JPS6250497B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフエニルインダン ジアミンから誘導
された可溶性ポリアミド−イミド及びその製造方
法に関する。 更に詳しくは、次式： （式中、Ｙ残基は全体又は一部分フエニルインダ
ン ジアミンから誘導される）で表わされる反復
構造単位及び次式： （式中、Ｙ残基は上記式と同じ意味を有し、矢印
は異性化を示す）で表わされる、組成物のポリア
ミド−アミン酸前駆体から成るポリアミド−イミ
ド及びその製造方法に関する。 芳香族ポリアミド−イミドは堅く、熱安定性で
耐燃性であることはよく知られている。 しかしながら現在あるポリアミド−イミドは、
ある望ましくない特性のため、限定された市場性
しか見出せなかつた。例えば塗布剤への応用にお
いて、重合体は比較的非極性の揮発性溶媒に可溶
で、その結果溶媒除去が容易になされることが高
く望まれていた。しかしながらほとんどの高分子
量ポリアミド−イミドは不溶又はやつとぎりぎり
に溶解するだけで、高い極性で不揮発性の高価な
溶媒にのみ溶解する。更にこれら溶液は一般に安
定でない。 これらポリアミド−イミドを製造するために、
独特な長たらしい方法が開発された。このような
方法のうちの１つは、より可溶なポリアミド−ア
ミン酸前駆体を使用すること及び適用後この物質
を熱的にイミド化することを包含している。しか
しながらこの方法は高温で揮発分を放出させるの
で、重合体中に空間がそのまま残つている。電線
被覆への適用においては、薄いフイルムの多層被
膜を作り、被膜間でアミン酸をイミド化する必要
があつた。この方法は高価で非能率的であつた。
それ故１回の適用で充分に塗布され得るポリアミ
ド−イミドが望まれている。更にポリアミド−ア
ミン酸は通常温度で、特に溶解時に安定でなく、
少量の水による加水分解に極めて敏感である。 可溶性ポリアミド−イミドを製造する他の開発
された方法は、トリメリト酸との反応においてジ
アミンのイソシアネート誘導体を使用することで
ある。この方法はしかしながら、一般に時間とと
もに粘度が増す不安定な溶液を与えるだけであ
る。 可溶性ポリアミド−イミドを提供することを特
許請求の範囲としている他の方法は、重合化以前
に単量体中にイミド環を前もつて形成させること
である。この方法は段階の多様な連続を含み、イ
ミド環を前もつて形成することも包含し、更に経
済的見地から望ましくなかつた。それ故本発明の
目的は、比較的非極性溶媒で安定な溶液を形成し
得る芳香族ポリアミド−イミドを提供することで
ある。 本発明の更に別の目的は、通常のポリアミド−
イミドよりも高温環境での使用を許容し得る著し
く高いガラス転移温度を有する芳香族ポリアミド
−イミドを提供すること、及びそれ故にとりわけ
絶縁伝導体の切断温度を改良することである。 フエニルインダン核を含むジアミンから全体又
は一部分を誘導したポリアミド−イミドを製造す
ることによつて、これら目的は達成し得ることが
見い出された。本発明によるポリアミド−イミド
は次式： 〔式中、Ｙは次式（）または（） （式中、Ｗは共有結合、メチレン、イオウ原子、
酸素原子又はスルホンを表わし、R₆、R₇および
R₈は独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素
原子数が１乃至５のアルキル基を表わす）で表わ
される２価の残基、または、 次式（） （式中、R₁は水素原子又は炭素原子数１乃至５の
アルキル基を表わし、R₂及びR₃は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４
のアルキル基を表わし、そして非対称フエニルイ
ンダン残基の片方の芳香環がアミド又はイミド窒
素原子のどちらに結合されていてもよいものを表
わす） で表わされる構造を有する反復単位を特徴とする
ものである。 新規可溶性ポリアミド−イミドのフエニルイン
ダンジアミン成分は次式： （式中、R₁〜R₃は前記式で定義したものと同じ意
