JPH0482883A - 酸無水物錯体とその製造法、該錯体を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸無水物錯体、その製造法および該錯体を含有
する組成物に係り、特に有機溶剤に対する溶解性が優れ
、ポリアミック酸合成の反応制御に有効な酸無水物錯体
および該組成物に関する。

［従来の技術］ 酸無水物は、高分子合成における千ツマ−として優れた
特性を有している。

酸無水物を、ポリアミック酸等の縮重合反応のモノマー
として用いた場合は、アミン等の相手上ツマ−との当量
比によって大きく重合度が変化する。即ち、当量点では
分子量は原理的に無限大となり、少しでもずれると急激
に分子量は低下する。

従って、ポリマーの分子量は当量比を変えることによっ
て容易に調整できる。このようにして合成した低分子量
のオリゴマー溶液は、高濃度でも粘度が低く作業性に優
れているという利点がある一方で、フィルム等にした場
合に充分な機械特性が得られないという問題がある。

他方、高分子量体の溶液は、フィルム成型した場合には
一般に優れた特性を示すが、溶液濃度が高くなると急激
に粘度が」―昇し作業性が悪くなるという問題がある。

前記酸無水物の溶解性は極めて劣り、溶解特性に優れた
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にさえもほとん
ど溶解せず、実用上火きな障害となっているがこの点に
ついての解決手段はなかった。

現在、高濃度で作業性に優れ、しかも硬化後は耐熱性１
機械特性、耐薬品性に優れるという両者の利点を備えた
高分子前駆体溶液が広く要求されている。この要求に対
してはポリアミック酸の分子量を低下させオリゴアミッ
ク酸とする方法、可溶性のイミドオリゴマー、インイミ
ドオリゴマーを利用する方法がとられてきた。これによ
り高濃度低粘度化が可能となった。これらはスピンコ−
１・等の作業時には低粘度のオリゴマーで、加熱等によ
り末端官能基を反応させ最終的には高分子量体とし、優
れた絶縁特性の膜を得ることを狙ったものである。

反応性の官能基としては、酸無水物のハーフエステル化
末端、エチニル末端、ビニル末端、ビフェニル末端等が
検討されてきており、例えば、特開閉６０−１２０７２
３号においては、ビニル基あるいはアセチレン基が末端
についた重合可能なオリゴマーを硬化重合させて成る電
子装置が提案されている。

ジャーナル　オブ　ポリマー　ザイエンス［Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ（Ｐａｒ
ｔ　ＩＩ、ｖｏｌ、１゜ｐｐ、３］３５−３１５’０）
　］には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）との結合比が
１：ｌの錯体結晶が得られるとの記載がある。但し、こ
の錯体がどのような性質のものか、また、ポリイミドに
変換できるものか等については記載がない。

［発明が解決しようとする課題］ 酸無水物は前述のように、貯蔵安定性に欠けるとか、ア
ミン等の有機化合物との反応性が高く、ポリアミック酸
の分子量等の調節が容易でないとか、有機溶媒に対する
溶解性が良くないなどの問題がある。

本発明の目的は、新規なテトラカルボン酸二無水物錯体
およびその製造法を提供することである。

本発明の他の目的は、前記テトラカルボン酸二無水物錯
体を含む組成物、およびそれを用いたワニス、フィルム
等を提供することである。

本発明の他の目的は、前記テトラカルボン酸二無水物錯
体の一部がジアミンと反応したポリアミック酸錯体また
は該ポリアミック酸錯体を含む組成物、ワニス、フィル
ム等を提供することである。

本発明の更に他の目的は、電子装置の絶縁層として有用
なポリイミドを与える前記テトラカルボン酸二無水物錯
体またはそのポリアミック酸錯体を提供することである
。

［課題を解決するだめの手段］ 前記目的は、カルボニル炭素の求電子反応を制御したテ
トラカルボン酸二無水物錯体によって達成される。本発
明の要旨は、 （１）有機化合物のテトラカルボン酸二無水物Ｒと、分
子内に活性水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩基
性有機化合物Ｂとの反応物であって、一般式（１）で表
わされることを特徴とする酸無水物錯体。

