KR100519651B1 - 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 카르복실산이무수물과 신규한 지방족 변성 디아민을 축합중합하여 제조한 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 이를 경화시켜 제조한 폴리이미드 랜덤 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 기존의 수지에 비해 막 균일도가 우수하며 핀홀의 발생이 거의 없고, 180℃/10분의 경화조건에서 93∼98%의 경화율을 보이는 등 저온경화성이 우수하며, 이로부터 제조한 폴리이미드 수지 액정배향막은 매우 우수한 액정배향성을 나타내며, 프리틸트 각이 1∼15。로서 특히 TFT-LCD용 액정배향막으로서의 사용에 적합한 특성을 갖는다. 이외에도 본 발명의 폴리이미드 수지는 내열성이 우수하여 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.

Description

폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체{Polyamic acid random copolymer and Polyimide random copolymer}

본 발명은 신규한 폴리아믹산 및 폴리이미드 랜덤 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 테트라카르복실산이무수물과 신규한 지방족 디아민을 합성하여 제조한 폴리아믹산 및 이를 경화하여 제조한 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 본 발명에 의한 폴리아믹산은 인쇄성, 투명성, 용해성이 우수하고 본 발명에 의한 폴리이미드 수지는 내열성, 투명성이 우수하고 프리틸트 각(pretilt angle)을 1∼15。를 유지할 수 있으므로, 특히 액정표시장치의 액정배향막으로서 적합하다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 말한다. 이러한 폴리이미드 수지는 사용되는 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조 및 물성을 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 바이프탈산이무수물(biphthalic dianhydride, BPDA), 벤조페논테트라카르복실산이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(p-phenylene diamine, p-PDA)을 사용하여 축합중합시켜 제조하고 있다. 일반적으로 방향족 카르복실산이무수물과 방향족 디아민을 축합중합시키면 1단계로 폴리아믹산이 제조되고 이어서 이를 고온에서 탈수반응시키면 폴리이미드가 제조된다. 가장 대표적인 폴리이미드 수지의 합성방법은 다음과 같다.

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상기와 같은 폴리이미드 수지는 불융, 불용의 초고내열성 수지로서, ⑴뛰어난 내열산화성을 보유하고 ⑵장기 사용온도는 약 260℃, 단기 사용온도는 480℃ 정도로 사용가능 온도가 매우 높은 내열특성을 보유할 뿐만 아니라 ⑶뛰어난 전기화학적, 기계적 특성 ⑷우수한 내방사선성 및 저온특성 ⑸고유 난연성 및 ⑹우수한 내약품성을 갖는다. 이러한 장점 때문에 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 그리고 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정배향막 같은 표시재료 등에도 이용되고 있다.

그러나 상기와 같은 방향족 폴리이미드 수지는 불융, 불용의 성질로 인해 그 가공이 매우 어려운 단점이 있으므로 이를 개선하기 위한 다양한 방법이 시험되었다.

중합체 주쇄나 측쇄에 극성기를 도입하는 방법, 부피가 큰 연결기나 측쇄기(pendant group)를 도입하는 방법, 중합체 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법 등이 보고 되었고, 특히 용해도를 증가시키기 위해 지방족 고리계 카르복실산이무수물을 단량체로 사용하는 방법 등이 시도되었으나 액정배향제로서 사용할 때 충분히 만족스러운 폴리이미드 수지를 수득하기는 어려웠다.

액정표시소자(LCD) 제작에 있어서 배향막 공정은 1)인쇄(Roll Coating) 2)경화 3)러빙(Rubbing)의 단계를 거치게 되는데, 배향막으로서 기존의 폴리이미드 수지를 직접 사용할 경우, 인쇄성, 즉 기판에 대한 접착력이 약하기 때문에 핀홀(pinhole)이 다수 발생하여 액정배향막으로서 사용하기에 적합하지 않은 문제점이 있었다.

