KR20020034461A

KR20020034461A - 전자소자 패키지용 저점성 절연성 이미드 올리고머 제조기술

Info

Publication number: KR20020034461A
Application number: KR1020000064776A
Authority: KR
Inventors: 서종철; 전종호
Original assignee: 한학수
Priority date: 2000-11-02
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2002-05-09
Also published as: KR100700749B1

Abstract

본 발명은 미세 전자 소자용 박막 및 박막형 패키지용 언더필러 (under-filler) 절연재료로서 탁월한 특성을 갖는 고기능성 저점성 이미드 올리고머의 제조 방법이며, 특히, 이미드 올리고머의 분자량을 조절함으로 고분자 기능성 절연소재로서의 특성상 유동성을 높이고, 가교형 말단기 도입으로 고내열성과 내화학성이 뛰어난 가교형 폴리이미드를 제조할 수 있는 기술이다. 또한, 본 발명에 의해 개발된 재료는 유기 용매인 NMP, THF, DMSO, DMAc 등에 대한 탁월한 용해성을 보임에 따라 공정상에서 직접 스핀코팅 후 낮은 공정온도(200-300^oC)를 통해 박막형 패키지 및 전자소자에 적용을 가능케 한다. 또한, 기존 폴리이미드 공정시 발생하는 수분을 포함한 반응 부산물을 원천적으로 제거할 수 있고, 제품의 안정성이 매우 높아 장기보관성의 향상을 꾀할 수 있어 반도체 및 전자소자 공정의 신뢰성과 안정성 향상에 기여할 수 있다.

Description

전자소자 패키지용 저점성 절연성 이미드 올리고머 제조 기술 {Synthesis of Low Viscosity Imide Oligomers for the Packaging of Microelectronic Devices}

본 발명은 미세전자소자 및 반도체용 저점성 절연재료로서 가교형 이미드 올리고머의 제조 기술로서박막 패키지 및 박막형 언더필러 (under-filler)용 고기능 절연성 고분자인 폴리이미드의 제조에 이용되는 소재 개발 기술이다. 더욱 상세하게는 가교 가능한 말단기와 용액 이미드화법을 도입하여 이미드 올리고머를 제조하고, 말단기의 도입으로 고분자의 분자량을 조절하여 용해성의 증가로 인해 가공성을 확보할 수 있게 되어 기존의 절연 재료의 절연성 및 가공성 특성향상을 보강하며, 실제 공정의 우수한 적용성을 보이는 소재이다. 기존의 전자 및 반도체 소자의 절연막에 사용되는 폴리이미드는 우수한 열적, 기계적, 전기적 성질을 갖고 있음에도 불구하고 높은 경화온도(400^oC 이상)와 비용해성 및 고점성에 의해 실제 공정 적용상에 큰 어려움을 지니게 된다. 또한 폴리이미드는 아미드 형태로 용매에 녹는 아믹산 전구체 단계에서 경화를 하여 폴리이미드를 얻게 된다. 그러나 아믹산 전구체는 구성 단량체들과 평형 상태에 있어 온도변화에 민감하고, 수분과의 접촉에도 불안정하며, 제품 보관시 가수분해로 인한 분자량 감소 현상이 나타남에 따라 특성이 급격히 저하되고 제품의 장기 보관의 어려움이 있다.