Ｒ１・　ａＢ　　　　　　　　　　　　　　　　・・・
　（１）（但し、］　＞　ａ　＞　０） （２）末端に少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水
物結合を有する有機化合物とアミン化合物とのオリゴマ
ー　Ｒ２と、活性水素原子を分子内に持たずドナー数が
２０以上の塩基性有機化合物Ｂとの反応物であって、一
般式（２）で表わされることを特徴とする酸無水物錯体
。

Ｒ２・ａＢ　　　　　　　　　　　・・・（２）（但し
、］、　＞　ａ　＞　０） （３）下記一般式（３）で表わされることを特徴とする
酸無水物錯体。

（但し、Ｂは活性水素原子を分子内に持たずドナー数が
２０以上の塩基性有機化合物、Ｒ３はテトラカルボン酸
二無水物の残基、ｎ〉１）およびその製法並びに前記を
含む組成物にある。

ここでＢは酸無水物のカルボニル結合を開環させないよ
うに、塩基性有機物質は分子内に活性水素原子を持たな
いものである。

本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物とは、ピ
ロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）　、３．３’　、
４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ
−ＢＰＤＡ）　、３．３’４．４′　−ビフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２．２−
ビス（３，４ジカルボキシフエニル）へキサフルオロプ
ロパンテトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）、メチル
ピロメリット酸二無水物、メチルビロメリツ）・酸二無
水物、ジメチルピロメリット酸二無水物、トリフルオロ
メチルピロメリット酸二無水物、ジ（１〜リフルオロメ
チル）ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４’
オキシジフェニレンテトラカルボン酸二無水物、ブタン
テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物など多くのテトラカルボン酸二無水物が挙
げられる。

耐熱性や低熱膨張性等のためには芳香族系のものが望ま
しい。これらは１種以上用いられる。

前記ドナー数とは”Ｄｏｎｏｒ−Ａｃｃｅｐｔｏｒ　Ａ
ｐｐｒｏａｃｈｔｏ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　Ｉｎｔｅｒ
ａｃｔｉｏｎ、　（Ｖ、Ｇｕｔｍａｎｎ、　１９７８）
の翻訳である［溶液反応の分子間相互作用」（］９８６
年学会出版センター出版、大瀧仁志他による翻訳）の第
２１〜２９頁に記載の定義に基づく。

即ち、ドナー数は、基準のアクセプターとして、ジクロ
ロエタン中１０−３モルＳｂＣで５を選び、ドナー（Ｄ
）との反応のモルエンタルピー値として定義される。

前記において、特に塩基性有機物質のドナー数が２０以
上であると錯体の形成が容易である。

ここで用いる塩基性有機物質、即ち、電子供与性物質と
しては、ドナー数２０以上の、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸ｌ・リブ
チル（ＴＢＰ）などが挙げられる。特に有効なドナー数
２５以」−のものとしては、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）　、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡ）　、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳ０）、Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、
Ｎジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）　、Ｎ−メチルアセ
１〜アミド、ピリジン（ＰＹ）、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド（Ｉ−（Ｍｌ）Ａ）、テ１〜ラメチル尿素、１
〜リエヂルアミン（ＴＥＡ）などが挙げられる。

その他、γ−プロピオラクタム、ε−カプロラクタムな
どが用いられる。これらの電子供与性物質は１種以上相
いることができる。

テトラカルボン酸二無水物の反応性の制御法の一つとし
ては、加水分解によりカルボン酸に変化させる方法やア
ルコールと反応させてエステルにする方法が知られてい
る。しかし、これらの方法を用いた場合は、安定化の度
合いがあまりにも太きすぎ再活性化には多くの場合２０
０℃程度の加熱を要し、使用できる範囲が極めて限られ
ていた。

本発明の酸無水物錯体は、加熱により速やかに酸無水物
としての活性を回復することができ、し】１ かも酸無水物と電子供与物質との反応度を高めたため常
温〜１５０℃、錯体の種類によっては８０℃以下で極め
て安定である。