味を表わす）で表わされる構造で表わされる異性
化又は置換異性化ジアミノ化合物の組み合わせか
ら成る。例えばフエニルインダン ジアミン成分
は０〜100％の５−アミノ−１−（4′−アミノフエ
ニル）−１・３・３−トリメチルインダンと100〜
０％の６−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１・３・３−トリメチルインダンとの組み合わせ
から成り得る。更にこれらポリアミド−イミドの
新規な可溶性を損じることなしに、これら異性体
の片方又は両方を式で表わされるなどの置換ジ
アミノ異性体で０〜100％の全範囲で置き換える
ことが出来る。このような置換ジアミノ異性体は
例えば、５−アミノ−６−メチル−１−（3′−ア
ミノ−4′−メチルフエニル）−１・３・３−トリ
メチルインダン、 ５−アミノ−１−（4′−アミノ−Ar′・Ar′−ジ
クロロフエニル）−Ar・Ar−ジクロロ−１・３・
３−トリメチルインダン、 ６−アミノ−１−（4′−アミノ−Ar′・Ar′−ジ
クロロフエニル）−Ar・Ar−ジクロロ−１・３・
３−トリメチルインダン、 ４−アミノ−６−メチル−１−（3′−アミノ−
4′−メチルフエニル）−１・３・３−トリメチル
インダン及び Ar−アミノ−１−（Ar′−アミノ−2′・4′−ジメ
チルフエニル）−１・３・３・４・６−ペンタメ
チルインダンである。 上記式中の接頭辞Ar及びAr′はフエニル環上の
与えられた置換基の定義しない位置を示す。 式で表わされるフエニルインダン ジアミン
の中で好ましいものは、R₁が水素原子又はメチ
ル基を表わし、R₂及びR₃は互いに独立して水素
原子、メチル基、塩素又は臭素を表わすものであ
る。更に好ましいものはR₁は水素原子又はメチ
ル基を表わし、R₂及びR₃は互いに独立して水素
原子、メチル基、塩素又は臭素原子を表わし、ア
ミノ基が５、６又は７位及び3′又は4′位に位置す
るものである。これらの中で最も好ましいものは
R₁が水素原子又はメチル基を表わし、R₂、およ
びR₃が水素原子を表わし、アミノ基が５又は６
位及び4′位に位置するものである。 フエニルインダン ジアミンは種々の合成工程
で製造される。最も好ましい合成方法は、スチレ
ン又は置換スチレンの酸触媒二量化を経て相当す
るフエニルインダンを製造するものである。次に
そのフエニルインダンをニトロ化、還元すること
によつてフエニルインダン ジアミンを製造す
る。フエニルインダン ジアミンの芳香環のアル
キル置換を成す方法は、ベンズアルデヒド、アセ
トフエノン及び同様物のようなアルキル置換化合
物をグリニヤール反応にかけ、次に水で取除いて
アルキル置換スチレン化合物を製造するものであ
る。二量化、ニトロ化及び還元は上記のように成
される。更に塩素ガスでジアミノ−１・３・３−
トリメチル−１−フエニルインダン二塩酸塩の芳
香環上の直接塩素置換を行ない、塩素化ジアミノ
フエニルインダンを製造することが見い出され
た。 フエニルインダン ジアミンの可溶化効果の特
徴は、ジアミン部分の部分的置換によつて芳香族
ジアミンから一部分誘導した系へ溶解性を与える
特性である。このような可溶化効果は難溶性ポリ
アミド−イミドの場合あまり顕著でない。しかし
ながらこのような系では、可溶化は高フエニルイ
ンダン ジアミン／非フエニルインダン ジアミ
ンの適当な比で成される。 非フエニルインダン ジアミンの基Ｙは、次
式： （式中、Ｗは共有結合、メチレン、イオウ原子、
酸素原子又はスルホンを表わし、R₆およびR₇は
互いに独立して水素原子、ハロゲン原子又は低級
アルキル基好ましくは炭素原子数１ないし５の低
級アルキル基で特にメチル基を表わす）で表わさ
れる基か又は次式： （式中、R₈は水素原子、ハロゲン原子又は低級ア
ルキル基好ましくは炭素原子数１ないし５の低級
アルキルで特にメチル基を表わす）で表わされる
基である。 本発明によるポリアミド−イミドの製造に使用
し得る非フエニルインダン ジアミンは下に記す
