KR100700749B1 - 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막 - Google Patents

이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막에 관한 것이다:
<화학식 1>
Figure 112006087831399-pat00017
상기 식에서,
상기 Ar는,
Figure 112006087831399-pat00018
,
Figure 112006087831399-pat00019
,
Figure 112006087831399-pat00020
,
Figure 112006087831399-pat00021
,
Figure 112006087831399-pat00022
또는
Figure 112006087831399-pat00023
이고;
상기 Ar'는,
Figure 112006087831399-pat00024
,
Figure 112006087831399-pat00025
,
Figure 112006087831399-pat00026
또는
Figure 112006087831399-pat00027
이고;
X는 말단기로서,
Figure 112006087831399-pat00028
,
Figure 112006087831399-pat00029
,
Figure 112006087831399-pat00030
또는
Figure 112006087831399-pat00031
이며;
N은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 이미드 올리고머는 미세 전자 소자용 박막 및 박막형 패키지용 언더필러 (under-filler) 절연재료로서 저점성 등과 같은 고기능 특성을 가지며, 특히 본 발명에 따르면, 이미드 올리고머의 분자량을 조절함으로써 고분자 기능성 절연소재로서의 특성상 유동성을 높이고, 가교형 말단기 도입으로 고내열성과 내화학성이 뛰어난 가교형 폴리이미드를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 박막은 유기 용매인 NMP, THF, DMSO, DMAc 등에 대해서 탁월한 용해성을 보임에 따라, 공정상에서 직접 스핀코팅 후 낮은 공정온도(200-300℃)를 통해 박막형 패키지 및 전자소자에 적용할 수 있으며, 또한 기존 폴리이미드 공정시 발생하는 수분을 포함한 반응 부산물을 원천적으로 제거할 수 있고, 제품의 안정성이 매우 높아 장기보관성의 향상을 꾀할 수 있어 반도체 및 전자소자 공정의 신뢰성과 안정성 향상에 기여할 수 있다.
이미드 올리고머, 폴리이미드 박막, 용해성, 분자량 조절

Description

이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막 {Imide oligomer, method for preparing the same and polyimide thin layer prepared from crosslinking reaction of the imide oligomer}
도 1은 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머 파우더의 적외선 분광기 (FT-IR) 결과.
도 2는 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머 파우더의 미분주사 열분석 (DSC) 결과.
도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머의 박막형성에 있어서의 가교경화 공정조건.
도 4는 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머 박막의 DMTA 결과.
도 5는 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머의 박막의 동적 수분흡수 거동.
본 발명은 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 미세 전자 소자용 박막 및 박막형 패키지용 언더필러 (under-filler) 절연재료로서 저점성 등과 같은 고기능 특성을 가지며, 이미드 올리고머의 분자량을 조절함으로써 고분자 기능성 절연소재로서의 특성상 유동성을 높이고, 가교형 말단기 도입으로 고내열성과 내화학성이 뛰어난 가교형 폴리이미드를 제조할 수 있고, 유기 용매인 NMP, THF, DMSO, DMAc 등에 대해서 탁월한 용해성을 보임에 따라 공정상에서 직접 스핀코팅 후 낮은 공정온도(200-300℃)를 통해 박막형 패키지 및 전자소자에 적용할 수 있으며, 또한 기존 폴리이미드 공정시 발생하는 수분을 포함한 반응 부산물을 원천적으로 제거할 수 있고 제품의 안정성이 매우 높아 장기보관성의 향상을 꾀할 수 있어 반도체 및 전자소자 공정의 신뢰성과 안정성 향상에 기여할 수 있는 이미드 올리고머, 그 제조방법 및 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막에 관한 것이다.