錯体は、電子供与製物質から電子を受は取ることによっ
て酸無水物のカルボニル炭素のδ→−性が小さくなる。

これによって加水分解やアシル化等の求電子反応の活性
が制御されるためと考える。

しかし、この錯体の場合は、加水分解やエステル化によ
って反応性を低下させた場合とは異なり、酸無水物構造
自体はそのままの形で残るため、温度を上げ分子運転を
活発にすることにより速やかに目的とする反応を生じる
。従って、本発明の錯体形成法は酸無水物の安定化法と
して極めて優れたものである。特に、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ピリ
ジンなどドナー数２５以上の塩基性物質が安定な錯体を
与える。

テトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）は、錯体を
形成しない状態では有機溶媒に対して極めて溶解性が低
く、僅かにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に溶
けるに過ぎず、１２０℃、５時間加熱後の上澄液中の５
−ＢＰＤＡ濃度は４％と非常に溶解性が悪い。このため
反応溶媒は極めて限られている。

本発明の酸無水物錯体の溶解性は大幅に改善され、従来
の酸無水物では実用上はとんど用いることができなかっ
た、テトラヒドロフランに対しても容易に溶解すること
ができる。このように本発明による酸錯体は溶解性の向
上に極めて有効である。

本発明の酸無水物錯体は、錯化剤として電子供与性物質
との電子移動錯体であり、酸無水物のカルボニル基の一
つの炭素原子に電子供与性物質が配位結合したものであ
る。

本発明の錯体とジアミンを反応させてオリゴマーの錯体
を作ることができる。この酸無水物錯体】４ の末端は従来の酸無水物末端に比べて安定化され耐加水
分解性にも優れている。

（２０＞　ｎ　＞　１　、特に１０　＞　ｎ　＞　１が
よい。）本発明による酸二無水物錯体は、Ｒ１・ＢとＲ
１との混合物も対象とする。反応条件を選択することに
より両者の混合比が変わり、Ｒ１とＢとが適度に反応で
きる条件とすることによりＲ１・Ｂが増える。

この錯体の優れた特性を生かして、様々な応用が考えら
れる。工業上重要なポリイミドは、ポリアミック酸とし
て塗布されその後加熱硬化により得るのが一般的である
。このポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の合成
に本発明の酸無水物錯体を用いることにより、高濃度で
も作業性を失わず、しかも、硬化後は高分子量体のポリ
アミック酸を硬化した場合と同様に優れた機械特性、耐
熱性、耐薬品性のポリイミドを与えるワニスを得ること
ができる。即ち、分子中にモノマーあるいはオリゴマー
構造をとる酸無水物錯体を有する化合物とこれに当量の
アミンを含むワニスは、加熱することにより前記の原理
に従い酸無水物錯体とアミンが反応し高分子量化する。

この場合のワニスの粘度は、従来のポリアミック酸ワニ
スと比較して同一濃度でもはるかに低くなる。これは、
高分子溶液の粘度が分子量の３乗に比例するためである
。従って前記錯体を含むワニスを用いることによって高
濃度化が達成できる。

更に、硬化した場合には、既述の様に高分子量化するた
めに、従来のポリアミック酸ワニスを用いた場合と同様
な優れた機械特性、耐熱性、耐薬品性を得ることができ
る。また、使用する全酸無水物に対する錯体の量を変え
ることによって容易にワニスの粘度調整ができることは
云うまでもない。例えば、１０μｍ以上のポリイミド膜
を形成する場合には、濃度２０〜３０重量％で粘度１０
０〜数１００ポイズのものが要求されるが、本発明の前
記酸無水物錯体はこうした用とに最適である。

ロッドライク構造を有するポリイミドは、低熱膨張性を
示すことが知られている。そのような構造のポリイミド
を与えるモノマーを用いることによって、平坦化特性に
優れ、さらに熱応力の小さな絶縁膜を与えるポリアミッ
ク酸を得ることができる。

低熱膨張性は主鎖の骨格の構造に由来するため、モノマ
ー中の芳香環にアルキル基、フッ素素化アルキル基　ア
ルコキシ基、フッ素素化アルコキシ基、アシル基、ハロ
ゲン等を導入することによって改質ができることは明ら
かである。