ようなジアミンである。 ４・4′−メチレンビス（０−クロロアニリ
ン）、 ３・3′−ジクロロベンジン、 ３・3′−スルホニルジアニリン、 ４・4′−メチレンビス（２−メチルアニリ
ン）、 ４・4′−オキシビス（２−クロロアニリン）、 ４・4′−チオビス（２−メチルアニリン）、 ４・4′−チオビス（２−クロロアニリン）、 ４・4′−スルホニルビス（２−メチルアニリ
ン）、 ４・4′−スルホニルビス（２−クロロアニリ
ン）、 ４・4′−ジアミノビフエニル、 ｍ−フエニレンジアミン、 ｐ−フエニレンジアミン、 ４・4′−メチレンジアニリン、 ４・4′−オキシジアニリン、 ４・4′−チオジアニリン、 ４・4′−スルホニルジアニリン、 本発明によるポリアミド−イミドは通常の方法
で製造し得る。例えば次式： （式中、X₁は水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数
１ないし４のアルコキシ基又はフエノキシ基を表
わす）で表わされる無水トリメリト酸又はその誘
導体を、溶媒中100℃以下の温度で次式： X₂−NH−Ｙ−NH−X₃ （式中、Ｙは前述したものと同じ意味を表わし、
X₂及びX₃は互いに独立して水素原子又はアセト
キシ基好ましくは水素原子を表わす）で表わされ
るジアミン又はジアミンの混合物等モル量と反応
させて、少なくとも0.1の個有粘度を有し且つ次
式： （式中、Ｙは前述したものと同じ意味を表わし、
矢印は異性化を表わす）で表わされる反復単位か
ら本質的に成るポリアミド−アミン酸を得、次に
このポリアミド−アミン酸を脱水して相当するポ
リアミド−イミドにする。この方法でジアミンは
好ましくは無水トリメリト酸酸塩化物と100℃以
下、好ましくは室温で又は室温以下で、少なくと
も反応物の１つに対して溶媒である有機反応媒質
中、好ましくはほとんど無水状態で、酸受容体の
存在下反応させて上記の式を有するポリアミド−
イミドを得る。 これらポリアミド−アミン酸はそれらの固有粘
度が少なくとも0.1好ましくは0.3〜5.0であるよう
な分子量を有している。固有粘度は25℃で適当な
溶媒例えばＮ・Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ
−メチル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等
中ポリマー0.5重量％の濃度で測定する。 ポリアミド−アミン酸は脱水（イミド化）して
ポリアミド−イミド形態とされ、本発明による重
合体の特徴となる熱安定性及び驚くべき物理的特
性が与えられる。重合体の最後の適用又は最終用
途に依存してポリアミド−アミン酸をイミド化す
るのに次の方法の１つが使用される。 (a) 化学的イミド化：ポリアミド−アミン酸は適
当な溶媒中、好ましくは、そのアミン酸を製造
するのに使用した同じ反応媒質中、無水酢酸の
ような化学的脱水剤で処理する。アミン酸は脱
水剤と室温で24時間又は50〜60℃で３〜４時
間、ピリジンの様な塩基触媒の存在下接触さ
せ、非溶媒中に入れ沈澱させることによつて分
離する。 (b) 熱的イミド化：この方法の１つの態様におい
て、アミン酸はイミド化が完結するまでニトロ
ベンゼンの様な適当な溶媒中で加熱し、非溶媒
中に入れ沈澱させるか又は溶媒の留去によつて
分離する。ある種の溶媒では生成物を単なる
過で分離することが出来る。代替的には、熱的
イミド化は、ポリアミド−アミン酸を分離しそ
の純粋な重合体をオーブン中でイミド化の水分
が除去されるまで加熱することによつて行われ
る。 熱的イミド化はポリアミド−アミン酸を基質
に適用した後も行われる。 重合体中に、ジカルボン酸、二無水物又はその
両方を取り入れることによりポリアミド−イミド
の特性を改質することが出来る。例えばトリメリ
ト酸部分をベンゾフエノンテトラカルボン酸二無
水物で置換し、イミド基の大きな百分率を獲得し
てその結果重合体の熱安定性が改良される。極端
な場合トリメリト酸成分全部を二無水物及二酸で