기존의 전자 및 반도체 소자의 절연막에 사용되는 폴리이미드는 우수한 열적, 기계적, 전기적 성질을 갖고 있음에도 불구하고 높은 경화온도 (400℃ 이상)와 비용해성 및 고점성에 의해 실제 공정 적용상에 큰 어려움을 지니게 된다. 또한, 폴리이미드는 아미드 형태로 용매에 녹는 아믹산 전구체 단계에서 경화를 하여 폴리이미드를 얻게 되는데, 이러한 아믹산 전구체는 구성 단량체들과 평형 상태에 있어 온도변화에 민감하고, 수분과의 접촉에도 불안정하며, 제품 보관시 가수분해로 인한 분자량 감소 현상이 나타남에 따라 특성이 급격히 저하되고 제품의 장기 보관에 어려움이 있다. 또한, 반도체 또는 전자 소자용 폴리이미드는 높은 경화 온도와 화학적으로 불안정한 전구체 단계를 거치게 되고 장기간 보관이 어려우며, 미세전자 소자 패키지 기술에 적용되는 박막형 언더필러로서 적용되기 어려운 높은 점도를 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서는, 완전한 이미드기를 갖기 때문에 화학적으로 안정한 전구체를 제조할 필요성이 있고, 기존의 경화 온도보다 낮은 공정온도를 확보하여야 하며, 유기용매에 대한 용해성의 향상 및 용이한 점도 조절을 꾀할 필요성이 있다. 또한, 가교성 말단기가 도입되어 경화되는 경우에 기계적 및 화학적 물성이 우수하여야 한다.
더욱이, 절연성이 우수한 저점도의 폴리이미드 소재의 개발은 전자소자의 소형화와 고집적화, 그리고 고성능화의 패키지 구조의 형성을 가능케 하기 때문에 궁극적으로 전자제품의 성능 향상 및 소형화의 실현을 가능케 한다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는, 화학적으로 안정한 전구체 제조를 통하여, 기존의 경화 온도보다 낮은 공정온도의 확보, 유기용매에 대한 용해성 향상 및 용이한 점도 조절을 꾀할 수 있으며, 가교성 말단기가 도입되어 경화되는 경우에 기계적 및 화학적 물성이 우수한 이미드 올리고머를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는, 상기 이미드 올리고머의 제조방법을 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는, 상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
하기 화학식 1로 표시되는 이미드 올리고머를 제공한다:
Figure 112006087831399-pat00032
상기 식에서,
상기 Ar는,
Figure 112006087831399-pat00033
,
Figure 112006087831399-pat00034
,
Figure 112006087831399-pat00035
,
Figure 112006087831399-pat00036
,
Figure 112006087831399-pat00037
또는
Figure 112006087831399-pat00038
이고;
상기 Ar'는,
Figure 112006087831399-pat00039
,
Figure 112006087831399-pat00040
,
Figure 112006087831399-pat00041

또는
Figure 112006087831399-pat00042
이고;
X는 말단기로서,
Figure 112006087831399-pat00043
,
Figure 112006087831399-pat00044
,
Figure 112006087831399-pat00045
또는
Figure 112006087831399-pat00046
이며;
N은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
하기 반응식 1에 따라서, 이미드 올리고머 아믹산을 제조하는 단계;
상기 이미드 올리고머 아믹산을 용액 이미드화법을 이용하여 이미드화하는 단계; 및
상기 용액 이미드화법을 통해서 수득된 이미드 올리고머 용액을 냉각 및 침전시킴으로써 분말화하는 단계를 포함하는 상기 이미드 올리고머의 제조방법의 제조방법을 제공한다:
Figure 112006087831399-pat00047
상기 식에서,
상기 Ar는,
Figure 112006087831399-pat00048
,
Figure 112006087831399-pat00049
,
Figure 112006087831399-pat00050
,
Figure 112006087831399-pat00051
,
Figure 112006087831399-pat00052
또는
Figure 112006087831399-pat00053