また、低熱膨張性を失なわない範囲で３，３′４．４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の柔軟な構造を有
するポリマーを共重合することにより、さらに柔軟性に
富むポリイミドを得ることや、１，３−ビス〔３，４−
ジカルボキシ−〔１゜２．２〕−ビシクロ〕テトラメチ
ルジシロキサンジアンハイドライド等のシロキサン系の
接着改質材の共重合による接着性向」−１その他のジア
ミン、酸二無水物との共重合による改質も可能である。

また、前記のピロメリット酸二無水物と３，３′４．４
′−ビフェニルテＩ・ラカルボン酸二無水物を共重合す
ることにより、ＬＳＩプロセス」二重塵なウエツ１へエ
ッチ性をコントロールすることも可能である。

また、本発明のカルボン酸錯体は加熱時に活性を示すの
で、エポキシ樹脂等の硬化剤として用いることができる
。

本発明による錯体の熱分解温度をＤＴＡで測定したとこ
ろ、熱分解に次いで起こる錯化剤の蒸発による吸熱ピー
クが観測された。結果を第１表に示す。

第　　１ 表 一方、５ ＢＰＤＡのカルボニル基を開いた５ ＢＰＡの熱分解温度は１７３℃で、吸熱ピークは２５７
℃である。このことから、電子供与性物質をうまく選択
することにより、所望の温度で活性を示すカルボン酸錯
体を得ることができる。

なお、酸無水物の融点は次のとおりである。５ＢＰＤＡ
：２９４℃　ＢＴｌ）Ａ＋２３０℃ＰＭＤＡ・２２８℃
、６ＦＤＡ：２４１’Ｃ，ＤＳＤＡ２８０℃、０ＰＤＡ
：２１８℃。

また、電子供与性物質の沸点は、Ｎ’ＭＰ：２０３℃、
ＤＭＳＯ：１８５℃、ＰＹ：１１５℃。

ＴＥＡ　＋　８９℃。

［作用］ 本発明の酸無水物錯体は、電子供与性物質で、分子内に
活性水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩基性有機
化合物と端か水素化合物のテトラカルボン酸二無水物と
の錯体形成により、酸無水物の求電子反応性を制御し、
加熱時には速やかに反応性を回復する特性を有する。

これによって、ワニス状態では高濃度、かつ、低粘度の
低分子量体であり、加熱することによす高分子量化し、
優れた特性を示すイミド系樹脂を得ることができるワニ
スを与える。

［実施例］ 次に本発明を実施例により詳細に説明する。

〔実施例１〕 ５−ＢＰＤＡとｐｙ飽和蒸気を８０℃において３時間反
応させ淡黄色の粉末を得た。該粉末を１００ｇのＮＭＰ
に３０ｇ溶解したところ容易に溶解し、その溶解性は極
めて優れていた。

第１図に前記淡黄色粉末（ｓ−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ　／　Ｐ
　Ｙ錯体）の赤外線吸収スペクトルを、第２図にピリジ
ン、第３図に５−ＢＰＤＡの赤外線吸収スペクトルを示
す。

第１〜３図から分かるように、淡黄色粉末においては１
２８０ｃｍ’と１１２０ｃｍ’の吸収が消え錯体の生成
を確認した。

該錯体の２５０℃までの加熱による重量減少率は約ｌＯ
％であった。５−ＢＰＤＡに代えＤＳＤＡを用いた場合
も同様に錯体を得た。

〔実施例２〕 ５−ＢＰＤＡとＮＭＰ飽和蒸気を２００℃において４時
間反応させたところ５−ＢＰＤＡとＮＭＰの錯体が得ら
れた。第４図に該錯体の赤外線吸収スペクトルを示した
。

該錯体の２５０℃までの加熱による重量減少率は約１５
％であった。

〔実施例３〕 ５−ＢＰＤＡとＴＥＡ飽和蒸気を、８０℃において４時
間反応させたところ５−ＢＰＤＡとＴＥＡの錯体が得ら
れた。

〔実施例４〕 ＰＭＤＡとＰＹ飽和蒸気を１００℃において、４時間反
応させたところＰＭＤＡとＰＹの錯体が得られた。

〔実施例５〕 ＰＭＤＡとＴＥＡ飽和蒸気を８０℃において、４時間反
応させたところＰＭＤＡとＴＥＡの錯体が得られた。該
錯体の錯体の赤外線吸収スペクトルを第５図に示した。