置き換える事が出来、本発明の精神の範囲内での
ポリアミド−イミドをなお得ることができる。こ
のようなポリアミド−イミド系は当技術分野でよ
く知られた方法で製造される。 今までこの技術分野に知られていたポリアミド
−イミドは、一般に極めて不溶性で、ポリアミド
−アミン酸状態からポリアミド−イミド形態へ変
換した後は造形し得なかつた。本発明によるポリ
アミド−イミドは、ある溶媒に比較的高濃度で溶
解し得、その溶液がポリアミド−イミドの他の二
次加工に使用され得るという事において極めて有
用である。この方法で、次に続く変換段階を伴な
うポリアミド−アミン酸中間体の使用の必要なし
に、ポリアミド−イミドフイルム、塗料、積層品
及び同様物を製造出来る。これはおおいに有利で
ある。何故ならば今まで必要とされていた加熱又
は化学的変換技術によつて損失を受ける材料へポ
リアミド−イミド塗料を適用することが許される
からである。 可溶性ポリアミド−イミドは、素晴らしい物理
的、化学的及び電気的特性を示し、これは接着
剤、積層樹脂特に印刷回路板用、繊維、塗料特に
装飾及び電気的目的用、フイルム、ワイヤーエナ
メル、成形化合物及びエンジニヤリング材料とし
ての使用にそれを耐え得るものにする。本発明に
よるフエニルインダンポリアミド−イミドの溶液
は、ガラス、ホウ砂、金属酸化物ホイスカー及び
黒鉛のような強化用繊維及び補強織物に含浸させ
るのに使用することも出来る。これらプレプレグ
は硬化され堅いポリアミド−イミド積層品又は複
合材料を形成するか又はアルミニウム、ステンレ
ス鋼、チタン又は他の金属の間に強力な耐熱構造
接着層を形成する。 これらポリアミド−イミドは通常の有機溶媒に
非常に良好な溶解性を有する。その有機溶媒の例
を次に記す： Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、 Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、 Ｎ−メチルカプロラクタム、 ジオキサン、 ジメチルスルホキシド、 テトラメチル尿素、 ピリジン、 ジメチルスルホン、 ヘキサメチルホスホアミド、 テトラメチレンスルホン、 ホルムアミド、 Ｎ−メチルホルムアミド、 γ−ブチロラクトン、 テトラヒドロフラン、 ｍ−クレゾール、 ２−メトキシエチル アセテート、 １・２−ジメトキシエタン、 ビス（２−メトキシ）エーテル、 クロロホルム、 ニトロベンゼン。 溶媒は単独でも、組み合わせて用いてもよく、
ベンゼン、ベンゾニトリル、キシレン、トルエン
及びシクロヘキサン等の少量と組み合わせて用い
ることが出来る。 更に詳しくはこれらポリアミド−イミドは、こ
れら溶媒に60％以上も溶解することを見い出し
た。得られたこの特別な溶解性は種々の要因、例
えば使用する溶媒、ジアミンの性質及び本発明の
フエニルインダンジアミンが他のジアミンによつ
て置き換えられた程度などに依存する。得られた
溶解性は特異である。何故ならば新規の可溶性ポ
リアミド−イミド中に含まれるフエニルインダン
部はそれ自体で芳香性であり、それで芳香族ポリ
アミド−イミドの間で一般に見受けられる不溶性
を賦与されていると予想されるからである。この
ようにこれらフエニルインダンジアミンが無水ト
リメリト酸酸塩化物及び芳香族ジアミンと反応し
て、即座に溶解するポリアミド−イミドを製造し
得るということは非常に特異なことである。 可溶性ポリアミド−イミドはそれら溶液からメ
タノール、水、アセトン、噴霧乾燥及び同様物で
沈澱し得る。得られた粒状物質は、成形されるか
又は適当な溶媒に再溶解させフイルム形成又はワ
ニスタイプ組成物とする。最終用途に依つて適当
な成分を、ポリアミド−イミド溶液又は充填剤、
染料、顔料、熱安定剤及び補強剤例えばガラス繊
維、カーボン、ホウ砂及び同様物を含有する成形
粉末に添加出来る。 これらポリアミド−イミドは例外的に高いガラ
ス転移温度（Tg）及び熱安定性を有し、これは
高温適用におけるそれらの使用の余地がある。電
