KR100995530B1

KR100995530B1 - 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법

Info

Publication number: KR100995530B1
Application number: KR1020030078845A
Authority: KR
Inventors: 임채현; 이길남; 송상민
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2003-11-08
Filing date: 2003-11-08
Publication date: 2010-11-19
Also published as: KR20050044232A

Abstract

본 발명은 가교된 플로린을 함유한 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 유기용제 하에서 플로린을 포함한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조산에 가교제로써 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 상기 플로린 디언하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.5의 당량비로 첨가하여 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산을 캐스팅하는 단계; 및 20 내지 400℃에서 가교 및 이미드화시키는 단계를 거쳐 제조된 플로린을 포함한 가교된 폴리이미드 필름은 기존 플로린을 함유한 폴리이미드 필름의 우수한 전기적, 광학적 성질을 유지하면서 열적, 화학적 안정성을 증가시킴으로써, 반도체용 필름으로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

가교*디아미노벤조익아자이드*폴리이미드

Description

플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법 {Manufacturing method of cross-linked polyimide film having fluorine unit}

본 발명은 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저유전성을 가진 전자재료용 필름으로 사용되며 화학적, 열적 성질이 우수한 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리이미드는 열변형 온도가 400℃이며, 장기 사용온도가 260℃ 이상으로서 뛰어난 내열특성과 우수한 기계적 강도를 갖는다. 또한, 내마모성, 난연성, 내방사선성, 내크립성 등의 특성이 요구되는 부품에 널리 사용되고 있다. 이와같은 우수한 물성으로 인해 폴리이미드의 단독 중합체, 폴리이미드 공중합체 및 그의 전구체 고분자는 다양한 용도로 사용되고 있다.

이와 같은 폴리이미드의 제조방법에 대한 일례가 미합중국 특허 제 5,101,005호에 개시되어 있으나, 내열성과 내화학성을 향상시키기 위한 방법을 제시하고 있지는 못하다.

그러나, 일반적인 폴리이미드의 경우 어떠한 용매에도 녹지 않아 가공 및 후처리가 용이하지 못한 문제가 있어, 이를 보완하기 위하여 플로린 등의 치환기를 도입시킨 플로린을 함유한 폴리이미드를 많이 사용하고 있다.

그러나, 일반적인 플로린을 함유한 폴리이미드는 다른 방향족 폴리이미드와는 달리 각종 용매에 대한 용해도가 좋기 때문에 내화학성이 약하고, 열팽창률이 높은 단점이 있다.

따라서, 이러한 단점을 해결하여 전자 재료로서 사용될 경우 보다 가혹한 환경에서도 사용이 가능하여 생산효율성을 향상시킬 수 있고 결과적으로는 단가를 하락시키는 효과를 기대할 수도 있을 것이다.

이에 본 발명자들은 내화학성과 내열성이 우수한 플로린을 함유한 폴리미드 필름을 제조하는 방법을 모색하던 중, 플로린을 함유한 디언하이드라이드와 방향족 디아미노 벤조익산에 가교제로서 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 첨가하여 중합함으로써 폴리아믹산을 제조하는 단계, 이를 캐스팅하는 단계; 및 열적 가교 및 이미드화 시키는 단계를 거쳐 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름을 제조한 결과, 내화학성과 내열성이 우수하여 이를 전자 기판의 기질로 사용하였을 경우 내구성을 증대시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 내화학성과 내열성이 우수한 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드의 제조방법은 유기용제 하에서 플로린을 포함한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조익산에 가교제로써 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 상기 플로린을 포함한 디언하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.5의 당량비로 첨가하여 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산을 캐스팅하는 단계; 및 20 내지 400℃에서 가교 및 이미드화시키는 단계를 거쳐서 제조되는 것을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

(1) 제 1 단계: 폴리아믹산의 제조

1단계에서는 플로린을 함유한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조산을 1:0.5∼1:0.95의 당량비로 첨가하고, 가교를 목적으로 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 플로린 디안하이드라이드에 대하여 1:0.05∼1:0.5 당량비로 첨가하여 중합하여, 폴리이미드의 중간체인 폴리아믹산을 제조하는 단계이다.

