JPH0482882A - 錯体とその製造法、該錯体を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はカルボン酸錯体、その製造法および該錯体を含
有する組成物に係り、特に有機溶剤に対する溶解性が優
れ、ポリアミック酸合成の反応制御に有効な錯体および
該組成物に関する。

［従来の技術］ 酸無水物は、架橋剤、高分子合成におけるモノマー等と
して優れた特性を有している。しかし、この酸無水物は
、一般に反応性が高く、特に、大気中に含まれる僅かな
水分でも反応しその活性を失うことから、工業上大きな
問題となってい・る。

具体例を挙げれば、酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤と
して優れた特性を有しているが、加水分解性があるため
に使用が限られている。

また、ポリアミック酸等の縮重合系の反応の場合には、
加水分解により千ツマ−の活性が失われるために重合度
が上がらない等の問題がある。従ってこれまでは乾燥条
件下で保存し、使用直前に加熱するなどして再活性化す
る、あるいは、溶剤の脱水等を行って核酸無水物の不安
定性に対処している。

酸無水物を、ポリアミック酸等の縮重合反応のモノマー
として用いた場合は、アミン等の相手モノマーとの当量
比によって大きく重合度が変化する。即ち、当量点では
分子量は原理的に無限大となり、少しでもずれると急激
に分子量は低下する。

従って、ポリマーの分子量は当量比を変えることによっ
て容易に調整できる。このようにして合成した低分子量
のオリゴマー溶液は、高濃度でも粘度が低く作業性に優
れているという利点がある一方で、フィルム等にした場
合に充分な機械特性が得られないという問題がある。

他方、高分子量体の溶液は、フィルム成型した場合には
一般に優れた特性を示すが、溶液濃度が＼ 高くなると急激に粘度が上昇し作業性が悪くなるという
問題がある。前記酸無水物の溶解性は極めて劣り、溶解
特性に優れたＮ−メチルピロリドンにさえもほとんど溶
解せず、実用上大きな障害となっているがこの点につい
ての解決手段はなかった。

現在、高濃度で作業性に優れ、しかも硬化後は耐熱性９
機械特性、耐薬品性に優れるという両者の利点を備えた
高分子前駆体溶液が広く要求されている。この要求に対
してはポリアミック酸の分子量を低下させオリゴアミッ
ク酸とする方法、可溶性のイミドオリゴマー、イソイミ
ドオリゴマーを利用する方法がとられてきた。これによ
り高濃度低粘度化が可能となった。これらはスピンコー
ド等の作業時には低粘度のオリゴマーで、加熱等により
末端官能基を反応させ最終的には高分子量体とし、優れ
た絶縁特性の膜を得ることを狙ったものである。

反応性の官能基としては、酸無水物のハーフエステル化
末端、エチニル末端、ビニル末端、ビフェニル末端等が
検討されてきており、例えば、特開昭６０−１２０７２
３号においては、ビニル基あるいはアセチレン基が末端
についた重合可能なオリゴマーを硬化重合させて成る電
子装置が提案されている。

ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス［Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ（Ｐａｒ
ｔ　ＩＩ、ｖｏｌ、］ｐｐ、３１３５−３１５０）　］
には、ピロメリット酸（ＰＭＡ）と、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ）との結合比が１：４の錯体結
晶が得られるとの記載がある。但し、酸の反応性の制御
や活性化等この錯体がどのような性質のものか、また、
ポリイミドに変換できるものか等については記載がない
。

［発明が解決しようとする課題］ 酸無水物は前述のように、貯蔵安定性に欠けるとか、ア
ミン等の有機化合物との反応性が高く、ポリアミック酸
の分子量等の調節が容易でないとか、有機溶媒に対する
溶解性が良くないなどの問題がある。

本発明の目的は、新規な隣接ジカルボン酸錯体およびそ
の製造法を提供することである。

本発明の他の目的は、前記隣接ジカルボン酸錯体を含む
組成物、およびそれを用いたフェス、フィルム等を提供
することである。

本発明の他の目的は、前記隣接ジカルボン酸錯体の一部
がジアミンと反応したポリアミック酸錯体または該ポリ
アミック酸錯体を含む組成物、ワニス、フィルム等を提
供することである。

本発明の更に他の目的は、電子装置の絶縁層として有用
なポリイミドを与える前記錯体またはポリアミック酸錯
体を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 前記目的は、電子供与性物質との錯体形成によって、脱
水閉環活性を高められた隣接ジカルボン酸錯体によって
達成される。本発明の要旨は、（１）有機化合物の隣接
ジカルボン酸を少なくとも１粗布する化合物Ｒ１と、分
子内に活性水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩基
性有機化合物Ｂとの反応物であって、一般式（１）で表
わされることを特徴とする錯体。