線被覆及びモーターワニスは２つの重要な用途で
これらにこの材料は特に適当である。これらの材
料の特別な利用の一部の表を次に記す： １ 金属を含む、低融点物質を鋳造するための成
形ライナー及び容器。 ２ スロツトライナー、マグネツト線、モーター
ワニス等の高温電気的絶縁体。 ３ 包装中にもなお高温又は高エネルギー照射に
さらされる品目の包装。 ４ フイルムがシート又はホイルに積層されてい
る積層構造体。 ５ コンデンサー。 ６ 乾燥変圧器。 ７ 印刷回路。 ８ 熱パイプオーバーラツピング用テープ。 ９ 航空機レードーム。 本発明の特徴及び可溶性ポリアミド−イミドを
製造するのに使用される方法を更に詳細に説明す
るために、次の実施例を記す。 実施例 １ １・３・３−トリメチル−１−フエニルインダ
ン 62％硫酸6.0Kgに50℃でα−メチル−スチレン
1.0Kgを５分間以上かけて添加する。混合物を20
時間加熱還流（145℃）させる。冷却した後下の
酸性層は取り分け捨てる。有機層は硫酸で数回洗
浄し、次いで水で数回洗浄する。生成物をメタノ
ールで再結晶すると融点50.5〜52.0℃の白色結晶
750ｇを得る。収率は75％である。 上記方法に本質的に従がい、α−メチル−スチ
レンをα・３・４−トリメチルスチレンで置き換
えることによつて、テトラメチルフエニルインダ
ンの混合物を収率95％で得る。 実施例 ２ ５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１・３・３−トリメチルインダン (a) ５・4′−ジニトロ−及び６・4′−ジニトロ−
１・３・３−トリメチル−１−フエニルインダ
ン異性体 １・３・３−トリメチル−１−フエニルイン
ダン（α−メチルスチレン２量体）236ｇ（1.0
モル）をクロロホルム750mlに溶かした溶液
に、硫酸396ml及び硝酸132mlの前もつて混合し
た溶液を2.5時間以上かけて２〜８℃で滴加す
る。２層反応混合物を更に４時間５℃で撹拌す
る。 クロロホルム層は分離し炭酸水素ナトリウム
水溶液で中性になるまで洗浄した後、蒸留水で
洗浄する。乾燥しクロロホルム溶液を留去した
後明黄色油状物質が得られる。室温でヘキサン
中２回粉状化すると、融点109〜125℃の明黄色
粉末295ｇが得られる。この物質はNMR分析に
より５・4′−ジニトロ−及び６・4′−ジニトロ
−１・３・３−トリメチル−１−フエニルイン
ダン異性体の混合物であることが示される。 C₁₈H₁₈N₂O₄に対する分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値％ 66.25 5.55 8.58 実施値％ 66.13 5.50 8.42 (b) ５(6)−アミノ−１−（4′−アミノ−フエニ
ル）−１・３・３−トリメチルインダン ジニトロ異性体250ｇ（0.767モル）及び還元
鉄粉250ｇ（4.60ｇ−原子）の混合物を50％水
性エタノール１中に入れて加熱還流し、濃塩
酸60mlを50％水性エタノール400mlに溶かした
あらかじめ調製してある溶液を、１時間以上で
上記のものに添加する。還流を更に３時間続け
た後、反応を50℃まで冷却し濃塩酸50mlを添加
する。その後反応混合物を過する。液は、
20％NaOHで塩基性にして、エーテルで抽出し
乾燥してから減圧で留去すると融点47〜54℃の
澄明褐色ガラス状固体145ｇ（71％）を得る。
NMR分析によると、生成物は62％の６−アミ
ノ−及び38％の５−アミノ−１−（4′−アミノ
フエニル）−１・３・３−トリメチルインダン
であることを示している。 C₁₈H₂₂N₂に対する分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値％ 81.18 8.32 10.52 実験値％ 81.27 8.20 10.48 実施例 ３ ４・4′−メチレンジアニリン及び無水トリメリ
ト酸酸塩化物からポリアミド−イミドの製造。 機械撹拌機、窒素送入口及び冷却浴が装着した
