、ｂ及びｃは互いに独立して１ないし１００の整数を表わし、Ｒ＿１は次式：▲数
式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ で表わされる基を表わし、ｎは２ないし１２の整数を表
わし、ｍは０ないし４の整数を表わし、Ｙはアルキル基
又はハロゲン原子を表わし、Ｑは直接結合又は次式：Ｃ
Ｈ＿２−、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＣＨ＿２
）−、−Ｃ（ＣＨ＿２）＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−、で表
わされる基を表わし、Ｒ＿２は次式：−Ｃ＿ｎＨ＿２＿
ｎ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼で表わされる基を表わし、ｎ、ｍ、Ｙ及びＱは上記において
定義された意味のうちの一つを有し、Ｒ＿３は次式：▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼で表わされる基を表わし、Ｑは上記において定義された意味のうちの一つを有
し、Ｒ＿５は次式：▲数式、化学式、表等があります▼
で表わされる基を表わし、そしてＲ＿４及びＲ＿６は互
いに独立してＲ＿２に対して定義された意味のうちの一
つを有するが、但し基Ｒ＿２、Ｒ＿４及びＲ＿４の全量
に対して総てのそれらの基の２５−１００モル％は次式
：▲数式、化学式、表等があります▼及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼を有する〕で表わさ
れるブロックの組合せを含む、１０００−５００００の平均分子
量Ｍ＿ｎを有する可溶性ポリアミド−ポリイミドブロッ
クコポリマー。
（２）アミド基対イミド基の比率が４：１ないし１：４
である請求項１記載のブロックコポリマー。
（３）式 I ａ及びIIｂ又は I ｂ及びIIａで表わされる
反復構造単位から実質的になる請求項１記載のブロック
コポリマー。
（４）キシリレンジアミン単位又はアミノベンジルアミ
ン単位又はキシリレンジアミン単位及びアミノベンジル
アミン単位の組合せが、ポリイミドブロック I ｂ又は
IIｂ中にのみ含まれる請求項５記載のブロックコポリマ
ー。
（５）指数ｎが６ないし１２を表わし、そして指数ｍが
１又は０を表わす請求項１記載のブロックコポリマー。
（６）指数ｍが０を表わす請求項５記載のブロックコポ
リマー。
（７）Ｒ＿１が１，３−フェニレン基を表わす請求項１
記載のブロックコポリマー。
（８）Ｒ＿２及び／又はＲ＿４及び／又はＲ＿６が１，
３−フェニレン基、次式：▲数式、化学式、表等があり
ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ で表わされる基を表わす請求項１記載のブロックコポリ
マー。
（９）Ｒ＿２及び／又はＲ＿４及び／又はＲ＿６が次式
：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼で表わされる基を表わす請求項８記載のブロックコポリマー。
（１０）Ｒ＿５が次式：▲数式、化学式、表等がありま
す▼で表わされる基を表わす請求項１記載のブロックコ
ポリマー。
（１１）Ｑが次式：−ＣＨ＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
２−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２−又は−ＣＯ−で表わされる
基を表わす請求項１記載のブロックコポリマー。
（１２）Ｒ＿３が次式：▲数式、化学式、表等がありま
す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わす請求項１記載のブロックコポリ
マー。
（１３）基Ｒ＿２、Ｒ＿４及び、存在する場合には、Ｒ
＿６のうちの２５ないし７５モル％がキシリレンジアミ
ンから又はアミノベンジルアミンから又はキシリレンジ
アミン及びアミノベンジルアミンの組合せから誘導され
、そして基Ｒ＿２、Ｒ＿４及び、存在する場合には、Ｒ
＿６のうちの少なくとも２５モル％がジアミノジフェニ
ルスルホンから誘導され、前記比率はそれらの基の全量
に対するものである請求項１記載のブロックコポリマー
。
（１４）キシリレンジアミン基及び／又はアミノベンジ
ルアミン基の比率が５０ないし７５モル％である請求項
１５記載のブロックコポリマー。
（１５）キシリレンジアミン基が１，３−キシリレンジ
アミンから誘導される請求項１５又は１４のいずれかに
記載のブロックコポリマー。
（１６）キシリレンジアミン及び／又はアミノベンジル
アミンとは異なる基Ｒ＿２、Ｒ＿４及び、存在する場合
には、Ｒ＿６のうちの実質的に総てがジアミノジフェニ
ルスルホンから誘導される請求項１５記載のブロックコ
ポリマー。
（１７）請求項１記載の式 I ａ及びIIｂ及び／又はII
ｃ、又は式 I ｂ及びIIａ及び／又はIIｃ、又は式 I ｃ
及びIIａ及び／又はIIｂで表わされるブロックを含む化
合物を、それらのガラス転移点以上の温度に加熱するこ
とからなる架橋されたポリアミド−ポリイミドブロック
コポリマーの製造方法。
（１８）塗料、フィルム及び軟質貼合せ品の製造のため
の、又は接着剤、母材樹脂若しくは圧縮成形材料として
の請求項１記載のポリアミド−ポリイミドブロックコポ
リマーの使用方法。