여기서, 사용된 방향족 디아미노 벤조익 아자이드는 디아미노 벤조익산으로부터 제조된 것으로, 그 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 디아미노 벤조익산을 무게 비율 15%로 유기용제에 녹인 후 트리에틸 아민을 디아미노 벤조익산에 대해 2~6 당량으로 첨가한다. 상기 용액을 10여 분간 교반한 후 디아민기를 블록킹할 목 적으로 3가의 부톡시 카보닐 언하이드라이드를 디아미노 벤조익산에 대해 3~8 당량으로 첨가한다. 상기 반응은 20 내지 60℃에서 1~3시간으로 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 용액을 다른 유기용제와 1몰랄 농도의 포타슘 하이드로겐 설페이트 하에서 추출하여 유기층을 분리하고 용매을 기화시키면 디아민이 3가의 부톡시 카보닐로 블로킹된 디아미노 부톡시 카보닐 벤조익산을 얻는다.

상기의 블록킹된 벤조익산을 무게비율 10%로 THF에 녹인 후 트리에틸아민을 벤조익산에 대해 1~2 당량을 첨가한다. 상기의 용액에 에틸클로로포메이트와 소듐 아자이드를 벤조익산에 대해 각각 1~2 당량, 2~3당량씩 첨가한다. 상기 반응은 10 내지 40℃에서 4~8시간으로 반응하는 것이 바람직하다.

상기 용액을 물과 디에틸에테르 하에서 추출하여 유기층을 분리한 후 저압에서 디에틸에테르를 기화시키면 벤조산이 벤조익 아자이드로 변환된 흰색의 고체를 얻는다. 상기 두 반응을 통하여 디아민이 블로킹되고 벤조산이 벤조익 아자이드로 변하게 된다. 상기 반응을 통하여 얻은 고체와 상기 고체와 무게비율 25%에 해당하는 트리플로로 아세트산을 두 용질의 무게 비율에 대하여 10%에 해당하는 메틸렌클로라이드에 녹인 다음, 상기 용액을 상온에서 24~36 시간 동안 방치한다. 기름층을 분리하여 물로 세척한 후 다시 메틸렌클로라이드에 녹여 저압에서 용매을 기화시키면 디아민을 블로킹하고 있는 3가의 부톡시 카보닐이 제거된 노란색 고체인 디아미노 벤조익 아자이드를 얻게 된다.

이 같은 화합물을 사용하여 유기용제 존재 하에서 중합하는 바, 유기 용제로는 질소를 함유하는 비반응성 극성 용제인 N-메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아 미드, N,N'-디메틸포름아마이드 등이 일반적으로 사용된다. 상기한 용매 외에도 중합할 때 비용제를 일부 첨가하여 중합점도를 낮출 수도 있다.

중합방법은 먼저, 플로린을 함유한 디언하이드라이드를 용제에 녹인 후 방향족 디아미노 벤조익산을 적가한다. 여기에 디아미노 벤조익산의 카르복실산과 가교 반응을 일으킬 수 있는 가교제인 디아미노 벤조익 아자이드의 투입시기는 방향족 디아미노 벤조익산의 적가 완료된 후인 것이 바람직하다.

제 1 단계의 폴리아믹산의 제조조건은 중합시간 0.5∼12시간, 중합 온도 -10∼10℃인 것이다. 바람직하기로는, 중합시간 2∼4시간이고, 중합온도 -10∼0℃인 것이다.

만일 반응시간이 0.5시간 미만일 경우, 중합이 충분히 이루어지지 못하고, 또한 12시간을 초과할 경우 용액의 점도가 감소하며, 반응 온도 또한, -10℃ 이하에서는 반응시간이 오래 소요되고, 10℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제가 있기 때문이다.

또한, 1단계 반응에서는 용제에 잔존하는 수분함량이 100ppm 이하인 것이 물성저하를 막는 측면에서 바람직하며, 더욱 좋게는 40ppm 이하인 것이다.