Ｒ１・ａ　Ｂ　　　　　　　　　　　−（１）（但し、
Ｃ≧ａ　＞　Ｏで、Ｃは１分子中のカルボン酸の数） （２）末端に少なくとも１つの隣接ジカルボン酸結合を
有する有機化合物とアミン化合物とのオリゴマーＲ２と
、活性水素原子を分子内に持たずドナー数が２０以上の
塩基性有機化合物Ｂとの反応物であって、一般式（２）
で表わされることを特徴とする錯体。

Ｒ２・ａＢ　　　　　　　　　　　・・・（２）（但し
、ａ　＞　Ｏ） および前記（１）、　（２）を含む組成物にある。

ここでＢはカルボン酸との共有結合を形成しないように
、塩基性有機物質は分子内に活性水素原子を持たないも
のである。

本発明で用いられる隣接ジカルボン酸を少なくとも１粗
布する化合物とは、ピロメリット酸（ＰＭＡ）、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸（ＢＴＡ）、３．３’　、４
．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸（ｓ−ＢＰＡ）
、３．３’　＋’　４．４’ビフエニルスルホンテトラ
カルボン酸（ＤＳＡ）、２．２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）へキサフルオロプロバンチ１〜ラカル
ボン酸（６ＦＡ）、メチルピロメリット酸、メチルピロ
メリット酸、ジメチルピロメリット酸、トリフルオロメ
チルピロメリット酸、ジ（トリフルオロメチル）ピロメ
リット酸、３．３’　、４．４’オキシジフエニレンテ
トラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタ
ンテトラカルボン酸など多くの芳香族系カルボン酸が上
げられる。耐熱性や低熱膨張性等のためには芳香族系の
ものが望ましい。

これらは１種以上用いられる。

前記ドナー数とは“Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ　Ａ
ｐｐｒｏａｃｈｔｏ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｉｎｔｅｒ
ａｃｔｉｏｎ、　（Ｖ、Ｇｕｔｍａｎｎ、　１９７８）
の翻訳である「溶液反応の分子間相互作用ｊ（１９８６
年学会出版センター出版、大瀧仁志他による翻訳）の第
２１〜２９頁に記載の定義に基づく。

即ち、ドナー数は、基準のアクセプターとして、ジクロ
ロエタン中に　１０３モルのｓ　ｂ　ｃ　ｘ、を選び、
ドナー（Ｄ）との反応のモルエンタルピー値として定義
される。

前記において、特に塩基性有機物質のドナー数が２５以
」−であると錯体の形成が容易である。

ここで用いる塩基性有機物質、即ち、電子供与性物質と
しては、ドナー数２０以上のテ１へラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリブチ
ル（ＴＢＰ）などが挙げられる。

特に有効なドナー数２５以上のものとしては、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）　、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド（ＤＥＦ）　、Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）
　、Ｎ−メチルアセトアミド、ピリジン（ＰＹ）、ヘキ
サメチルリン酸１〜リアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチ
ル尿素、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などが挙げられる
。

その他、γ−プロピオラクタム、ε−カプロラクタムな
どが用いられる。これらの電子供与性物質は１種以−ヒ
用いることができる。

酸無水物の反応性の制御法の一つとしては、加水分解に
よりカルボン酸に変化させる方法やアルコールと反応さ
せてエステルにする方法が知られている。しかし、これ
らの方法を用いた場合は、安定化の度合いがあまりにも
大きずぎ再活性イビには多くの場合２００℃程度の加熱
を要し、使用できる範囲が極めて限られていた。

本発明の隣接ジカルボン酸を少なくとも１組有する化合
物は、電子供与性物質から電子を受は取った結果、カル
ボン酸部分の脱水閉環活性が高められている。これによ
って、加熱により速やかに酸無水物としての活性を回復
したり、他の活性水素と脱水反応を起こすことができ、
しかも常温〜１５０℃、錯体によっては８０℃以下で極
めて安定である。

前記錯体は、加水分解やエステル化によって反応性を低
下させた場合とは異なり、温度を上げ分子運転を活発に
することにより速やかに目的とする反応を生じる。従っ
て、酸無水物の安定化法として極めて優れたものである
。特に、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
、トリエチルアミン、ピリジンなどドナー数２５以上の
塩基性物質が安定な錯体を与える。

テトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）は、錯体を
形成しない状態では有機溶媒に対して極めて溶解性が低
く、僅かにＮ−メチルピロリドンなどの溶媒に溶けるに
過ぎず、１２０℃、５時間加熱後の上澄液中の５−ＢＰ
ＤＡ濃度は４％と非常に溶解性が悪い。このため反応溶
媒は極めて限られている。

本発明の酸錯体の溶解性は大幅に改善され、従来の酸無
水物では実用上はとんど用いることができなかった、テ
トラヒドロフランに対しても容易に溶解することができ
る。このように本発明による酸錯体は溶解性の向上に極
めて有効である。

本発明の錯体はジアミンを反応させてオリゴマーの錯体
を作ることができる。

この錯体の優れた特性を生かして、様々な応用が考えら
れる。工業上重要なポリイミドは、ポリアミック酸とし
て塗布されその後加熱硬化により得るのが一般的である
。このポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の合成
に本発明のカルボン酸錯体を用いることにより、高濃度
でも作業性を失わず、しかも、硬化後は高分子量体のポ
リアミック酸を硬化した場合と同様優れた機械特性、耐
熱性、耐薬品性のポリイミドを与えるワニスを得ること
ができる。即ち、分子中に千ツマ−あるいはオリゴマー
構造をとるカルボン酸錯体を有する化合物とこれに当量
のアミンを含むワニスは、加熱することにより、前記の
原理に従いカルボン酸錯体とアミンが反応し高分子量化
する。

この場合のワニスの粘度は、従来のポリアミック酸ワニ
スと比較して同一濃度でもはるかに低くなる。これは、
高分子溶液の粘度が分子量の３乗に比例するためである
。従って前記錯体を含むワニスを用いることによって高
濃度化が達成できる。

更に、硬化した場合には、既述の様に高分子量化するた
めに、従来のポリアミック酸ワニスを用いた場合と同様
な優れた機械特性、耐熱性　耐薬品性を得ることができ
る。また、使用する全酸無水物に対する錯体の量を変え
ることによって容易にワニスの粘度調整ができることは
云うまでもない ロッドライク構造を有するポリイミドは、低熱膨張性を
示すことが知られている。そのような構造のポリイミド
を与えるモノマーを用いることによって、平坦化特性に
優れ、さらに熱応力の小さな絶縁膜を与えるポリアミッ
ク酸を得ることができる。

低熱膨張性は、主鎖の骨格の構造に由来するため、モノ
マー中の芳香環にアルキル基、フッ素化アルキル基、ア
ルコキシ基、フッ素化アルコキシ基、アシル基、ハロゲ
ン等を導入することによって改質ができることは明らか
である。

また、低熱膨張性を失なわない範囲で３，３′４４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の柔軟な構造を有す
るポリマーを共重合することにより、さらに柔軟性に富
むポリイミドを得ることや、１．３−ビス〔３，４−ジ
カルボキシ−〔１゜２．２〕−ビシクロコテトラメチル
ジシロキサンジアンハイドライド等の接着改質材の共重
合による接着性向」二、その他のジアミン、酸二無水物
との共重合による改質も可能である。また、前記のピロ
メリット酸二無水物と３．３’　、４．４’ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物を共重合することにより、Ｌ
ＳＩプロセス上重要なウェットエッチ性をコントロール
することも可能である。

また、本発明のカルボン酸錯体は加熱時に活性を示すの
で、エポキシ樹脂等の硬化剤として用いることができる
。

本発明による錯体の熱分解温度をＤＴＡで測定したとこ
ろ、熱分解に次いで起こる錯化剤の蒸発による吸熱ピー
クが観測された。結果を第１表に示す。

第　　１ 表 一方、５−ＢＰＤＡＯカルボニル基を開いた５ＢＰＡの
熱分解温度は１７３℃で、吸熱ピークは２５７℃である
。このことから、電子供与性物質をうまく選択すること
により、所望の温度で活性を示すカルボン酸錯体を得る
ことができる。

なお、酸無水物の融点は次のとおりである。５ＢＰＤＡ
・２９４℃、ＢＴＤＡ：　２３０℃。

ＰＭＤＡ：２２８℃　６ＦＤＡ・２４１℃、　ＤＳＤＡ
：　２８０℃、０ＰＤＡ：２１８℃。

また、電子供与性物質の沸点は、ＮＭＰ　：２０３℃、
ＤＭＳＯ：１８５℃、ＰＹ：１１５℃。

ＴＥＡ・８９℃。

［作用］ 本発明のカルボン酸錯体は、電子供与性物質で、分子内
に活性水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩基性有
機化合物と隣接ジカルボン酸を少なくとも一組有する化
合物との錯体形成により、カルボン酸の脱水閉環活性を
高めたものである。