300mlフラスコに４・4′−メチレンジアニリン、
5.00ｇ（0.0252モル）及びＮ・Ｎ−ジメチルアセ
トアミド65mlを入れる。反応混合物を溶液になる
まで撹拌して、トリエチルアミン2.57ｇ（0.0254
モル）を加える。反応混合物は氷冷し直ちにこれ
に無水トリメリト酸酸塩化物5.31ｇ（0.0252モ
ル）全部を加える。無水トリメリト酸酸塩化物が
溶解するまで冷却は続けられる。その後冷却浴は
取り除いて反応を室温で３時間続け、その間にト
リエチルアミン塩酸塩が結晶状固体で沈澱する。
ポリアミン酸は急速に撹拌している冷水中に沈澱
して、過で分取し完全に洗浄して50℃／50mm
Hg減圧で乾燥する。ポリアミン酸は繊維状黄色
固体である。 ポリアミド−イミドはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン20mlに１部分溶解したポリアミン酸２ｇを、
室温で無水酢酸３ｇ（0.03モル）及びピリジン１
ｇ（0.01モル）で処理することによつて製造す
る。ポリアミド−イミドは無水酢酸及びピリジン
の添加後直ちにほとんどゲル化する。 実施例 ４ ５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１・３・３−トリメチルインダン及び無水トリ
メリト酸酸塩化物からポリアミド−イミドの製
造 溶液法 機械撹拌機及び窒素送入口が装着した500mlフ
ラスコに５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニ
ル）−１・３・３−トリメチルインダン20.20ｇ
（0.0758モル）及びＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド260mlを入れる。反応混合物を溶液になるまで
撹拌して、トリエチルアミン7.73ｇ（0.0763モ
ル）を加える。反応混合物は氷浴で冷却し直ちに
これに無水トリメリト酸酸塩化物15.97ｇ
（0.0758モル）全部を加える。無水トリメリト酸
酸塩化物が溶解した後氷浴は取除く。反応を室温
で３時間続け、その間にトリエチルアミン塩酸塩
が結晶状固体で沈澱する。ポリアミン酸は急速に
撹拌している冷水中に反応混合物を添加すること
によつて沈澱する。ポリアミン酸は過で分取し
完全に洗浄して50℃／50mmHg減圧で乾燥する。
ポリアミン酸は白色粉末状固体で0.22の固有粘度
を有する。（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中0.5
％）。 ポリアミド−イミドはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン150mlに溶解したポリアミン酸25ｇを、室温
で無水酢酸30ｇ（0.3モル）及びピリジン３ｇ
（0.04モル）で18時間処理することによつて製造
する。ポリアミド−イミドは水中に沈澱して、
過で取り分け完全に洗浄し80℃／50mmHg減圧で
乾燥する。ポリアミド−イミドは黄色粉末状固体
で0.29の固有粘度を有する（25℃におけるＮ−メ
チル−２−ピロリドンの0.5％溶液）。 実施例 ５ ５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１・３・３−トリメチルインダン及び無水トリ
メリト酸酸塩化物からポリアミド−イミドの製
造。 界面法 １クオート市販混合機に５(6)−アミノ−１−
（4′−アミノフエニル）−１・３・３−トリメチル
インダン5.4901ｇ（0.0206モル）、アセトン36.1
ｇ、水10.3ｇ及びトリエチルアミン2.17ｇ
（0.0214モル）から成る溶液を加える。この溶液
を中程度の速さで混合し、無水トリメリト酸酸塩
化物4.3399ｇ（0.0206モル）及びアセトン15.5ｇ
から成る溶液を直ちに全部加える。ゼラチン状沈
澱がほとんど直ちに形成し撹拌速度を最大まで増
加する。反応を更に15分間続け、その間に温水