이고;
상기 Ar'는,
Figure 112006087831399-pat00054
,
Figure 112006087831399-pat00055
,
Figure 112006087831399-pat00056

또는
Figure 112006087831399-pat00057
이고;
X는 말단기로서,
Figure 112006087831399-pat00058
,
Figure 112006087831399-pat00059
,
Figure 112006087831399-pat00060
또는
Figure 112006087831399-pat00061
이며;
x는 1이고, y는 1 내지 0.5이며, N은 1 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위해서,
상기 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서는, 미세전자소자의 박막형 절연체 제조 및 미세전자소자의 언더필러용 절연성 소재로서 이미드 올리고머에 가교 가능한 말단기를 도입하여 열경화성 폴리이미드를 합성하는 방법을 제시하고자 하였다. 열경화성 폴리이미드는 엔도메칠렌 테트라하이드로프탈산 (Endomethylene tetrahydrophtalic acid), 에치닐페닐기 (ethynyl phenyl group), 벤조 사이클로부텐기 (benzocyclobutene group), 활성화 비닐기 (bismaleimide) 및 아릴 나딕 이미드기 (aryl nadicimide group) 등의 말단기에 대한 단일 중합체 또는 공중합체 합성 과정을 거쳐 합성된다. 이들 말단기는 이미드 사슬의 반복단위를 낮추어 분자량이 낮은 올리고머 형태로 만들어 주며, 이로 인해 용해성이 증가하여, 완전한 이미드화가 된 상태에서도 가공이 가능하게 된다. 그 후, 가교 구조의 형성 과정을 거치게 되면 용매에 대한 화학적 안정성과 열적 안정성이 향상된 이미드 구조를 갖게 된다.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 분자량 조절 물질인 반응성 단량체를 이미드 올리고머와 반응시켜 완전한 이미드 상태의 저분자량 이미드 올리고머를 제조하게 된다. 따라서, 완전한 이미드 상태에서의 용해성과 가공성을 향상시키기 위해서, 분자의 질서도와 결합을 약화시킬 수 있는 화학적 구조 개질 방법을 채용하였으며, 그 일환으로 폴리이미드 반복 주쇄 내의 이미드 고리의 양을 낮춰 주거나, 주쇄 구조 내에 벌키한 치환체 혹은 유연한 지방족 연결기를 넣어준다. 이를 통해 사슬에서의 자유용적 부피를 늘려주고, 패킹되는 인력을 줄여줄 수 있다. 따라서 본 발명에서는 현재 전자소자 및 반도체 산업에서 전자소자의 고집적성, 초고속, 고정밀성, 고신뢰성이 크게 요구됨에 따라 해당 산업에 대한 우수한 물성을 보이는 폴리이미드의 개선 물질로 말단에 반응기가 존재하는 낮은 분자량을 가진 이미드 올리고머로부터 제조하였으며, 이는 가교 가능한 말단기를 지닌 단량체나 전구체, 혹은 이들의 혼합물로부터 제조되고, 따라서 말단기를 도입함으로써 폴리이미드의 분자량이 낮아지고, 고분자의 분자량 조절이 가능케 된다.
본 발명에 따른 낮은 분자량의 고분자는 용해성이 증가하여 가공성이 높아질 수 있는 반면에, 다소 유리전이온도 등의 열적인 성질은 떨어질 수 있으나, 열경화성 폴리이미드로 제조되는 경우, 열적 처리 등을 통해 말단기가 가교반응을 일으켜 이러한 문제를 극복할 수 있으며, 반응 가능한 말단기의 변화를 통해 분자량, 화학적 구조, 그리고 물리적 성질 등의 조절까지 가능하게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 표에서 사용되는 약어들은 하기 표 1과 같은 의미를 가지고 있다.
Figure 112006087831399-pat00062
본 발명에 따른 이미드 올리고머의 제조
단계 1: 이미드 올리고머 아믹산의 합성