これによって、ワニス状態では高濃度、かつ、低粘度の
低分子量体であり、加熱することによす高分子量化し、
優れた特性を示ずイミド系樹脂を得ることができるフェ
スを与える。

［実施例］ 次に本発明を実施例により詳細に説明する。

〔実施例１〕 ５−ＢＰＡとＰＹ飽和蒸気を１００℃において４０時間
反応させたところ５−ＢＰＡ：ＰＹの１：４錯体が得ら
れた。

この錯体３０ｇをＮＭＰ　１００　ｇ中に溶解したとこ
ろ容易に完全に溶解することができた。

第１図に該錯体の赤外線吸収スペクトルを示した。また
、５−ＢＰＡの赤外線吸収スペクトルは第２図に示した
。

〔実施例２〕 ５−ＢＰＡとＮＭＰ飽和蒸気を２００℃において４０時
間反応させたところ５−ＢＰＡ：ＮＭＰの１＝４錯体が
得られた。この錯体の赤外線吸収スペクトルは第３図に
示した。

〔実施例３〕 ５−ＢＰＡとＴＥＡ飽和蒸気を、８０℃において４０時
間反応させたところ５−ＢＰＡ：ＴＥＡの１４錯体が得
られた。

〔実施例４〕 ＰＭＡとＰＹ飽和蒸気を１００℃において、４０時間反
応させたところＰＭＡ　：　ＰＹの１：４錯体が得られ
た。

〔実施例５〕 ＰＭＡとＴＥＡ飽和蒸気を８０℃において、４０時間反
応させたところＰＭＡ　：　ＤＭＳＯのほぼ１：４錯体
が得られた。第４図にＰＭＡ、第５図に１）ＭＡ／ＤＭ
ＳＯ錯体の赤外線吸収スペクトルを示した。

〔実施例６〕 ＰＭＡとＮＭＰ飽和蒸気を２００℃において、４０時間
反応させたところＰＭＡ　：　ＮＭＰの１：４錯体が得
られた。

〔実施例７〕 ＢＴＡとＰＹ飽和蒸気を１００℃において、４０時間反
応させたところＢＴＡ：ＰＹの１・４錯体が得られた。

工９ 〔実施例８〕 ６ＦＡとＰＹ飽和蒸気を１００℃において、４０時間反
応させたところ６ＦＡ：ＰＹの１：４錯体が得られた。

第６図に６ＦＡ錯体の赤外線吸収スペクトルを示した。

〔実施例９〕 ６ＦＡとＤＭＳＯ飽和蒸気を１２０℃において、４０時
間反応させたところ６　ＦＡ　：　ＤＭＳＯの１＝４錯
体が得られた。第７図に６ＦＡ錯体の赤外線吸収スペク
トルを示した。

〔実施例１０〕 不活性ガス雰囲気下で８０℃〜１２０℃に加熱しながら
６０ｇの５−ＢＰＡ粉末を攪拌し３時間かけてＮＭＰを
ごく少量ずつ滴下し両者を反応させた。この結果褐色の
粉末が得られた。赤外線吸収によって５−ＢＰＡおよび
反応生成物のスペクトルを測定した。反応物の赤外線吸
収スペクトルから錯体であることを確認した。

〔実施例１１〕 不活性ガス雰囲気下で８０℃〜１２０℃に加熱しながら
６０ｇの５−ＢＰＡ粉末を攪拌し３時間かけてＤＳＭＯ
をごく少量ずつ滴下し両者を反応させた。この結果褐色
の粉末が得られた。赤外線吸収によって錯体であること
を確認した。

〔実施例１２〕 不活性ガス雰囲気下で８０℃〜１２０℃に加熱しながら
６０ｇの５−ＢＰＡ粉末を攪拌し３時間かけてＴ　ＨＦ
とγ−プロピオラクタムをごく少量ずつ滴下し両者を反
応させた。この結果褐色の粉末が得られた。赤外線吸収
によって錯体であることを確認した。

またラクタムの環の大きさを５〜１０まで変化させ同様
の実験を行った場合にも赤外線吸収スペクトルから錯体
の形成が確かめられた。また、ラクタムと同じく２級ア
ミドであるＮ−メチルアセトアミドを用いた場合もやは
り錯体形成が認められた。