500mlをこれに加えポリアミン酸を沈澱させる。
ポリアミン酸は過で取り分け、完全に洗浄し50
℃／50mmHg減圧で乾燥する。ポリアミン酸は黄
色粉末状固体である。この固有粘度は0.39である
（25℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドン中0.5
％）。 ポリアミド−イミドはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン34mlに溶解しているポリアミン酸６ｇの溶液
を無水酢酸７ｇ（0.07モル）及びピリジン１ｇ
（0.01モル）と80℃で２時間処理することで製造
する。ポリアミド−イミドは冷水中に沈澱し、
過で取り分け完全に洗浄して80℃／50mmHg減圧
で乾燥する。乾燥ポリアミド−イミドは黄色粉末
固体で0.45の固有粘度（25℃においてＮ−メチル
−２−ピロリドン中0.5％）を有し、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ｍ−クレゾール、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグ
ライム及びシクロヘキサノンに40％可溶である。 そしてポリアミド−イミドは350℃のガラス転
移温度（Tg）を有する（組ひもねじり試験によ
る）。 実施例 ６ ポリアミド−イミド コポリマーの製造 実施例４及び５に記載した方法に本質的に従つ
て、５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１・３・３−トリメチルインダン（PIDA）及び
４・4′−メチレンジアニリン（MDA）と無水ト
リメリト酸との次に記すポリアミド−イミド コ
ポリマーを製造する。

【表】 実施例 ７ 実施例４記載の方法に従つて、無水トリメリト
酸酸塩化物当量及び次に記す芳香性ジアミンの
各々の当量を反応させて可溶ポリアミド−イミド
を得る。 (a) ５(6)−アミノ−１−（4′−アミノフエニル）−
１・３・３−トリメチルインダン（PIDA）50
モル％及び ４・4′−メチレンビス−（ｏ−クロロアニリ
ン）50モル％ (b) PIDA50モル％及び４・4′−スルホニルアニ
リン50モル％ (c) PIDA50モル％及びｍ−フエニレンジアミン
50モル％ (d) PIDA50モル％及びｐ−フエニレンジアミン
50モル％ 実施例 ８ 実施例４記載の方法に本質的に従がい、その実
施例において反応させた５(6)−アミノ−１−
（4′−アミノフエニル）−１・３・３−トリメチル
インダンを次の芳香族ジアミン： (a) ５−アミノ−６−メチル−１−（3′−アミノ
−4′−メチルフエニル）−１・３・３−トリメ
チルインダン 及び (b) ５−アミノ−１−（4′−アミノ−Ar′、Ar′−
ジクロロフエニル）−Ar、Ar−ジクロロ−１・
３・３−トリメチルインダン及び６−アミノ−
１−（4′−アミノ−Ar′、Ar′−ジクロロフエニ
ル）−Ar、Ar−ジクロロ−１・３・３−トリメ
チルインダンの異性体混合物、 に置き換えることによつて、可溶ポリアミドが得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可溶性ポリアミド−イミドであつて、 次式（） 〔式中、Ｙは次式（）または（） （式中、Ｗは共有結合、メチレン、イオウ原子、
   酸素原子又はスルホンを表わし、R₆、R₇および
   R₈は独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素
   原子数が１乃至５のアルキル基を表わす）で表わ
   される２価の残基、または、 次式（） （式中、R₁は水素原子又は炭素原子数１乃至５の
   アルキル基を表わし、R₂及びR₃は各々独立して
   水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４
