KR100519652B1

KR100519652B1 - 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체

Info

Publication number: KR100519652B1
Application number: KR10-1999-0030428A
Authority: KR
Inventors: 이무영; 박동원; 오재민; 김영훈
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2005-10-07
Also published as: KR20010011184A

Abstract

본 발명은 지방족 고리계 카르복실산이무수물 중에서 선택된 카르복실산이무수물과 지방족 측쇄가 달린 방향족 디아민을 축합중합하여 제조한 폴리아믹산 및 이를 경화시켜 제조한 폴리이미드 랜덤 공중합체에 관한 것으로, 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지는 모두 무정형의 투명한 수지로서 그 필름의 물성이 양호하고, 이로부터 제조한 액정배향막은 매우 우수한 인쇄성, 액정배향성을 나타내며, 프리틸트 각이 2∼10。로서 특히 TFT-LCD용 액정배향막으로서의 사용에 적합한 특성을 갖는다. 이외에도 본 발명의 폴리이미드 수지는 내열성이 우수하여 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.

Description

폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 폴리이미드 랜덤 공중합체{Polyamic acid random copolymer and Polyimide random copolymer}

본 발명은 신규 폴리아믹산 및 폴리이미드 랜덤 공중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방족 테트라카르복실산이무수물과 지방족 측쇄를 갖는 방향족 디아민을 합성하여 제조한 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 이를 경화하여 제조한 폴리이미드 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 의한 폴리아믹산은 인쇄성, 투명성, 용해성이 우수하고 본 발명에 의한 폴리이미드 수지는 내열성, 투명성이 우수하고 프리틸트 각(pretilt angle)을 2∼10。를 유지할 수 있으므로, 특히 액정표시장치의 액정배향막으로서 적합하다.

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 말한다. 이러한 폴리이미드 수지는 사용되는 단량체의 종류에 따라 여러 가지의 분자구조 및 물성을 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 바이프탈산이무수물(biphthalic dianhydride, BPDA), 벤조페논테트라카르복실산이무수물(benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(oxydianiline, ODA), 파라페닐렌디아민(p-phenylene diamine, p-PDA)을 사용하여 축합중합시켜 제조하고 있다. 일반적으로 하기의 반응식 1과 같이 카르복실산이무수물과 방향족 디아민을 축합중합시키면 1단계로 폴리아믹산이 제조되고 이어서 이를 고온에서 탈수반응시키면 폴리이미드가 제조된다. 가장 대표적인 폴리이미드 수지의 합성방법은 다음과 같다.

―→

상기와 같은 폴리이미드 수지는 불융, 불용의 초고내열성 수지로서, ⑴뛰어난 내열산화성을 보유하고 ⑵장기 사용온도는 약 260℃, 단기 사용온도는 480℃ 정도로 사용가능 온도가 매우 높은 내열특성을 보유할 뿐만 아니라 ⑶뛰어난 전기화학적, 기계적 특성 ⑷우수한 내방사선성 및 저온특성 ⑸고유 난연성 및 ⑹우수한 내약품성을 갖는다. 이러한 장점 때문에 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 그리고 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정배향막 같은 표시재료 등에도 이용되고 있다.

그러나 상기와 같은 방향족 폴리이미드 수지는 보통 진한 황변색을 띠는 단점이 있다. 이러한 단점은 광투과율을 낮게 하여 표시재료 분야에 응용하기에 많은 제약을 받게 되므로 이를 개선하기 위한 다양한 방법이 시험되었다.

그 예로써 단량체를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나 투과율의 개선이 다소 미흡하였고, 방향족 테트라카르복실산 대신 지방족 고리계 테트라카르복실산 성분을 사용하는 방법(미국 특허 제 5,053,480호)은 이전 방법에 비해 개선되긴 하였으나, 그 액정배향제로서 사용할 때 충분히 만족스러운 폴리이미드 수지를 수득하기는 어려웠다.

또한, 액정배향막 등의 용도로서 폴리이미드를 직접 사용할 경우에는 그 폴리이미드가 가용성이라고 하더라도 프리틸트 각의 조절이 어렵고 그 안정성이 떨어지며, 인쇄성과 기판에 대한 접착력도 약하기 때문에, 폴리이미드 수지를 직접 적용하기 보다는 폴리아믹산 용액을 적용하고 이후 경화시켜 사용하는 방법이 바람직한데, 이를 위해 용해성이 우수한 폴리아믹산이 요구되고 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 인쇄성, 투명성 및 용해성이 우수한 새로운 폴리아믹산을 제공하고, 이를 경화시켜 제조하는, 내열성, 투명성이 우수하고 높은 프리틸트 각을 보유하여 액정배향막으로서 적합한 새로운 폴리이미드 수지를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.