〔実施例６〕 ＰＭＤＡとＮＭＰ飽和蒸気を２００℃において、４時間
反応させたところＰＭＤＡとＮＭＰの錯体が得られた。

〔実施例７〕 ＢＴＤＡとＰＹ飽和蒸気を１００℃において、４時間反
応させたところＢＴＤＡとＰＹの錯体が得られた。

〔実施例８〕 ６ＦＤＡとＰＹ飽和蒸気を１００℃において、４時間反
応させたところ６ＦＤＡとＰＹの錯体が得られた。

〔実施例９〕 ６　ＦＤＡとＴＥＡ飽和蒸気を８０℃において、４時間
反応させたところ６　ＦＤＡとＴＥＡの錯体が得られた
。

〔実施例１０１ ２４０ｇのＴＨＦに６ｇの５−ＢＰＤＡを加え不活性ガ
ス雰囲気下ＰＹとともに３時間加熱し、黄色透明の溶液
を得る。これを約２０倍量のｎヘキサンに投入し淡黄色
の沈殿物を得た。該沈殿物をろ過し、得られた固形部公
約６０℃、１２時間減圧乾燥して　７．２ｇの粉末を得
た。赤外線吸収スペクトルから錯体であることを確認し
た。

［実施例１．１　］ 前記実施例１０の５−ＢＰＤＡに代えてＰＭＤＡを用い
同様に反応させ粉末を得た。赤外線吸収スペクトルによ
って錯体であることを確認した。

〔実施例１２〕 実施例１で得た５−ＢＰＤΔ錯体溶液に、当量のｐ−Ｐ
ＤＡを水冷下で徐々に撹拌しながら加えて反応させた。

３時間反応後得られたワニスの粘度は固形分３０重量％
において８０ボイズであった。

〔実施例１３］ 実施例１２のｐ−ＰＤＡに代えて当量のＤＤＥを用いで
同様に反応しワニスを得た。該ワニスの粘度は固形分３
０重量％において１００ボイズであった。

〔実施例１４］ 実施例４で得た錯体をＮＭＰに溶解させ、次いで当量の
ＤＤＥを徐々に撹拌しながら加え反応させた。更に、３
時間撹拌反応させてワニスを得た。

該ワニスの粘度は固形分３０重量％において２５０ボイ
ズであった。

〔比較例１〕 ＮＭＰにｐ−ＰＤＡを加え攪拌溶解させた。これに当量
の５−ＢＰＤＡを不活性ガ囲気下水冷し、モータに接続
した攪拌羽根で攪拌しながら徐々に加えて反応させ濃度
３０重量％のワニスを得た。

酸無水物の添加と共に粘度を増し、完全に加えた時点で
粘度が上昇したきめ攪拌ができなくなった。

〔比較例２〕 比較例１のｐ−ＰＤＡに替え当量のＤＤＥを用いて同様
の反応を行った。反応途中でやはり粘度が」二がり攪拌
できなくなった。

〔実施例１５〕 実施例１２で得たワニスをガラス基板」二にアプリケー
タを用いて塗布したものを、１００℃で１時間乾燥した
後、２００℃／時間の昇温速度で４００℃まで温度を上
げ、４００℃で１０分間硬化した。こうして得られたフ
ィルムを５ｍｍＸ５０ｍｍに切り出し機械強度の測定を
行った結果、破断強度３６ｋｇ／ｍｍ２、破断伸び２５
％を得た。

また１００分で３重量％の減量が生じる温度として定義
した耐熱温度は５２０℃であった。

〔実施例１６〕 実施例１３で得たワニスに対して最終硬化温度を３５０
℃として作成したフィルムの機械強度を測定した。その
結果、破断強度　２８ｋｇ／ｍｍ’、破断伸び５２％で
あった。また、耐熱温度４９１℃であった。