먼저 4,4'-옥시디페닐렌 다이아민 (4,4-ODA) 10.0g (0.05mol)를 N-메틸피롤리디논(NMP) 430g에 기계식 교반기를 이용하여 삼구 플라스크에 완전히 녹였다. 상온에서 완전히 녹인 후, 3-아미노페닐 아세틸렌 (3-APA) 11.7g (0.1mol)을 녹였다. 완전히 용해된 후, 정제한 4,4' (헥사플루오로 이소프로필리덴) 디플탈산 다이안하이드라이드 (6FDA) 44.2g (0.1mol)를 천천히 넣었다. 완전히 넣은 후 24시간 동안 교반하여 반응을 완결하며, 전체 중합 공정은 질소 분위기 하에서 행하였다. 전체 반응식을 하기 반응식 1에 나타내었으며, 이때, N=1이다. 이외에도 다이안하이드라이드, 다이아민, 그리고 가교형 모노머의 양과 몰비를 조절하여 N=5, 10, 15, 20인 경우에 대하여 합성하였으며, 각 N에 대한 몰비를 하기 표 2에 나타내었다. 화학식 1로 표시되는 다이안하이드라이드 Ar과 다이아민 Ar'은, 일반적인 폴리이미드 제조에 있어 응용되는 거의 모든 종류의 다이안하이드라이드와 다이아민을 사용할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112006087831399-pat00063

상기 식에서, 상기 Ar, Ar' 및 X는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
Figure 112006087831399-pat00064
단계 2 : 이미드 올리고머 분말의 제조
상기 단계 1에서 반응이 완료된 후, 액상 이미드 올리고머 전구체를 용액 이미드화법을 이용하여 이미드 올리고머 파우더를 제조하였다. 용액 이미드화는 질소 분위기 하에서, 기계적 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 기름 열중탕, 그리고 Reverse Dean-Stark Trap이 장치된 삼구 플라스크에서 행하였다. 아믹산 전구체를 24시간 이상 교반하여 완전히 반응시킨 후, 반응 용매 NMP/DCB 혼합물을 90/10의 질량비가 되도록 첨가시켰다. 용매 DCB은 이미드화에서의 고리 탈수화 반응에 의한 수분을 함께 제거하는 공비제로서 사용되었다. 이때, 총 용매에 대한 용질의 양을 10 중량%가 되도록 조절하였다. 또한, 반응 온도는 기름 열중탕과 온도 조절기를 이용하여 170-180℃ 사이에서 일정하게 유지시켜 주었다. 이미드화 반응이 시작되고 2시간 정도가 지나면, 잘 분리된 수분 층이 Reverse Dean-Stark Trap에서 관찰되기 시작한다. 용액 이미드화법에 의해 24시간 동안 반응시킨 후, 용액을 50℃ 이하까지 냉각시켰다. 그 후, 과량의 메탄올을 빠르게 교반시키면서, 냉각된 용액을 침전시켜서 엷은 황갈색의 이미드 올리고머 분말을 얻었다. 이 분말을 감압 거름 장치를 이용하여 거른 후, 다시 수 차례 메탄올로 세척하여 주고, 이렇게 얻어진 이미드 올리고머 분말을 80℃ 진공 오븐에서 24시간 동안 완전히 건조시켜서 상기 화학식 1 (N=1)에 따른 이미드 올리고머 분말을 제조하였다. 제조된 이미드 올리고머 분말은 NMP, THF, DMSO, DMAc 등의 용매에 중량%를 맞추어 점도를 조절하여 사용가능하다.
물성 측정
상기 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머 분말의 특성을 분석하기 위하여, 적외선 흡수 분광법 (FT-IR)과 미분주사 열분석 (DSC)를 이용하여 합성확인 및 가교반응에 필요한 공정온도를 측정할 수 있었다.
본 발명에 따른 폴리이미드 박막의 제조
상기 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머 파우더를 이용하여 폴리이미드 박막을 제조하였다. 본 발명에 따른 폴리이미드 박막은 가교형 말단기의 가교 및 저분자량의 올리고머의 가교를 통하여 고분자량의 폴리이미드를 제조한 다음, 이를 이용하여 박막을 형성하였다.
먼저, 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머 파우더를 NMP에 15%가 되게 완전히 녹였다. 그 후, 웨이퍼 상에 스핀코팅하고, 열처리 오븐 내에서 하기 도 3에 도시된 바와 같은 경화공정조건에 따라 경화를 거침으로써 박막형 폴리이미드를 제조하였다. 이때, 말단의 삼중 결합 또는 이중 결합은 열적 처리에 의해 결합이 끊어지면서 주위의 끊어진 결합들과 가교반응을 형성한다.
물성 측정
상기에서 제조한 가교화된 폴리이미드 박막의 열적 성질을 DMTA를 이용하여 측정하였으며 (도 4), 박막의 수분흡수거동을 Thin Film Diffusion Analyzer (TFDA)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머 파우더와 단계 3에서 열 공정을 거친 폴리이미드 필름의 용해도를 각각 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 볼 수 있듯이, 열 공정을 거친 필름은 일반적인 극성 용매에 대한 용해성이 없으며, 이는 가교반응에 의한 고분자형성과 용매에 대한 향상된 저항성을 나타낸다.