이러한 본 발명의 목적은 지방족 고리계 카르복실산이무수물 중에서 선택된 카르복실산이무수물과 지방족 측쇄가 달린 방향족 디아민을 축합중합하여 제조한 폴리아믹산 랜덤 공중합체 및 이를 경화시켜 제조한 폴리이미드 랜덤 공중합체를 제공함에 의해 달성될 수 있다.

즉, 본 발명은 지방족 고리계 카르복실산이무수물의 혼합물과 지방족 측쇄를 갖는 방향족 디아민을 중축합반응시켜 제조되는, 불규칙하게 배열된 반복단위로서 화학식 1로 표시되는 구조식을 포함하는 폴리아믹산 랜덤(random) 공중합체 및 이러한 폴리아믹산을 경화시켜 제조되는, 불규칙하게 배열된 반복단위로서 화학식 2로 표시되는 구조식을 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체 에 관한 것이다.

단, 상기의 화학식 1 및 2에서 Q는 지방족 고리계 탄화수소이고,

R은 이다(단, m 또는 n은 2∼18의 정수이다).

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 디아민은 하기 화학식 3의 디아민(이하, "DA-L-m,nDAM"이라 한다)을 사용한다. DA-L-m,nDAM은 본 발명의 하나의 특징을 이루는 변성 디아민으로서 본 발명의 폴리이미드 수지가 높은 프리틸트 각을 가질 수 있도록 하며, m,n의 값을 조절함으로써 프리틸트 각을 조절할 수 있도록 한다. 본 발명의 수지가 이러한 효과를 나타내기 위해서는 상기 DA-L-m,nDAM을 총 디아민성분 중 5몰% 이상 사용하여 반응시키는 것이 바람직하다.

단, m 또는 n은 2∼18의 정수이다.

본 발명의 디아민으로서는 상기의 DA-L-m,nDAM 외에 하기의 화학식 4에 개시된 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 옥시디아닐린, 메틸렌디아닐린, 메타비스아미노페녹시디페닐설폰, 파라비스아미노페녹시디페닐설폰 등에서 1종 이상을 선택하여 혼합한 디아민 혼합물을 사용할 수도 있으며, 이러한 방향족 디아민 혼합물은 생성되는 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 내열성을 높여주는 역할을 한다.

본 발명에서 테트라카르복실산이무수물로는 지방족 고리계 카르복실산이무수물을 혼합하여 사용하는데, 특히 화학식 5로 표시되는 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA)이나 화학식 6으로 표시되는 비사이클로[2,2,2]옥트-7-덴-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA) 등이 바람직하다. DOCDA와 BODA는 지방족 고리계 카르복실산이무수물의 일종으로서 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 내열성을 유지하면서도 인쇄성, 투명성을 개선시킬 수 있다. DOCDA와 BODA를 본 발명의 카르복실산이무수물로서 혼합하여 사용할 경우 100 : 0 ∼ 5 : 95의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하며, DOCDA의 함량이 높아질수록 제조되는 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지의 분자량이 높아지게 된다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시 사용되는 유기용제는 N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone, NMP), 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide, DMAc), 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide, DMF) 등을 예로 들 수 있는데, 이 3가지 용매는 폴리아믹산의 중합시 중합반응의 촉매작용을 하고 이후의 이미드화 과정에서 이미드화를 촉진하는 역할을 하므로 바람직하다. 이 외에도 테트라하이드로퓨란, 클로로포름 등을 용매로 사용할 수 있다.

본 발명에서 폴리아믹산 중합시에 반응하게 되는 이무수물과 디아민의 반응비는 1 : 1이므로 두 단량체를 같은 몰비로 반응시키게 되며, 전체 반응용액에 있어 이무수물과 디아민 단량체를 합하여 2∼30중량%를 반응시키며, 결과적으로 얻어지는 폴리아믹산 용액에는 폴리아믹산 고형분이 2∼30중량%가 녹아있게 된다. 폴리아믹산의 농도가 2중량% 미만이면 본 발명의 효과를 달성하기 위한 폴리이미드 수지를 수득하기가 어려워지고, 30중량%를 초과하면 용액의 점도가 높아져 핸들링하기가 어려워지게 된다.