또한, 반도체 또는 전자 소자용 폴리이미드는 높은 경화 온도와 화학적으로 불안정한 전구체 단계를 거치게 되고 장기간 보관이 어려우며, 미세전자 소자 패키지 기술에 적용되는 박막형 언더필러로서 적용되기 어려운 높은 점도를 가지고 있다. 이 문제점 및 특성향상을 위하여 완전한 이미드기를 갖게 하여 전구체 상태의 화학적 안정성과, 기존의 경화 온도보다 낮은 공정온도를 확보하게 되었고, 말단기의 도입으로 분자량을 조절할 수 있어서 유기용매에 대한 용해성과 그와 더불어 점도의 조절이 용이하게 되었고, 이때 도입된 가교 가능한 말단기로 인해 경화 시, 높은 기계적, 화학적 물성을 갖게 되었다. 절연성이 우수한 저점도의 폴리이미드 소재의 개발은 전자소자의 소형화와 고집적화 그리고 고성능화의 패키지 구조의 형성을 가능케 함으로써 전자제품의 성능 향상 및 소형화의 실현을 가능케 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 미세전자소자의 박막형 절연체 제조 및 미세전자소자의 언더필러용 절연성 소재로서 이미드 올리고머에 가교 가능한 말단기를 도입하여 열경화성 폴리이미드를 합성하는 방법을 제시하는 것이다. 열경화성 폴리이미드는 엔도메칠렌 테트라하이드로프탈산 (Endomethylene tetrahydrophtalic acid), 에치닐페닐 기 (ethynyl phenyl group), 벤조 사이클로부텐 기 (benzocyclobutene group), 활성화 비닐(bismaleimide), 그리고 아릴 나딕 이미드 기 (aryl nadicimide group) 등의 말단기를 단일 중합체, 또는 공중합체 합성 과정을 거쳐 합성된다. 이들 말단기는 이미드 사슬의 반복단위를 낮추어 분자량이 낮은올리고머 형태로 만들어 주며, 이로 인해 용해성이 증가하여, 완전한 이미드화가 된 상태에서도 가공이 가능하게 된다. 그 후, 가교 구조의 형성 과정을 거치게 되면 용매에 대한 화학적 안정성과 열적 안정성이 향상된 이미드 구조를 갖게 된다. 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여 분자량 조절 물질인 반응성 단량체를 이미드 올리고머와 반응시켜 완전한 이미드 상태의 저분자량의 이미드 올리고머 형태를 제조하게 된다. 따라서, 완전한 이미드 상태에서의 용해성과 가공성을 향상시키기 위한 기술 중에서 분자의 질서도와 결합을 약화시킬 수 있는 화학적 구조 개질 방법이 폴리이미드 반복 주쇄 내의 이미드 고리의 양을 낮춰 주거나, 주쇄 구조 내에 벌키한 치환체, 혹은 유연하거나 지방족 연결기를 넣어준다. 이를 통해 사슬에서의 자유용적 부피를 늘려주고, 패킹되는 인력을 줄여줄 수 있다. 따라서 본 발명에서는 현재 전자소자 및 반도체 산업에서 전자소자의 고집적성, 초고속, 고정밀성, 고신뢰성이 크게 요구됨에 따라 해당 산업에 대한 우수한 물성을 보이는 폴리이미드의 개선 물질로 말단에 반응기가 존재하는 낮은 분자량을 가진 이미드 올리고머로부터 만들었으며, 이는 가교 가능한 말단기를 지닌 단량체나 전구체, 혹은 이들의 혼합물로부터 제조되고, 따라서 말단기를 도입함으로써 폴리이미드의 분자량이 낮아지게 된다. 고분자의 분자량이 조절이 가능케 된다. 위의 개념을 이용하여 제조된 낮은 분자량의 고분자는 용해성이 증가하여 가공성이 높아질 수 있으나, 다소 유리전이온도 등의 열적인 성질은 떨어질 수 있으나 특히 위의 열경화성 폴리이미드는 열적 처리 등을 통해 말단기가 가교반응을 일으켜 이러한 문제를 극복할 수 있으며, 반응 가능한 말단기의 변화를 통해 분자량, 화학적 구조, 그리고 물리적 성질 등의 조절까지 가능하게 된다.

도 1은 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머 파우더의 적외선 분광기 (FT-IR) 결과.

도 2는 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머 파우더의 미분주사 열분석 (DSC) 결과.

도 3은 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머의 박막형성에 있어서의 가교경화 공정조건.

도 4는 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머 박막의 DMTA 결과.

도 5는 본 발명의 실시 예에서 제조한 가교형 이미드 올리고머의 박막의 동적 수분흡수 거동.