(2)제 2 단계: 폴리 아믹산의 캐스팅

제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 생성된 폴리아믹산을 기재 위에 캐스팅하여 필름을 형성시킬 준비를 하는 단계이다. 이때 사용되는 기재로는 원하는 폴리이미드 필름을 얻을 수 있는 것이면 어떤 것이든 가능하다.

폴리아믹산을 캐스팅 막대를 이용하여 준비된 기판에 고른 두께로 펼쳐주어야 한다. 이때 캐스팅 두께로는 건조두께를 기준으로 10 내지 50㎛인 것이 바람직하다.

(3)제 3 단계 : 열적 이미드화를 통한 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름의 제조

제 3 단계는 상기 제 2 단계에서 유리판 등에 캐스팅된 폴리 아믹산을 열적 이미드화시켜 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름을 제조하는 단계이다.

이미드화는 2단계가 끝난 반응상태에서 승온시켜 이미드화 반응을 수행하는 것인 바, 용액상태에서 이미드화하는 방법으로서, 이 방법의 이미드화 중합온도는 20∼400℃가 적당하다.

만일 상기 이미드화 및 가교반응의 온도가 20℃ 미만일 경우에는 이미드화 반응이 전혀 일어나지 않고, 또한 400℃를 초과할 경우에는 분해가 일어나는 문제가 있기 때문이다.

상기와 같은 단계로 제조된 본 발명의 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름은 기존의 플로린을 함유한 폴리이미드 필름의 우수한 전기적, 광학적 성질을 유지하면서, 기존의 문제시 되었던 열적, 화학적 아정성을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 폴리아믹산을 캐스팅한 상태로 이미드화 반응과 가교 반응을 동시에 수행함으로써 산업적으로 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1L 용기에 N-메틸 피롤리돈 180g을 첨가하여 0℃로 온도를 낮춘 다음, 4,4'-헥사플로로아이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 29.198g(65.7mmol) 을 첨가하여 용해시켰다. 여기에 디아미노 벤조익산 9g(59.1mmol)을 적가시키면서 투입하였다. 투입이 끝나면 30분 동안 교반시킨 후, 디아미노 벤조익 아자이드 0.1 당량(1.16g, 6.57mmol)을 투입하고 2시간 동안 같은 온도에서 교반하여, 폴리아믹산을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산의 용액점도는 210ps로 측정되었고, 고유점도는 0.63dl/g이었다.

상기 얻어진 폴리아믹산 점성 액체를 400cm² 의 금속판에 캐스팅 막대를 이용하여 25㎛의 두께로 균일하게 도포하였다.

도포된 금속판을 오븐에 넣고 질소 하에서 10℃/hr로 100℃까지 승온시킨 후 30분간 방치하였다. 그 후 150℃, 220℃, 300℃, 360℃에서 각각 30분간 방치시키면서 이미드화 반응과 가교반응을 수행하였다. 가교와 이미드화 반응이 완료된 필름을 금속판에서 떼어내고 물과 메탄올로 세정한 후 진공 오븐에서 건조하였다.

제조된 필름의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1)고유점도: 폴리 아믹산 분말 0.1g을 N-메틸피롤리돈 20㎖에 녹여 30℃로 유지되는 항온조에서 우베로드 점도계로 측정하였다.

2)용액점도; 25℃에서 브루크너 점도계로 측정하였다.

3)열안정성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 열중량분석기(Thermo Gravimetric analysis, TGA)를 통하여 10∼500℃ 구간에서 10℃/min 의 속도로 승온시키면서, 유리전이온도를 측정함으로써 열안정성을 측정하였다.

4)화학적 안정성: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 비반응성 극성 용제인 N-메틸 피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디메틸포름아마이드 등에서 용해실험을 실시하여, 용해도를 측정하여 화학적 안정성 유무를 확인하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 가교제인 디아미노 벤조익 아자이드의 당량을 4,4'-헥사플로로아이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드에 대하여 0.1에서 0.3 당량(2.3g, 19.7mmol)으로 변화시켰다.