본 발명에서 폴리아믹산의 합성은 반응온도 0∼100℃에서 1∼48시간 동안 반응시킴으로써 이루어진다. 생성되는 폴리아믹산은 고형분 함량이 15중량%일 때 25℃에서 1,000∼20,000cps의 점도를 나타내고, 0.5g/dL로 희석한 후 30℃에서 점도를 측정할 경우, 0.32∼1.50dL/g의 분자량을 갖는 중합체가 얻어짐을 알 수 있다..

또한, 본 발명의 폴리아믹산은 DMAc, DMF, NMP, 디메틸술폭사이드(DMSO), m-크레졸, 아세톤 또는 디에틸아세테이트와 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 우수한 용해성을 보이고, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 5중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다.

본 발명의 폴리이미드 수지는 상기의 방법에 의해 수득된 폴리아믹산을 열경화시켜 제조된다. 경화조건은 가열판이나 오븐을 사용하여 100∼120℃에서 건조시키고, 질소분위기하의 오븐에서 서서히 승온하여 250∼400℃의 온도범위에서 30분∼2시간 정도 가열하는 것이 바람직하다. 경화후 수득된 본 발명의 폴리이미드 수지는 250∼400℃의 유리전이 온도를 가지며 350℃ 이상의 내열성을 보유한다.

본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 수지는 높은 프리틸트 각을 갖는다. 프리틸트 각이란 액정에 전압을 가하여 액정을 일정방향으로 배열시킬 때, 전압에 대한 응답속도를 빠르게 해주기 위하여 미리 약간 액정을 세워두는 각을 말하는 것으로, 본 발명의 폴리이미드 수지는 2∼10°의 프리틸트 각을 갖는 특징이 있다.

따라서 본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드 수지를 이용하여 표시 성능이 개선된 액정표시소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 액정표시소자는 포토레지스트 (Photoresist)를 현상, 박리하여 패턴화된 ITO유리상에 롤러 코팅(roller coating) 등의 방법으로 본 발명의 폴리아믹산을 도포하고 상기에 기재한 조건으로 경화시켜 폴리이미드 막을 형성한 후, 러빙 천(rubbing cloth)러 문질러 원하는 방향으로 배향시킨 폴리이미드 배향막을 제조하고, 이 후 실 프린트(seal print), 스페이서 스캐터링(spacer scarttering), 조립, 실링(sealing), 액정주입, 편광판 부착 등의 공정을 행하여 액정표시소자를 제작한다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명의 특허청구범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50㎖의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA 9.72g(0.09mole)과 변성 디아민 DA-L-4,4DAM 2.21g(0.01mole)을 반응용매 NMP에 용해시킨 후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA 23.76g(0.09mole)와 BODA 2.48g(0.01mole)을 서서히 첨가하였다. 이 때 고형분 농도는 10중량%로 고정하였으며, 반응온도 10℃에서 48시간 반응시켰다. 반응이 종료된 후, γ-부티로락톤으로 희석하여 5중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 반응 혼합물을 NMP용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 고유점도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

수득된 폴리아믹산을 스핀코터(spincoater)로서 700rpm/5sec ∼ 1700rpm/30sec 박막코팅하고 가열판(Hot Plate) 상에서 프리베이크(prebake)한 후 코팅막의 상태를 관찰하여 막 균일도 및 핀홀(pinhole)의 발생 갯수를 파악함으로써 수지막의 인쇄성을 조사하였다. 또한 코팅막을 250℃에서 30분간 경화하여 폴리이미드 수지를 얻었고, 이를 러빙(rubbing)한 후 액정셀을 제작하여 그 특성을 표 1에 나타내었다. 액정의 배향성은 편광현미경을 사용하여 관찰하였고, 결정 회전법(crystal rotation method)를 이용하여 각 액정셀의 프리틸트 각을 측정하였다.

또한 제조된 폴리이미드 필름의 인장강도를 측정하여 필름 특성을 파악하였고, 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

DOCDA 13.20g(0.05mole), BODA 12.40g(0.05mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

DOCDA 2.64g(0.01mole), BODA 22.32g(0.09mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

변성 디아민으로서 DA-L-18,18DAM 4.03g(0.01mole)을 사용하고, DOCDA 2.64g(0.01mole), BODA 22.32g(0.09mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

변성 디아민으로서 DA-L-6,6DAM 2.35g(0.01mole)을 사용하고, DOCDA 13.20g(0.05mole), BODA 12.40g(0.05mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 6