〔実施例１７〕 実施例１４で得たワニスに対して最終硬化温度を３５０
℃として作成したフィルムの機械強度を測定した。その
結果、破断強度４１ｋｇ／ｍｍ２、破断伸び２２％であ
った。また、耐熱温度５１７℃であった。

〔比較例３〕 ＮＭＰ中にｐ−ＰＤＡを溶解し、この２／３当量の５−
ＢＰＤＡを徐々に加え反応させる。全量を加え終わった
後火に５時間反応させ濃緑色の溶液を得る。この溶液に
、アミンと酸無水物が当量となるように無水フタル酸を
加え、更に、５時間反応させ濃度３０重量％、粘度２５
ポイズの黄色透明のオリゴマーワニスを得た。

このワニスを用い実施例１５にならい硬化した。

硬化過程で硬化物の全面に無数のひび割れが発生しフィ
ルムは得られず、機械強度の測定はできなかった。また
、低分子量のままでは極めて脆いフィルムしか得られな
かった。

〔比較例４〕 ＮＭＰ中にＤＤＥを溶解し、この２７３当量のＰＭＤＡ
を徐々に加え反応させる。全量を加え終わった後、更に
５時間反応さぜ濃緑色の溶液を得る。この溶液に、アミ
ンと酸無水物が当量となるように無水フタル酸を加え、
更に、５時間反応させて濃度３０重量％、粘度１９ポイ
ズの黄色透明のオリゴマーワニスを得た。

このワニスを用い実施例１５にならい硬化した。

比較例３と同様、硬化過程で硬化物の全面に無数のひび
割れが発生しフィルムは得られず機械強度の測定はでき
なかった。

〔比較例５〕 ＮＭＰ中で５−ＢＰＤＡとその２倍量のエチルアルコー
ルを１００℃で２時間反応させて得られたハーフエステ
ル溶液を室温まで冷却した後、ＳＢＰ　Ｄ　Ａと当量の
ｐ−Ｐ　ＤΔを加え攪拌し溶解させ、ハーフエステルを
硬化時鳥分子量化するための官能基として有する粘度は
　１．８ポイズのワニスを得た。

このワニスをガラス基盤」−に展開し実施例１５と同様
に硬化したところ、比較例３と同様、硬化過程で硬化物
の全面に無数のひび割れが発生し、フィルムは得られず
機械強度の測定はできなかった。

〔比較例６〕 Ｎ　Ｍ　Ｉ）に末端にエチニル基を有する樹脂を溶解し
濃度４０重量％、粘度４２ボイズのワニスを得た。この
ワニスを実施例１６と同様に硬化した。

得られた膜は、極めて脆く機械強度の測定はできなかっ
た。

［実施例１８］ 実施例１２で得たワニスを第６図のアルミニウムパター
ン上に塗布し、硬化後、平坦化度の測定を行った。その
結果、平坦化度は　０．７５であった。

平坦化度Ｐは次式（５）によって定義され、１に近いほ
ど好ましい。

Δ　Ｈ Ｐ　＝　　１　−−　　　　　　　　　　　　　　（５
）（５）式中のそれぞれの記号は第７図中で定義されて
いる。第６図はポリイミド膜の平坦性を評価するための
評価パターンである。この評価パターンを用い、その表
面に形成されるポリイミド膜の平坦度を第７図の定義に
従って測定した。

〔実施例１９〕 実施例】３で合成したワニスを第６図に示すアルミニウ
ムパターン上に塗布し硬化した後、平坦化度を測定した
結果　０．７８であった。

〔比較例７〕 常法に従い、ｐ−ＰＤＡと５−ＢＰＤＡとから合成した
１５重量％のポリアミック酸ワニスを実施例１９と同様
に塗布硬化した後、平坦化度を測定した結果０．４４で
あった。

〔実施例２０） Ｔ　ＨＦにＢＴＤＡを加え、不活性雰囲気下ＤＭＳＯを
加え３時間加熱する。この結果褐色透明の錯体溶液を得
る。実施例１０と同様の処理を行なった後の赤外線吸収
スペクトルにより錯体の形成が確かめられた。