[실시 예]

상기에서 언급하였듯이 본 발명은 미세전자소자 언더필러용 절연성 가교형 이미드 올리고머의 제조와 분자량 조절을 통하여 점성의 조정이 가능케하고, 가공의 용이성을 목적으로 한다. 이하, 본 발명을 실시 예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시 예 및 표에서 사용되는 약어들은 다음 표와 같은 의미를 가지고 있다.

단계 1: 이미드 올리고머 아믹산의 합성

먼저 4,4'-옥시디페닐렌 다이아민 (4,4-ODA) 10.0g (0.05mol)를 N-메틸피롤리디논(NMP) 430g에 기계식 교반기를 이용하여 삼구 플라스크에 완전히 녹인다. 상온에서 완전히 녹인 후, 3-아미노페닐 아세틸렌 (3-APA) 11.7g (0.1mol)을 녹인다. 완전히 용해된 후, 정제한 4,4' (헥사플루오로 이소프로필리덴) 디플탈산 다이안하이드라이드 (6FDA) 44.2g (0.1mol)를 천천히 넣는다. 완전히 넣은 후 24시간 동안 교반하여 반응을 완결하며, 전체 중합 공정은 질소 분위기 하에서 행하였다. 이렇게 하여 제조한 이미드 올리고머 의 화학구조식은 [화학식 1]과 같으며 이때, N=1이다. 이외에도 다이안하이드라이드, 다이아민, 그리고 가교형 모노머의 양과 몰비를 조절하여 N=5, 10, 15, 20인 경우에 대하여 합성하였으며, 각 N에 대한 몰비를 [표 1]에 나타내었다. [화학식 1]로 표시되는 다이안하이드라이드 Ar과 다이아민 Ar' 일반적인 폴리이미드 제조에 있어 응용되는 거의 모든 종류의 다이안하이드라이드과 다이아민을 사용할 수 있다.

[화학식 1]

상기식에서 Ar는

Ar'는

X는 말단기로서

를 나타낸다.

[표 1]

단계 2 : 이미드 올리고머 분말 제조

상기 단계 1에서 반응이 완료된 후, 액상 이미드 올리고머 전구체를 용액 이미드화법을 이용하여 이미드 올리고머 파우더를 제조하였다. 용액 이미드화는 질소 분위기 하에서, 기계적 교반기, 온도계, 환류 냉각기, 기름 열중탕, 그리고 Reverse Dean-Stark Trap이 장치된 삼구 플라스크에서 행하였다. 아믹산 전구체를 24시간 이상 교반하여 완전히 반응시킨 후, 반응 용매 NMP/DCB 혼합물을 90/10의 질량비가되도록 첨가시켰다. 용매 DCB은 이미드화에서의 고리 탈수화 반응에 의한 수분을 함께 제거하는 공비제로서 사용되었다. 이 때, 총 용매에 대한 용질의 양을 10 wt%가 되도록 조절하였다. 또한, 반응 온도는 기름 열중탕과 온도 조절기를 이용하여 170-180^oC 사이에서 일정하게 유지시켜 주었다. 이미드화 반응이 시작되고 2시간 정도가 지나면, 잘 분리된 수분 층이 Reverse Dean-Stark Trap에서 관찰되기 시작한다. 용액 이미드화법에 의해 24시간동안 반응시킨 후, 용액을 50^oC 이하까지 냉각시켰다. 그 후, 과량의 메탄올을 빠르게 교반시키면서, 냉각된 용액을 침전시키면, 엷은 황갈색의 이미드 올리고머 분말을 얻게 된다. 이 분말을 감압 거름 장치를 이용하여 거른 후, 다시 수 차례 메탄올로 세척하여 준다. 이렇게 얻어진 이미드 올리고머 분말을 80^oC 진공 오븐에서 24시간 동안 완전히 건조시켰다. 용액 이미드화법을 이용하여 얻어진 물질의 화학 구조는 [화학식 2]에 나타낸 것과 같으며, 이를 NMP, THF, DMSO, DMAc 용매에 wt%를 맞추어 점도를 조절하여 사용가능하다.