디아민 혼합물로서 m-PDA 9.72g(0.09mole)과 DA-L-4,4DAM 2.21g(0.01mole)을 사용하고, DOCDA 13.20g(0.05mole), BODA 12.40g(0.05mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

디아민으로서 p-PDA 1.08g(0.01mole)을 사용하고, 카르복실산이무수물로서 DOCDA 2.64g(0.01mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

디아민으로서 p-PDA 1.08g(0.01mole)을 사용하고, 카르복실산이무수물로서 BODA 2.48g(0.01mole)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

	폴리아믹산의 고유점도(dL/g)	폴리이미드 수지
	폴리아믹산의 고유점도(dL/g)	유리전이온도(℃)	필름특성	인쇄성	액정배향성	프리틸트 각(。)
실시예 1	0.58	326	질김	매우 우수	양호	3.5
실시예 2	0.45	328	질김	매우 우수	양호	3.0
실시예 3	0.35	340	질김	매우 우수	양호	3.9
실시예 4	0.44	314	질김	매우 우수	양호	5.1
실시예 5	0.44	324	질김	매우 우수	양호	7.1
실시예 6	0.81	332	매우 질김	매우 우수	양호	2.2
바교예 1	0.75	330	질김	우수	불안정	1.7
비교예 2	0.20	-	부서짐	우수	불안정	1.2

본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 모두 무정형의 투명한 수지로서 그 필름의 물성이 양호하고, 이로부터 제조한 액정배향막은 매우 우수한 인쇄성, 액정배향성을 나타내며, 프리틸트 각이 2∼10。로서 특히 TFT-LCD용 액정배향막으로서의 사용에 적합한 특성을 갖는다. 이외에도 본 발명의 폴리이미드는 내열성이 우수하여 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.

Claims

지방족 고리계 카르복실산이무수물 혼합물 및 하기 화학식 3의 지방족 측쇄를 갖는 방향족 디아민을 함유한 디아민 혼합물을 중축합반응시켜 제조되는, 불규칙하게 배열된 반복단위로서 하기 화학식 1로 표현되는 구조식을 포함하는 폴리아믹산 랜덤(random) 공중합체.

[화학식 1]

단, 상기 화학식 1에서 Q는 지방족 고리계 탄화수소이며,

R은 이다(단, m 또는 n은 2∼18의 정수이다).

[화학식 3]

단, m 또는 n은 2∼18의 정수이다.
제 1항에 있어서, 상기 지방족 고리계 카르복실산이무수물로서 하기 화학식 5의 디옥시테트라히드로퓨란-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA)과 하기 화학식 6의 비사이클로[2,2,2]옥트-7-덴-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물 (BODA)의 혼합물을 사용하여, 화학식 1에서 Q가 또는 인 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.

[화학식 5]

[화학식 6]
제 2항에 있어서, DOCDA와 BODA의 혼합비를 100 : 0 ∼ 5 : 95몰%로 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 3의 디아민을 총 디아민 혼합물에 대하여 5몰% 이상 사용하고 이와 함께 방향족 디아민을 혼합하여 사용한, 화학식 1의 R이 하기의 치환체들로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상로 표현되는 반복단위를 추가로 포함하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
제 1항에 있어서, 30℃에서 측정한 상기 폴리아믹산의 고유점도가 0.32∼1.50dL/g의 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 15중량% 용해된 용액의 25℃에서의 점도는 1,000∼20,000cps인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
제 1항에 있어서, 상기 폴리아믹산이 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, γ-부티로락톤으로 구성되는 군 중에서 선택되는 1종의 단독용매 또는 2종 이상의 혼합용매에 상온에서 용해되는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 랜덤 공중합체.
제 1항의 폴리아믹산을 고형화하여 제조되는, 불규칙하게 배열된 반복단위로서 하기 화학식 2로 표현되는 구조식을 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.

[화학식 2]

단, 상기 식에서 Q 및 R은 제 1항의 그것과 같다.
제 2항의 폴리아믹산을 고형화시켜 제조되는, 화학식 2에서 Q가 또는 인 반복단위를 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.
제 4항의 폴리아믹산을 고형화시켜 제조되는, 화학식 2의 R이 하기의 치환체들로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 표현되는 반복단위를 추가로 포함하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.
제 8항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 유리전이온도가 250∼400℃인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.
제 8항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 프리틸트 각(pretilt angle)이 2∼10。인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 랜덤 공중합체.
제 8항의 폴리이미드 랜덤 공중합체를 액정 배향막으로 사용하는 액정표시소자.