〔実施例２１〕 ５−ＢＰＤＡと１／２当量のＮＭＰを加え不活性雰囲気
下ＰＹとともに３時間加熱し、褐色透明の固形物を得た
。該固形物の第８図に示す赤外線吸収スペクトルから錯
体の形成が確認された。

〔実施例２２〕 Ｔ　ＨＦにＤＳＤＡを加え不活性雰囲気下ＮＰＭととも
に３時間加熱し、褐色透明の溶液を得た。

実施例１０と同様の処理を行った後の赤外線吸収スペク
トルによれば錯体の形成が確かめられた。

第９図ｉ：　Ｄ　Ｓ　Ｉ）　Ａ　、第１０図１＝ＤｓＤ
Ａ／ＮＭＰ錯体の赤外線吸収スペクトルを示ず。

〔実施例２３〕 Ｉ″ＨＦにＤ　Ｓ　Ｉ）　Ａを加え不活性雰囲気下Ｉ）
も４ＳＯとともに３時間加熱した。この結果褐色透明の
錯体溶液を得た。実施例１０と同様の処理を行なった後
の赤外線吸収スペクトルにより錯体の形成が確かめられ
た。

〔実施例２４〕 Ｔ　ＨＦにＤＳＤＡとγ−プロピオラクタムを加え不活
性雰囲気下で３時間加熱した。この結果黄色透明の錯体
溶液を得る。実施例１０と同じ処理を行なった後の赤外
線吸収スペクトルにより錯体の形成が確かめられた。

〔実施例２５〕 Ｔ　ＨＦにＩ）　Ｓ　Ｄ　Ａを加え不活性雰囲気下ＰＹ
とともに３時間加熱し、黄色透明の溶液を得た。該溶液
を約２０倍量のｎ−ヘキサンに投入し淡黄色の沈殿を得
た。実施例１０と同様の処理を行なった後の赤外線吸収
スペクトルにより錯体の形成が確かめられた。

〔実施例２６〕 Ｉ゛■■Ｆに６　ＦＤ　Ａを加え不活性雰囲気下ＤＭＳ
Ｏとともに３時間加熱した。実施例１３と同様の処理を
行なつｌ；後の赤外吸収スペクトルにＪ：り錯体の形成
が確かめられた。

［実施例２７〕 Ｔ　ＨＦに６ＦＤＡと１・−プロピオラクタムを加え不
活性雰囲気下で３時間加熱し褐色透明の溶液を得た。実
施例４と同様の処理を行なった後、赤外線吸収スペクト
ルで錯体の形成が確かめられた。

またラクタムの環の大きさを５〜１０に変化させ同様の
反応を行った場合にも赤外吸収スベク１〜ルから錯体の
形成が確かめられた。

また、ラクタムと同じく２級アミドであるＮメヂルアセ
トアミドを用いた場合もやはり錯体形成が認められた。

〔実施例２８〕 カプロラクトンに６ＦＤＡとγ−プロピオラクタムを加
え不活性雰囲気下ＰＹで３時間加熱し、黄色透明の溶液
を得た。実施例１０と同様の処理を行なった後の赤外線
吸収スペクトルにより錯体の形成が確かめられた。