상기와 같은 인쇄성의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 폴리이미드 수지 대신에 그 전구체인 폴리아믹산 수지를 기판에 인쇄하고 이후 열경화시키는 방법을 시도하였는 바, 이러한 방법에 의하여 우수한 인쇄성 결과를 얻을 수 있었다. 그러나, LCD 생산공정의 특성상 비교적 저온(150∼210℃)에서 90% 이상의 경화가 진행되어야만 하는데, 기존의 폴리아믹산 수지는 이러한 온도에서 경화율이 60%를 넘지 못하였고, 그 결과 최종적인 폴리이미드 수지막의 기계적 물성이 나빠져 러빙에 의한 액정배향효과가 발현되지 못하는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 인쇄성 및 저온경화성이 우수한 새로운 폴리아믹산을 제공하고, 이를 경화시켜 제조하는, 높은 프리틸트 각을 보유하여 액정배향막으로서 적합한 새로운 폴리이미드 수지를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

이러한 본 발명의 목적은 카르복실산이무수물과 신규한 지방족 변성 디아민을 축합중합하여 제조한 폴리아믹산 및 이를 경화시켜 제조한 폴리이미드 수지를 제공함에 의해 달성될 수 있다.

즉, 본 발명은 카르복실산이무수물의 혼합물 및 신규한 지방족 변성 디아민과 방향족 디아민을 포함하는 디아민 혼합물을 중축합반응시켜 제조되는, 반복단위로서 화학식 1의 구조식을 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 이러한 폴리아믹산을 경화시켜 제조되는, 반복단위로서 화학식 2의 구조식을 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체에 관한 것이다.

단, 상기의 화학식 1 및 2에서 Q는 지방족 또는 방향족 카르복실산이무수물 성분이고,

R은 이다 (단, -X는 -R, -COR 또는 -RNCO기이고, R은 3∼18개의 탄소 원자를 가진 방향족 또는 지방족 탄화수소기이며, n은 1∼16의 정수이다).

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 디아민은 하기 화학식 3의 지방족 변성 디아민을 반드시 포함하고 그 외에 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(o-PDA), 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰, 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 등에서 1종 이상을 선택하여 혼합시킬 수 있는 디아민 혼합물이다. 화학식 3의 디아민은 본 발명의 하나의 특징을 이루는 신규한 변성 디아민으로서 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 주쇄의 구조를 변화시켜 저온경화조건에서 높은 경화율을 얻도록 한다.

단, -X는 -R, -COR 또는 -RNCO기이고, R은 3∼18개의 탄소 원자를 가진 방향족 또는 지방족 탄화수소기이며, n은 1∼16의 정수이다.

이러한 본 발명의 변성 디아민의 예로서 다음과 같은 것들을 들 수 있다.

디아미노프로필도데카노에이트(Diaminopropyldodecanoate,약칭 DAP-12)

디아미노부틸도데카노에이트(Diaminobutyldodecanoate,약칭 DAB-12)

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디아미노프로필도데실에테르(Diaminopropyldodecylether,약칭 DAPE-12)

디아미노부틸도데실에테르(Diaminobutyldodecylether,약칭 DABE-12)

이러한 본 발명의 특유한 지방족 디아민 외에 하기의 여러가지 방향족 디아민 중 1종 이상을 혼합하여 반응시킬 수 있다.

본 발명에서 카르복실산이무수물로서는 지방족 고리계 카르복실산이무수물 이나 방향족 카르복실산이무수물 중에서 적당한 것을 선정, 혼합하여 사용한다. 지방족 고리계 카르복실산이무수물을 사용하는 경우, 그 대표적인 예로 하기 화학식 8의 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA)과 하기 화학식 9의 사이클로[2,2,2]옥트-7-덴-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물 (BODA)을 들 수 있다. DOCDA는 특히 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 내열성, 인쇄성, 투명성을 유지하도록 하므로 바람직하다.

또한 본 발명에서는 지방족 고리계 카르복실산이무수물과 함께 하기 화학식 10에 개시된 방향족 테트라카르복실산이무수물을 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있는데, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 비스프탈산이무수물(BPDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(HFDA) 등에서 1종 이상을 선정하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시 사용되는 유기용제는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, DMF) 등을 예로 들 수 있는데, 이 3가지 용매는 폴리아믹산의 중합시 중합반응의 촉매작용을 하고 이후의 이미드화 과정에서 이미드화를 촉진하는 역할을 하므로 바람직하다. 이 외에도 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 등을 용매로 사용할 수 있다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시에 반응하게 되는 이무수물과 디아민의 반응비는 1 : 1이므로 두 단량체를 같은 몰비로 반응시키게 되며, 전체 반응용액에 있어 이무수물과 디아민 단량체를 합하여 2∼30중량%를 반응시키며, 결과적으로 얻어지는 폴리아믹산 용액에는 폴리아믹산 고형분이 2∼30중량%가 녹아있게 된다.