〔実施例１３〕 ２４０ｇのＴ　ＨＦに６ｇの５−ＢＰＡを加え不活性雰
囲気下ＰＹとともに１時間から３時間加熱する。この結
果黄色透明の溶液を得る。この溶液を約２０倍量のｎ−
ヘキサンに投入し淡黄色の沈殿を得る。この沈殿を濾過
し得られた固形部分を、約６０℃で１２時間真空乾燥し
て７．２ｇ　の粉末を得た。この粉末の赤外線吸収スペ
クトルから錯体の形成が確かめられた。

〔実施例１４〕 ２４０ｇのカプロラクトンに６ｇの５−ＢＰＡとγ−プ
ロピオラクタムを加え不活性雰囲気下で１時間から３時
間加熱した。この結果黄色透明の錯体溶液を得た。この
溶液の赤外線吸収スペクトルから錯体の形成が確かめら
れた。

〔実施例１５］ 実施例１０の５−ＢＰＡに変えてＢＴＡを用い反応を行
って得たもの）赤外線吸収スペクトルから錯体の生成が
認められた。

〔実施例１６〕 実施例１０の５−ＢＰＡに変えてＰＭＡを用い反応を行
って得たもの）赤外線吸収スペクトルから錯体の生成が
認められた。

〔実施例１７〕 実施例１で得たｓ−Ｂ　Ｐ　Ａ錯体の溶液に当量のｐ−
ＰＤＡを水冷下体々に攪拌しながら加え反応させた。３
時間攪拌反応して得られたワニスの粘度は固型分量３０
重量％において８ポイズであった。

〔実施例１８〕 実施例１７のｐ−ＰＤＡに替えて当量のＤＤＥを用いて
同様の反応を行った。この時得られたワニスの粘度は固
型分量３０重量％で１５ポイズであった。

〔実施例１９〕 実施例８の方法で得た錯体をＮＭＰに溶解させ、ついで
当量のｐ−ＰＤＡを徐々に攪拌しながら添加し反応させ
た。更に、３時間攪拌反応させて得られたワニスの粘度
は固型分量３０重量％において４２ポイズであった。

〔比較例１〕 ２４０ｇのＮＭＰに２２ｇのｐ−ＰＤＡを加え攪拌溶解
させた。これに当量（６０ｇ）のＳＢＰＤＡを不活性雰
囲気上氷冷し、モータに接続した攪拌羽根で攪拌しなが
ら徐々に加えて反応させた。溶液の添加と共に粘度を増
し、完全に加えた時点で粘度が」二昇したきめ攪拌がで
きなくなった。

〔比較例２〕 比較例１のｐ−ＰＤＡに替えて当量（４１ｇ）のＤＤＥ
を用いて同様の反応を行った。反応途中でやはり粘度が
上がり攪拌できなくなった。

〔実施例２０〕 実施例１７で合成したワニスをガラス基板上にアプリケ
ータを用いて塗布したものを、１００℃で１時間乾燥し
た後、２００℃／時間の昇温速度で４００℃まで温度を
あげ、４００℃で１０分間硬化した。こうして得られた
フィルムを５　ｍ　ｍ　Ｘ５０ｍｍに切り出し機械強度
の測定を行った結果、破断強度３６ｋｇ／ｍｍ”、破断
伸び２５％を得た。

また１００分で３％減量が生じる温度として定義した耐
熱温度は５２０℃であった。

〔実施例２１〕 実施例１８で合成したワニスに対して最終硬化温度を３
５０℃として作成したフィルムの機械強度を測定し、破
壊強度２８ｋｇ／ｍｍ２、破断伸び５２％を得た。実施
例２０と同様に定義した耐熱温度は４９１℃であった。

〔実施例２２〕 実施例１９で合成したワニスを用い実施例２０と同様に
フィルムを作成し、機械強度を測定し、破断強度４］ｋ
ｇ／ｍｍ２、破断伸び２２％を得た。実施例２０と同様
に定義した耐熱温度は５１７℃であった。

〔比較例３〕 ２００ｇのＮＭＰ中に３０ｇのｐ−ＰＤＡを溶解し、こ
の２／３当量（５４，４ｇ）の５−ＢＰＤＡを徐々に加
え反応させる。全量を加え終わった後更に５時間反応さ
せ濃緑色の溶液を得る。この溶液に、アミンと酸無水物
が当量となるように２７．２ｇ　　の無水フタル酸を加
え更に５時間反応させ粘度２５ボイズ黄色透明のオリゴ
マーワニスを得た。