［発明の効果］ 本発明によれば、耐加水分解性の安定、かつ、有機溶媒
に対する溶解性の優れた酸無水物錯体が得られる。この
錯体はポリイミドの原料としてワニス状で用いたり、エ
ポキシ樹脂などの硬化剤として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はｓ−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ　／　Ｐ　Ｙ錯体の赤外線
吸収スペクトル図、第２図はピリジンの赤外線吸収スベ
ク１〜ル図、第３図は５−ＢＰＤＡの赤外線吸収スペク
トル図、第４図はＮＭＰの赤外線吸収スペクトル図、第
５図はＰＭＤＡ／ＴＥＡ錯体の赤外線吸収スペク１〜ル
図、第６図はポリイミド膜の平坦性の評価パターンの構
造の模式斜視図、第７図はポリイミド膜の平坦度の定義
を示す模式断面図、第８図はｓ　−Ｂ　Ｐ　Ｄ　Ａ　／
　Ｎ　Ｍ　Ｐ錯体の赤外線吸収スペク１〜ル図、第９図
はＤＳＤＡの赤外線吸収スペクトル図、第１０図はＤＳ
ＤＡ／ＮＭＰ錯体の赤外線吸収スペクトル図である。 １・・・アルミニウム配線、２・５ｉＯｚ、３・・・Ｓ
ｉ基板、４・・・塗膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機化合物のテトラカルボン酸二無水物Ｒ＾１と、
   分子内に活性水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩
   基性有機化合物Ｂとの反応物であつて、一般式（１）で
   表わされることを特徴とする酸無水物錯体。 Ｒ＾１・ａＢ・・・（１） （但し、１＞ａ＞０） ２、末端に少なくとも１つのテトラカルボン酸二無水物
   結合を有する有機化合物とアミン化合物とのオリゴマー
   Ｒ＾２と、活性水素原子を分子内に持たずドナー数が２
   ０以上の塩基性有機化合物Ｂとの反応物であつて、一般
   式（２）で表わされることを特徴とする酸無水物錯体。 Ｒ２・ａＢ・・・（２） （但し、１＞ａ＞０） ３、下記一般式（３）で表わされることを特徴とする酸
   無水物錯体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（３） （但し、Ｂは活性水素原子を分子内に持たずドナー数が
   ２０以上の塩基性有機化合物、Ｒ＾３はテトラカルボン
   酸二無水物の残基、ｎ＞１）４、下記一般式（４）で表
   わされることを特徴とする酸無水物錯体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（４） （Ｒ＾３はテトラカルボン酸二無水物の残基、Ｒはジア
   ミンの有機残基、ｎ≧２０、１＞ａ＞０）５、テトラカ
   ルボン酸二無水物Ｒ＾１と、分子内に活性水素原子を持
   たずドナー数が２０以上の塩基性有機化合物Ｂとを接触
   させて、前記テトラカルボン酸二無水物のカルボニル基
   の一つの炭素原子に前記塩基性有機化合物Ｂを配位結合
   させ、前記一般式（１）で表わされる錯体を形成するこ
   とを特徴とする酸無水物錯体の製造法。 ６、テトラカルボン酸二無水物Ｒ＾１と、分子内に活性
   水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩基性有機化合
   物Ｂとを分子状で接触させて、前記テトラカルボン酸二
   無水物のカルボニル基の一つの炭素原子に前記塩基性有
   機化合物Ｂを配位結合させ、前記一般式（１）で表わさ
   れる錯体を形成することを特徴とする酸無水物錯体の製
   造法。 ７、前記塩基性有機化合物Ｂを蒸気の状態で接触させて
   、前記錯体を形成することを特徴とする請求項第５項ま
   たは第６項記載の酸無水物錯体の製造法。 ８、テトラカルボン酸二無水物Ｒ＾１と、分子内に活性
   水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩基性有機化合
   物Ｂとの反応物であつて前記一般式（１）で表わされる
   錯体と、該錯体の溶媒を含むことを特徴とする液状組成
   物。 ９、テトラカルボン酸二無水物Ｒ＾１と、分子内に活性
   水素原子を持たずドナー数が２０以上の塩基性有機化合
   物Ｂとの反応物であつて前記一般式（１）で表わされる
   錯体と、ジアミノ化合物を含むことを特徴とする樹脂組
   成物。 １０、テトラカルボン酸二無水物を少なくとも１組有す
   る化合物Ｒ＾１と、分子内に活性水素原子を持たずドナ
   ー数が２０以上の塩基性有機化合物Ｂとの反応物であつ
   て前記一般式（１）で表わされる錯体と、他の合成樹脂
   を含むことを特徴とする樹脂組成物。 １１、末端に少なくとも１つのカルボン酸二無水物結合
   を有する有機化合物とアミン化合物とのオリゴマーＲ＾
   ２と、活性水素原子を分子内に持たずドナー数が２０以
   上の塩基性有機化合物Ｂととの反応物で前記一般式（２
   ）で表わされる錯体と、有機溶媒を含むことを特徴とす
   る液状組成物。