본 발명에서 폴리아믹산의 합성은 반응온도 0∼30℃에서 10∼48시간 동안 반응시킴으로써 이루어진다.

또한, 본 발명의 폴리아믹산은 DMAc, DMF, NMP, 디메틸술폭사이드(DMSO)과 같은 극성용매를 비롯하여 m-크레졸, 아세톤, 디에틸아세테이트, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 또는 3-부톡시프로판올 등과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 우수한 용해성을 보이고, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 그리고 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 상기의 방법에 의해 수득된 폴리아믹산을 열경화시켜 제조된다. 경화조건은 가열판이나 오븐을 사용하여 100∼120℃에서 건조시키고, 질소분위기하의 오븐에서 서서히 승온하여 250∼350℃의 온도범위에서 30분∼2시간 정도 가열하는 것이 바람직하다.

경화후 수득된 본 발명의 폴리이미드 수지는 250∼350℃의 유리전이 온도를 가지며 350℃ 이상의 내열성을 보유한다. 또한 2,000∼150,000g/mol 정도의 중량평균분자량(Mw)를 가지며, 30℃에서 점도계로 측정할 경우 0.5∼1.5dL/g의 고유점도를 유지한다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 높은 프리틸트 각을 갖는다. 프리틸트 각이란 액정에 전압을 가하여 일정방향으로 배열시킬 때 전압에 대한 응답속도를 빠르게 해주기 위해 미리 약간 액정을 세워두는 각을 말하는 것으로, 본 발명의 폴리이미드 수지는 1∼15° 범위의 프리틸트 각을 갖는 것을 특징으로 하므로, 액정표시소자용 액정배향막으로서 사용하기에 적합하다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명의 특허청구범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA 9.72g(0.09mole)과 변성 디아민 DAP-12 2.72g(0.01mole)을 반응용매 NMP에 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA 26.4g(0.1mole)을 서서히 첨가하였다. 이 때 고형분 농도는 20중량%로 고정하였으며, 반응온도 25℃에서 10시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 용매를 첨가하여 5중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 NMP용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 고유점도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

수득된 폴리아믹산의 인쇄성을 평가하기 위하여 롤 코터(roll coater)를 통해 2μ의 두께로 인쇄하고, 가열판(Hot Plate) 상에서 프리베이크(prebake)한 후, 코팅막의 상태를 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한 폴리아믹산의 경화특성을 평가하기 위하여 폴리아믹산 코팅막을 180℃/10분의 경화조건에서 경화하고, 적외선 분광계(IR)을 이용하여 경화율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

그리고, 롤 코팅 후 경화된 수지막을 러빙(rubbing)하여 제작한 액정셀의 특성을 평가하였다. 액정의 배향상태는 편광현미경을 사용하여 관찰하였으며, 결정 회전법(crystal rotation method)를 이용하여 각 액정셀의 프리틸트 각을 측정하였다.

제조된 폴리이미드 수지의 열적 성질을 평가하기 위하여 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 그리고, 인장강도 시험을 통해 필름의 기계적 특성을 파악하였다.

실시예 2

변성 디아민으로 DAB-12 2.86g(0.01mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

변성 디아민으로 DAPE-12 2.58g(0.01mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

변성 디아민으로서 DABE-12 2.72g(0.01mole)을 사용하고, DOCDA 2.64g(0.01mole), BODA 22.32g(0.09mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

디아민으로서 p-PDA 9.72g(0.09mole) 및 변성 디아민 N,N'-Dibutyl-3,5-diaminobenzamide 2.07g (0.01mole)의 혼합물을 사용하고, 액정셀의 특성 실험을 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA 9.72g(0.09mole)과 변성 디아민 N,N'-Dibutyl-3,5-diaminobenzamide 2.07g(0.01mole)을 반응용매 메타크레졸에 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA 26.4g(0.1mole)을 서서히 첨가하였다. 이 때 고형분 농도는 15중량%로 고정하였으며, 반응온도를 70℃까지 승온한 후 2시간 반응시켰다. 계속하여 환류온도까지 승온한 후 6∼12시간 동안 교반시켰다. 이 때 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린 1~5중량%를 사용하였다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물은 와링 블렌더(waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올에 침전시키고, 여과된 중합체를 물과 메탄올로 수차례 세척한 후 120℃에서 감압 건조하여 폴리이미드 수지를 합성하였다. 메타크레졸을 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 고유점도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