Figure 112006087831399-pat00065
본 발명은 비록 이상에서와 같은 합성공정 단계와 관련하여 기술되었지만, 여기에만 한정되지 않으며 본 발명의 범주와 사상에서 벗어남이 없는 여러 가지의 변형과 수정이 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에서 제조한 가교 가능한 말단기의 도입으로 분자량이 조절된 이미드 올리고머는 THF, DMAc, NMP, DMSO 등의 유기 용매에 대한 용해성이 있어 사용에 용이하며, 올리고머의 분자량 조절에 의한 점도의 조절이 가능하고 이로 인하여 미세전자소자의 제조시 우수한 언더필러 소재로서 경화시 가교구조에 의한 결합으로 열적, 기계적 특성이 우수한 소재로 사용 가능하다. 또한, 낮은 경화온도로 실제 공정에 적용 시, 높은 경제성과 공정 효율을 기대할 수 있다. 더불어, 이미드 올리고머의 저장성이 우수하며 높은 수명을 보이며, 일반 폴리이미드 전구체인 아믹산 상태의 불안정성을 극복한 소재로서 경화공정 후 이미드가 보이는 우수한 전기적, 화학적, 기계적 성질을 신뢰성 있게 발현할 수 있게 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 올리고머:
    <화학식 1>
    Figure 112006087831399-pat00066
    상기 식에서,
    상기 Ar는,
    Figure 112006087831399-pat00067
    ,
    Figure 112006087831399-pat00068
    ,
    Figure 112006087831399-pat00069
    ,
    Figure 112006087831399-pat00070
    ,
    Figure 112006087831399-pat00071
    또는
    Figure 112006087831399-pat00072
    이고;
    상기 Ar'는,
    Figure 112006087831399-pat00073
    ,
    Figure 112006087831399-pat00074
    ,
    Figure 112006087831399-pat00075
    또는
    Figure 112006087831399-pat00076
    이고;
    X는 말단기로서,
    Figure 112006087831399-pat00077
    ,
    Figure 112006087831399-pat00078
    ,
    Figure 112006087831399-pat00079
    또는
    Figure 112006087831399-pat00080
    이며;
    N은 1 내지 20의 정수이다.
  2. 하기 반응식 1에 따라서, 이미드 올리고머 아믹산을 제조하는 단계;
    상기 이미드 올리고머 아믹산을 용액 이미드화법을 이용하여 이미드화하는 단계; 및
    상기 용액 이미드화법을 통해서 수득된 이미드 올리고머 용액을 냉각 및 침전시킴으로써 분말화하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 이미드 올리고머의 제조방법:
    <반응식 1>
    Figure 112006087831399-pat00081
    상기 식에서,
    상기 Ar는,
    Figure 112006087831399-pat00082
    ,
    Figure 112006087831399-pat00083
    ,
    Figure 112006087831399-pat00084
    ,
    Figure 112006087831399-pat00085
    ,
    Figure 112006087831399-pat00086
    또는
    Figure 112006087831399-pat00087
    이고;
    상기 Ar'는,
    Figure 112006087831399-pat00088
    ,
    Figure 112006087831399-pat00089
    ,
    Figure 112006087831399-pat00090
    또는
    Figure 112006087831399-pat00091
    이고;
    X는 말단기로서,
    Figure 112006087831399-pat00092
    ,
    Figure 112006087831399-pat00093
    ,
    Figure 112006087831399-pat00094
    또는
    Figure 112006087831399-pat00095
    이며;
    x는 1이고, y는 1 내지 0.5이며, N은 1 내지 20의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용액 이미드화법은 상기 이미드 올리고머 아믹산을 포함하는 용액에 N-메틸피롤리돈 및 디클로로벤젠의 9:1 질량비 혼합물을 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 이미드 올리고머의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 용액 이미드화법의 전체 반응 용액 중 용질의 총 질량은 10 중량%로 유지되는 것을 특징으로 하는 이미드 올리고머의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 용액 이미드화법은 170℃ 내지 180℃의 온도에서 24시간 동안 반응시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 이미드 올리고머의 제조방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 이미드 올리고머의 가교반응을 통해서 제조된 폴리이미드 박막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 박막은 상기 이미드 올리고머의 분말을 유기 용매에 용해시키고, 웨이퍼 상에 스핀코팅한 후, 열처리 오븐 내에서 경화시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 박막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화반응은 25℃로부터 80℃까지 승온시킨 후 80℃에서 10분 동안 방치하고, 이어서 80℃로부터 300℃까지 2℃/분의 속도로 승온시킨 후 300℃에서 60분 동안 방치하고, 다시 300℃로부터 80℃까지 2℃/분의 속도로 냉각시킨 후 80℃에서 10분 동안 방치하고, 마지막으로 80℃로부터 25℃까지 냉각시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 박막.
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