[화학식 2]

(상기 식에서, 기호 Ar, Ar', X는 화학식 1에서 상기 정의된 바와 같다.)

[물성 측정]

본 실시예의 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머의 특성을 분석하기위하여, 적외선 흡수 분광법 (FT-IR)과 미분주사 열분석 (DSC)를 이용하여 합성확인 및 가교반응에 필요한 공정온도를 측정할 수 있었다.

단계 3 : 폴리이미드 박막의 제조

상기 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머 파우더를 이용하여 박막을 제조하는 단계이다. 이때, 가교형 말단기의 가교가 일어나며, 저분자량의 올리고머는 가교를 통하여 고분자량의 폴리이미드가 되며, 박막을 형성한다. 먼저, 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머 파우더를 NMP에 15%가 되게 완전히 녹인다. 그런 후, 웨이퍼 상에 스핀코팅 후 열처리 오븐 내에서 경화공정조건(도 3)에 따라 경화를 거치면 박막형 폴리이미드가 형성된다. 이때, 말단의 삼중 결합 또는 이중 결합은 열적 처리에 의해 결합이 끊어지면서 주위의 끊어진 결합들과 가교반응을 형성한다.

[물성 측정]

상기의 단계 3에서 제조한 가교화된 폴리이미드 박막의 열적 성질을 DMTA를 이용하여 측정하였으며 (도 4), 박막의 수분흡수거동을 Thin Film Diffusion Analyzer (TFDA)를 이용하여 측정하였으며, 도 5에 나타내었다. 또한, 단계 2에서 제조한 이미드 올리고머 파우더와 단계 3에서 열 공정을 거친 폴리이미드 필름의 용해도 측정을 하였으며, [표 2]에 나타내었다. [표 2]에서 볼 수 있듯이, 열 공정을 거친필름은 일반적인 극성 용매에 대한 용해성이 없으며, 이는 가교반응에 의한 고분자형성과 용매에 대한 향상된 저항성을 나타낸다.

[표 2]

본 발명은 비록 이상에서와 같은 합성공정 단계와 관련하여 기술되었지만, 여기에만 한정되지 않으며 본 발명의 범주와 사상에서 벗어남이 없는 여러 가지의 변형과 수정이 이루어질 수 있다.

진술한 바와 같이 본 발명에서 제조한 가교 가능한 말단기의 도입으로 분자량이 조절된 이미드 올리고머는 THF, DMAc, NMP, DMSO 등의 유기 용매에 대한 용해성이 있어 사용에 용이하며, 올리고머의 분자량 조절에 의한 점도의 조절이 가능하고 이로 인하여 미세전자소자의 제조시 우수한 언더필러로서 우수한 소재로서 경화시 가교구조에 의한 결합으로 열적, 기계적 특성이 우수한 소재로 사용 가능하다. 또한 낮은 경화온도로 실제 공정에 적용 시, 높은 경제성과 공정 효율을 기대할 수 있다. 이미드 올리고머의 저장성이 우수하며 높은 수명을 보이며, 일반 폴리이미드 전구체인 아믹산 상태의 불안정성을 극복한 소재로서 경화공정 후 이미드가 보이는 우수한 전기적, 화학적, 기계적 성질을 신뢰성 있게 발현할 수 있게 한다.

Claims

전자 소자용 패키징 및 절연재료로서 기존재료의 가공성 및 높은 열 공정의 문제를 극복하기위하여 가교 가능한 말단기를 이용한 용해성 이미드 올리고머 재조 기술
제1항에서 용해성 이미드 올리고머 제조시 모노머의 무게비와 단량비를 조절을 통하여 이미드 올리고머의 분자량 조절 및 이를 통한 소재의 특성을 변화시키는 적용범위
용매의 사용없이 이미드 올리고머의 열적 가압성형에 의한 패키징의 절연성 소재로서 적용범위
제1항에서 무게 및 당량비 조절을 통한 고분자의 분자량 조절기술