２へ Ｇ このワニスを用い実施例２０にならい硬化した。

硬化過程で硬化物の全面に無数のひび割れが発生しフィ
ルムは得られず機械強度の測定はできなかった。また、
低分子量のままでは極めて脆いフィルムしか得られなか
った。

〔比較例４〕 ２００ｇのＮＭＰ中に５０ｇのＤＤＥを溶解し、この２
／３当量（３１，３ｇ）のＰ　Ｍ　ｌ）　Ａを徐々に加
え反応させる。全量を加え終わった後更に５時間反応さ
せ濃緑色の溶液を得る。この溶液に、アミンと酸無水物
が当量となるように２１．６　ｇ　　の無水フタル酸を
加え、更に５時間反応させて粘度１９ポイズの黄色透明
のオリゴマーワニスを得た。

このワニスを用い実施例２０にならい硬化した。

比較例５と同様、硬化過程で硬化物の全面に無数のひび
割れが発生しフィルムは得られず機械強度の測定はでき
なかった。

〔比較例５〕 ２００ｇのＮＭＰ中で６０ｇの５−ＢＰＤＡとその２倍
量のエチルアルコールを１００℃で２時間反応させて得
られたハーフエステル溶液を室温まで冷却した後、５−
ＢＰＤＡと当量のｐ−ＰＤＡを加え攪拌し溶解させ、ハ
ーフエステルを硬化特高分子量化するだめの官能基とし
て有する粘度は１．８　ボイズのワニスを得た。このワ
ニスをガラス基盤上に展開し実施例２０と同様に硬化し
たところ、比較例４と同様、硬化過程で硬化物の全面に
無数のひび割れが発生しフィルムは得られず機械強度の
測定はできなかった。

〔比較例６〕 ＮＭＰに末端にエチニル基を有する樹脂を溶解し濃度４
０重量％、粘度４２ボイズのワニスを得た。このワニス
を実施例２１と同様に硬化した。

得られた膜は、極めて脆く機械強度の測定はできなかっ
た。

〔実施例２３〕 実施例１７で合成したワニスを第８図に示すアルミニウ
ムパターン上に塗布し硬化した後、平坦化度を測定した
結果０．８０　であった。平坦化度Ｐは次式（３）によ
って定義され、１に近いほど好ましい。

Δ　Ｈ Ｐ＝１　−− ・・・　（３） （３）式中のそれぞれの記号は第９図中で定義されてい
る。第８図はポリイミド膜の平坦性を評価するための評
価パターンである。この評価パターンを用い、その表面
に形成されるポリイミド膜の平坦度を第９図の定義に従
って測定した。

〔実施例２４〕 実施例１８で合成したワニスを第８図に示すアルミニウ
ムパターン上に塗布し硬化した後、平坦化度を測定した
結果０．８３　であった。

〔比較例８〕 常法に従い、ｐ−ＰＤＡと５−ＢＰＤＡとから合成した
１５重量％のポリアミック酸ワニスを実施例２５と同様
に塗布硬化した後、平坦化度を測定した結果　０．４４
であった。

〔実施例２５〕 ２４０ｇのＴＨＦに６ｇのＢＴＡを加え不活性雰囲気下
ＤＭＳＯを加え１時間から３時間加熱する。この結果褐
色透明の錯体溶液を得る。実施例１３と同様の処理を行
なった後の赤外線吸収スペクトルにより錯体め形成が確
かめられた。

〔実施例２６〕 ２４０ｇのＴ　ＨＦに６ｇのＰＴＡとγ−プロピオラク
タムを加え不活性雰囲気下で１時間から３時間加熱し、
褐色透明の錯体溶液を得た。実施例１３と同様の処理を
行なった後の赤外線吸収スペクトルから錯体の形成が確
かめられた。またラクタムの環の大きさを５〜１０に変
化させ、同様の反応を行った場合にも赤外線吸収スペク
トルから錯体の形成が確かめられた。また、ラクタムと
同じく２級アミドであるＮ−メチルアセトアミドを用い
た場合もやはり錯体形成が認められた。

〔実施例２７〕 ２４０ｇのＴＨＦに６ｇのＢＴＡを加え不活性雰囲気下
ＰＹとともに１時間から３時間加熱し、黄色透明の溶液
を得た。この溶液を約２０倍量のｎ−ヘキサンに投入し
淡黄色の沈殿を得る。実施例１３と同じ処理を行なった
後の赤外線吸収スベりトルによれば錯体の形成が確かめ
られた。