수득된 폴리이미드 수지의 인쇄성을 평가하기 위하여 롤 코터(roll coater)를 통해 2μ의 두께로 인쇄하고, 가열판(Hot Plate) 상에서 프리베이크(prebake)한 후, 코팅막의 상태를 관찰하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

또한 적외선 분광계(IR)을 이용하여 폴리이미드 수지의 경화율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

제조된 폴리이미드 수지의 열적 성질을 평가하기 위하여 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 그리고, 인장강도 시험을 통해 필름의 기계적 특성을 파악하였다.

	고유점도(dL/g)	인쇄성		경화율(%)	액정배향성	프리틸트각(˚)	유리전이온도(℃)	필름특성
		막 균일도	핀홀 수(개/㎠)
실시예 1	0.83	우수	0	93	양호	4.5	255	질김
실시예 2	0.97	우수	0	95	양호	6.4	240	질김
실시예 3	1.01	우수	0	98	양호	4.1	233	질김
실시예 4	0.83	우수	0	98	양호	4.7	230	질김
비교예 1	0.43	보통	20이하	55	-	-	330	연함
비교예 2	1.31	불량	100이하	100	-	-	330	질김

본 발명의 폴리아믹산 수지는 기존의 수지에 비해 막 균일도가 우수하며 핀홀의 발생이 거의 없고, 180℃/10분의 경화조건에서 93∼98%의 경화율을 보이는 등 저온경화성이 우수하며, 이로부터 제조한 폴리이미드 수지 액정배향막은 매우 우수한 액정배향성을 나타내며, 프리틸트 각이 1∼15。로서 특히 TFT-LCD용 액정배향막으로서의 사용에 적합한 특성을 갖는다. 이외에도 본 발명의 폴리이미드 수지는 내열성이 우수하여 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.

Claims (13)

1. 테트라카르복실산이무수물의 혼합물 및 하기 화학식 3의 지방족 변성 디아민을 함유하는 디아민 혼합물을 중축합반응시켜 제조되는, 배열단위로서 하기 화학식 1을 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.

   [화학식 1]

   단, 상기 구조식에서

   Q는 테트라카르복실산 성분이고,

   R은 이다(단, -X는 -R, -COR 또는 -RNCO기이고, R은 3∼18개의 탄소 원자를 가진 방향족 또는 지방족 탄화수소기이며, n은 1∼16의 정수이다).

   [화학식 3]

   단, -X는 -R, -COR 또는 -RNCO기이고, R은 3∼18개의 탄소 원자를 가진 방향족 또는 지방족 탄화수소기이며, n은 1∼16의 정수이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산이무수물 혼합물이 하기 화학식 8의 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(이하, "DOCDA "라 한다)을 함유하여, 제 1항의 Q가

   로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.

   [화학식 8]
3. 제 1항에 있어서, 테트라카르복실산이무수물 혼합물이 방향족 카르복실산이무수물을 함유하여, 제 1항의 Q가 하기의 치환체로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상으로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
4. 제 1항에 있어서, 디아민 혼합물이 방향족 디아민을 함유하여, 제 1항의 R이 하기의 치환체로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상으로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
5. 제 1항에 있어서, 30℃에서 측정한 상기 폴리아믹산의 고유점도가 0.5∼1.5dL/g의 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 200℃/10분의 저온경화조건에서 90% 이상의 경화율을 보이는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
7. 제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, γ-부티로락톤, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 3-부톡시프로판올로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종의 단독용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
8. 제 1항의 폴리아믹산을 고형화하여 제조되는, 반복단위로서 하기 화학식 2를 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.

   [화학식 2]

   단, 상기 구조식에서

   Q, R은 각각 제 1항의 그것과 같다.
9. 제 2항의 폴리아믹산을 고형화하여 제조되는, 제 8항의 Q가

   로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.
10. 제 3항의 폴리아믹산을 고형화하여 제조되는, 제 8항의 Q가 하기의 치환체로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상으로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
11. 제 4항의 폴리아믹산을 고형화하여 제조되는, 제 8항의 R이 하기의 치환체로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 이상으로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
12. 제 8항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 유리전이온도가 230∼350℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.
13. 제 8항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 프리틸트 각(pretilt angle)이 1∼15。인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.