제조된 필름의 물성을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1 : 가교되지 않은 플로린 폴리이미드 필름의 제조

상기 실시예 1과 같은 방법으로 플로린 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 가교제인 디아미노 벤조익 아자이드 대신에 디아미노 벤조익산을 당량비(0.1)로 투입하였다. 중합이 완료된 후 점성액체의 용액점도는 25℃에서 380ps, 고유점도가 0.72dl/g이었다.

비교예 2

상기 실시예 1과 같은 방법으로 플로린 폴리이미드 필름을 제조하되, 다만 가교제인 디아미노 벤조익 아자이드의 당량을 4,4'-헥사플로로아이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드에 대하여 0.1에서 0.7 당량(8.1g, 45.9mmol)으로 변화시켰다. 그러나, 비교예 2의 경우 분자량이 낮아 필름이 잘 형성되지 않았다.

		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
투입몰수	6FDA:DABA:DAB-Az⁽¹⁾	1:0.9:0.1	1:0.7:0.3	1:1:0	1:0.3:0.7
브루크너 점도(ps)		210	185	380	43
고유점도(dl/g)		0.63	0.60	0.72	0.12
유리전이온도(Tg,℃)		315	340	295	278
화학적 안정성⁽²⁾	DMAc 용해도	X	X	O	X
화학적 안정성⁽²⁾	NMP 용해도	X	X	O	X
화학적 안정성⁽²⁾	THF 용해도	X	X	△	△
(주) (1)6FDA: 4,4'-헥사플로로아이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드 DABA: 디아미노 벤조산 DABA-Az: 디아미노 벤조익 아자이드 (2)화학적 안정성 : O(잘 녹음), △(열을 가하면 녹음), X(녹지 않음)

상기 표 1의 결과로부터, 본 발명과 같이 플로린을 포함한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조산에 가교제로써 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 사용하여 단계적으로 제조된 본 발명의 플로린을 포함한 가교된 폴리이미드 필름은 가교제를 포함하지 않은 기존 플로린을 함유한 폴리이미드 필름의 우수한 전기적, 광학적 성질을 유지하면서 열적, 화학적 안정성을 증가시킴으로써, 반도체용 필름으로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 플로린 디언하이드라이드이드와 디아미노 벤조산에 가교제로서 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 일정 당량비로 중합시켜 폴리아믹산을 중간체로 얻은 다음, 이를 캐스팅하고 이미드화 반응 및 가교시켜 플로린을 함유한 가교된 폴리이미드 필름을 제조함으로써, 열적 화학적 안정성을 증가시킴으로써, 기존 전자 재료부품으로 사용할 경우 폴리이미드 필름의 우수한 물성을 유지하면서 열적 화학적으로 더 안정하게 되어 다양한 공정에 사용될 수 있다.

Claims

유기용제 하에서 플로린을 포함한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조산에 가교제로써 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 상기 플로린 디언하이드라이드에 대해 1:0.01∼1:0.5의 당량비로 첨가하여 중합시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계;

상기 폴리아믹산을 캐스팅하는 단계; 및

20 내지 400℃에서 가교 및 이미드화시키는 단계를 포함하는 플로린을 포함한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법.
제 1항에 있어서, 플로린을 포함한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조산은 1:0.5 내지 l:0.95 당량비로 사용하는 것임을 특징으로 하는 플로린을 포함한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법.
제 1항에 있어서, 플로린을 포함한 다이안하이드라이드는 4,4'-헥사플로로아이소프로필리덴 디프탈릭안하이드라이드인 것임을 특징으로 하는 플로린을 포함한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법.
삭제
삭제
제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 캐스팅 두께는 10 내지 50㎛인 것임을 특징으로 하는 플로린을 포함한 가교된 폴리이미드 필름의 제조방법.
제 1항의 방법으로 제조되며,

플로린을 포함한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조산을 포함하고,

상기 플로린을 포함한 디언하이드라이드와 디아미노 벤조산에 방향족 디아미노 벤조익 아자이드를 상기 플로린 디언하이드라이드에 대하여 1:0.01∼1:0.5의 당량비로 첨가한 방향족 디아미노 벤조익 아자이드로 가교된 플로린을 포함한 가교된 폴리이미드 필름.