〔実施例２８〕 ２４０ｇのカブロラクＩ・ンに６ｇのＢＴＡと）／プロ
ピオラクタムを加え不活性雰囲気下で１時間から３時間
加熱する。この結果黄色透明の錯体溶液を得る。実施例
１３と同じ処理を行なった後の赤外線吸収スペク１ヘル
でも錯体の形成が確かめられた。

〔実施例２９〕 ２４０ｇのＴ　ＨＦに６０ｇのＤＳＡを加え不活性雰囲
気下ＮＭＰとともに３時間加熱した。この結果褐色透明
の錯体溶液を得た。実施例Ｉ３と同様の処理を行なった
後の赤外線吸収スペクトルにより錯体の形成が確かめら
れた。

〔実施例３０） ２４０ｇのＴ　ＨＦに６ｇのＤＳＡを加え不活性雰囲気
下ＤＭＳＯとともに３時間加熱した。この結果褐色透明
の錯体溶液を得た。実施例１３と同様の処理を行なった
後の赤外線吸収スペクトルにより錯体の形成が確かめら
れた。

〔実施例３１〕 ２４０ｇのＴ　ＨＦに６０ｇのＤＳＡとγ−プロピオラ
クタムを加え不活性雰囲気下で３時間加熱した。実施例
１３と同様の処理を行なった後、赤外線吸収スペクトル
でも錯体の形成が確かめられた。

またラクタムの環の大きさを５〜１０に変化させ同様の
反応を行った場合にも赤外線吸収スペクトルから錯体の
形成が確かめられた。

また、ラクタムと同じく２級アミドであるＮメチルアセ
トアミドを用いた場合もやはり錯体形成が認められた。

〔実施例３２〕 ２４０ｇのＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆに６ｇのＤＳＡを加え不活性
雰囲気下ＰＹで３時間加熱する。この結果黄色透明の溶
液を得た。この溶液を約２０倍量のｎ−ヘキサンに投入
し淡黄色の沈殿を得る。実施例１３と同様の処理を行な
った後の赤外線吸収スペクトルにより錯体の形成が確か
められた。

〔実施例３３〕 ２４０ｇのＮＭＰに６０ｇの６ＦＡを加え不活性雰囲気
下８０℃〜１２０℃で３時間加熱した。

この結果褐色透明の錯体溶液を得た。６ＦＤＡおよびこ
の溶液の赤外線吸収スペクトルにより錯体の形成が確か
められた。

〔実施例３４〕 ２４０ｇのＴＨＦに６ｇの６ＦＡを加え不活性雰囲気下
ＤＭＳＯとともに３時間加熱し褐色透明の錯体溶液を得
た。実施例１３と同様の処理を行なった後、赤外線吸収
スペクトルにより錯体の形成が確かめられた。

〔実施例３５〕 ２４０ｇの’Ｉ”　ＨＦに６０ｇの６ＦＡとγ−プロピ
オラクタムを加え不活性雰囲気下で３時間加熱し褐色透
明の錯体溶液を得た。実施例１３と同様の処理を行なっ
た後の赤外線吸収スペクトルでも錯体の形成が確かめら
れた。またラクタムの環の大きさを５〜１０に変化させ
同様の反応を行った場合にも赤外線吸収スペクトルから
錯体の形成が確かめられた。

また、ラクタムと同じく２級アミドであるＮメチルアセ
トアミドを用いた場合もやはり錯体形成が認められた。

〔実施例３６〕 ２４０ｇのＴ　ＨＦに６ｇの６ＦＡを加え不活性雰囲気
下ＰＹとともに３時間加熱し黄色透明の溶液を得た。実
施例４と同様の処理を行なった後の赤外線吸収スペクト
ルにより錯体の形成が確かめられた。

〔実施例３７〕 ２４０ｇのカプロラクトンに６０ｇの６ＦＡとγ−プロ
ピオラクタムを加え、不活性雰囲気下で３時間加熱し黄
色透明の錯体溶液を得た。実施例１３と同様の処理を行
なった後の赤外線吸収スペクトルでも第２図、第３図と
同様錯体の形成が確かめられた。