   のアルキル基を表わし、そして非対称フエニルイ
   ンダン残基の片方の芳香環がアミド又はイミド窒
   素原子のどちらに結合されていてもよいものを表
   わす）で表わされるフエニルインダン残基を表わ
   す。〕で表わされる反復単位からなり、 該ポリアミド−イミド反復単位の総数のうちそ
   れらの単位の10〜100％が前記式（）で表わさ
   れるフエニルインダン残基に相当するＹを有し、 その分子量は、前記ポリアミド−イミドを形成
   するポリアミド−アミド酸前駆体が25℃にてＮ・
   Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
   ンまたはジメチルホルムアミド中ポリマー0.5重
   量％の濃度で測定した固有粘度が少なくとも0.1
   に相当する分子量に該当するものである。 ことを特徴とする前記可溶性ポリアミド−イミ
   ド。 ２ Ｗがメチレンまたはスルホンを表わしR₆、
   R₇およびR₈が水素原子または塩素原子を表わ
   し、R₁が水素原子またはメチル基を表わし、そ
   してR₂およびR₃か水素原子または塩素原子であ
   る特許請求の範囲第１項記載の可溶性ポリアミド
   −イミド。 ３ ポリアミド−イミド反復単位の基Ｙの100％
   が次式の基 【式】 【式】 の混合である特許請求の範囲第１項記載の可溶性
   ポリアミド−イミド。 ４ 次式： （式中、X₁は水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数
   １ないし４のアルコキシ基又はフエノキシ基を表
   わす）で表わされる無水トリメリト酸またはその
   誘導体を溶媒中100℃以下の温度で次式： X₂−NH−Ｙ−NH−X₃ 〔式中、Ｙは次式（）または（） （式中、Ｗは共有結合、メチレン、イオウ原子、
   酸素原子又はスルホンを表わし、R₆、R₇および
   R₈は独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素
   原子数が１乃至５のアルキル基を表わす）で表わ
   される２価の残基、または、 次式（） （式中、R₁は水素原子又は炭素原子数１乃至５の
   アルキル基を表わし、R₂及びR₃は各々独立して
   水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１乃至４
   のアルキル基を表わし、そして非対称フエニルイ
   ンダン残基の片方の芳香環がアミド又はイミド窒
   素原子のどちらに結合されていてもよいものを表
   わす）で表わされるフエニルインダン残基を表わ
   し、X₂及びX₃は（独立して）水素原子又はアセ
   トキシ基を表わす〕で表わされるジアミン又はジ
   アミンの混合物の約等量と反応させ、25℃にて
   Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
   リドンまたはジメチルホルムアミド中ポリマー
   0.5重量％の濃度で測定した固有粘度が少くとも
   0.1の固有粘度を有し且つ次式： （式中、Ｙは前式で定義したものと同じ意味を表
   わし、矢印は異性化を表わす）で表わされる反復
   単位から成るポリアミド−アミド酸を得、次にこ
   れを脱水することを特徴とする次式： （式中、Ｙは前記式で定義したものと同じ意味を
   表わす）で表わされる反復単位から成り、このポ
   リアミド−イミド反復単位の総数のうちこの反復
   単位の10〜100％が前記フエニルインダン残基に
   相当しているＹを有する可溶性ポリアミド−イミ
   ドの製造方法。 ５ 無水トリメリト酸又はその誘導体とジアミン
   との間の反応を、0.3〜5.0の固有粘度を有するポ
   リアミド−アミド酸が得られるまで無水有機溶媒
   中、室温以下で行ない、次にこれを脱水すること
   によつて相当するポリアミド−イミドを得る特許
   請求の範囲第４項記載の製造方法。