［発明の効果］ 本発明によれば、安定で、かつ、有機溶媒に対する溶解
性の優れたカルボン酸錯体が得られる。

この錯体はポリイミドの原料としてワニス状で用いたり
、エポキシ樹脂などの硬化剤として用いることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図はｓ−Ｂ　Ｐ　Ａ　／　Ｐ　Ｙ錯体の赤外線吸収
スペクトル図、第２図は５−ＢＰＡの赤外線吸収スペク
トル図、第３図はｓ　−Ｂ　Ｐ　Ａ　／　Ｎ　Ｍ　Ｐ錯
体の赤外線吸収スペクトル図、第４図はＰＭＡの赤外線
吸収スペクトル図、第５図はＰＭＡ／ＤＭＳＯ錯体の赤
外線吸収スベク１ヘル図、第６図は６ＦＡ／ＰＹ錯体の
赤外線吸収スペクトル図、第７図は６ＦＡ／ＤＭＳＯ錯
体の赤外線吸収スペクトル図、第８図はポリイミド膜の
平坦性の評価パターンの構造の模式斜視図、第９図はポ
リイミド膜の平坦度の定義を示す模式断面図である。 １・・・アルミニウム配線、２・・５ｉｎｓ、３・・・
Ｓｉ基板、４・・・塗膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機化合物の隣接ジカルボン酸を少なくとも１組有
   する化合物Ｒ＾１と、分子内に活性水素原子を持たずド
   ナー数が２０以上の塩基性有機化合物Ｂとの反応物であ
   つて、一般式（１）で表わされることを特徴とする錯体
   。 Ｒ＾１・ａＢ・・・（１） （但し、Ｃ≧ａ＞０で、Ｃは１分子中のカルボン酸の数
   ） ２、末端に少なくとも１つの隣接ジカルボン酸結合を有
   する有機化合物とアミン化合物とのオリゴマーＲ＾２と
   、活性水素原子を分子内に持たずドナー数が２０以上の
   塩基性有機化合物Ｂとの反応物であつて、一般式（２）
   で表わされることを特徴とする錯体。 Ｒ＾２・ａＢ・・・（２） （但し、ａ＞０） ３、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする錯
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （但し、Ｒ＾３は隣接ジカルボン酸の残基、Ｒはジアミ
   ン有機残基、ｎは０または２０以下、２ｎ＋４≧ａ＞０
   ） ４、隣接ジカルボン酸を少なくとも１組有する化合物Ｒ
   ＾１と、分子内に活性水素原子を持たずドナー数が２０
   以上の塩基性有機化合物Ｂとを分子状で接触させて、前
   記一般式（１）で表わされる錯体を形成することを特徴
   とするジカルボン酸の錯体の製造法。 ５、隣接ジカルボン酸を少なくとも１組有する前記化合
   物Ｒ＾２と、分子内に活性水素原子を持たずドナー数が
   ２０以上の塩基性有機化合物Ｂとを分子状で接触させて
   、前記一般式（２）で表わされる錯体を形成することを
   特徴とするジカルボン酸の錯体の製造法。 ６、前記塩基性有機化合物Ｂを蒸気の状態で接触させて
   、前記錯体を形成することを特徴とする請求項第４項ま
   たは第５項記載のジカルボン酸の錯体の製造法。 ７、隣接ジカルボン酸を少なくとも１組有する化合物Ｒ
   ＾１と分子内に活性水素原子を持たずドナー数が２０以
   上の塩基性有機化合物Ｂとの反応物であつて前記一般式
   （１）で表わされる錯体と、該錯体の溶媒を含むことを
   特徴とする液状組成物。 ８、隣接ジカルボン酸を少なくとも１組有する化合物Ｒ
   ＾１と分子内に活性水素原子を持たずドナー数が２０以
   上の塩基性有機化合物Ｂとの反応物であつて前記一般式
   （１）で表わされる錯体と、合成樹脂を含むことを特徴
   とする樹脂組成物。 ９、隣接ジカルボン酸を少なくとも１組有する化合物Ｒ
   ＾１と分子内に活性水素原子を持たずドナー数が２０以
   上の塩基性有機化合物Ｂとの反応物であつて前記一般式
   （１）で表わされる錯体と、ジアミノ化合物を含むこと
   を特徴とする樹脂組成物。 １０、末端に少なくとも１つの隣接ジカルボン酸結合を
   有する有機化合物とアミン化合物とのオリゴマーＲ＾２
   と、活性水素原子を分子内に持たずドナー数が２０以上
   の塩基性有機化合物Ｂとの反応物で前記一般式（２）で
   表わされる錯体と、有機溶媒を含むことを特徴とする液
   状組成物。