KR20060075232A - 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체 - Google Patents

액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체 Download PDF

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KR20060075232A
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Abstract

본 발명은 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지환족 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액중합하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 이미드 고리를 측쇄기로 갖게 되어 내열성과 표면강도 특성 등의 기계적특성, 전압보전율 및 잔류 DC등의 전기특성, 투명성, 공정성 및 액정의 수직 배향성이 우수한 폴리이미드 막을 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112004062067111-PAT00001
상기 식에서,
m 및 n은 각각 1 내지 300의 정수이고, m:n이 9/1 내지 1/9이며,
R1은 4가의 지환족 유기기로서, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하고,
R3은 4가의 방향족 또는 지환족 유기기로서, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하며,
R2 및 R4는 각각 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기를 반드시 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112004062067111-PAT00002
상기 식에서,
A는 수소 또는 탄소수 1~ 30개, 수소 또는 불소수 1~ 61개를 갖는다.
이미드 고리, 폴리이미드-폴리아믹산, 액정, 배향성, 인쇄성, 잔상

Description

액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체{Polyimide-Polyamic Acid Copolymer for Liquid Crystal Alignment Film}
도 1은 본 발명의 제조예 3에서 제조된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 1H-NMR 스펙트럼이고,
도 2는 본 발명의 제조예 4에서 제조된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-(1-옥타데실)-(18-트리플로로)-숙시닉이미드 (DA-IM-F-18)의 1H-NMR 스펙트럼이며,
도 3은 실시예 1에서 제조된 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-P-20-5-5)의 IR 스펙트럼이고, 및
도 4는 실시예 6에서 제조된 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MT-P-20-5-5)의 IR 스펙트럼이다.
본 발명은 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지환족 산이무수물을 적정비율 이상 포함하는 산이무수물과 이미드 고리 함유 측쇄기를 갖는 방향족 디아민을 적정비율 이상 포함하는 방향족 디아민류를 용액중합하여 제조된 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체가 이미드 고리를 측쇄기로 갖게 되어 내열성과 표면강도 특성 등의 기계적특성, 전압보전율 및 잔류 DC등의 전기특성, 투명성, 공정성 및 액정의 수직 배향성이 우수한 폴리이미드 막을 제조할 수 있는 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 중축합한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지를 말한다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있으며, 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비프탈산무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 등의 방향족 디아민을 사용하여 중축합시켜 제조하고 있다.
대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서, (1) 뛰어난 내열 산화성, (2) 높은 사용 가능 온도, (3) 약 260의 장기 사용 가능온도와 약 480의 단기 사용 가능온도를 나타내는 우수한 내열 특성, (4) 내방사선성, (5) 우수한 저온 특성, (6) 우수한 내약품성 등을 갖는다.
그러나, 최근 액정 표시소자 시장의 성장에 따라 고품질의 표시소자에 대한 요구가 지속적으로 높아지고 있고, 액정 표시소자 생산사에서는 대면적화 및 저가격화가 급속히 진행되면서 생산성이 높은 배향막에 대한 요구가 커지고 있다. 따라서, LCD(Liquid Crystal Display) 생산공정에서 불량률이 적고, 전기광학 특성이 우수하며, 신뢰성이 높고, 다양하게 개발되어지고 있는 액정표시 소자의 서로 다른 요구 특성을 만족시키기에 충분한 고성능의 액정배향막이 계속해서 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 지환족 산이무수물인 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)과 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실 산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로 필리덴디프탈산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물의 혼합물과 이미드기 함유 측쇄기를 갖는 방향족 디아민으로부터 새로운 구조의 생산 공정성이 우수한 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체들을 제조하였으며, 이들을 경화하여 제조한 폴리이미드막들이 우수한 내열성, 투명성, 전기특성 및 액정의 배향성이 우수한 특성을 나타냄을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 생산 공정성이 우수한 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체들 을 제조하고, 이들을 경화시켜 제조한 폴리이미드막들이 우수한 내열성, 투명성, 전기특성 및 액정의 배향성이 우수한 특성을 나타내는 이미드기 함유 측쇄기를 갖는 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112004062067111-PAT00003
상기 식에서,
m 및 n은 각각 1 내지 300의 정수이고, m:n이 9/1 내지 1/9이며,
R1은 4가의 지환족 유기기로서, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하고,
R3은 4가의 방향족 또는 지환족 유기기로서, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하며,
R2 및 R4는 각각 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기를 반드시 포함한다.
Figure 112004062067111-PAT00004
상기 식에서,
A는 수소 또는 탄소수 1~ 30개, 수소 또는 불소수 1~ 61개를 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에서, 상기 R1이 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체는 구체적으로, 시클로 부탄 테트라 카르복실산, 시클로 펜탄 테트라 카르복실산, 시클로 헥산 테트라 카르복실산 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라 히드로-1-나프탈렌 호박산, 부탄 테트라 카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄 아세틱 디안하이드라이드, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-테트라린-1,2-디카르복실 릭안하이드라이드, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실릭안하이드라이드, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복실릭 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 테트라 카르복실산, 그 이무수물 및 그 할론겐 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에서, 상기 R3이 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체는 구체적으로, 벤조페논 테트라 카르복실산, 피로메릿산, 나프탈렌 테트라 카르복실산, 비페닐 테트라 카르복실산 등의 방향족 테트라 카르복실산 및 그 이무수물 및 그 할로겐 화합물, 사이클로부탄 테트라카르복실산, 1,2-디메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 1,3-디메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 사이클로펜탄 테트라 카르복실산, 사이클로헥산 테트라 카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실 안하이드라이드 및 그 유도체, 그리고 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실 안하이드라이드 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복실릭 안하이드라이드 및 그 유도체등과 같은 지환족 테트라 카르복실산 및 그 이무수물 및 그 할로겐 화합물 등을 예로 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에서, 상기 R2 및 R4은 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기를 포함하고, 각각, p-페닐렌 디아민, 1,4-비스-(4-아미노 페닐) 벤젠, 4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노 비페닐, 4,4'-비스-(4-아미노 페녹시) 비페닐 디아미노 디페닐 메틴 디아미노 디페닐 에테르, 2,2'-디아미노 디페닐 포로판, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 디아미노 벤조페논, 1,3-비스-(4-아미노 페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노 페녹시) 벤젠, 4,4'-디-(4-아미노 페녹시) 디페닐 술폰, 2,2'-비스-[4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2,2-비스-[4-(4- 아미노 페녹시) 페닐] 프로판 등의 방향족 디아민, 디아미노 디시클로 헥실 메탄, 디아미노 디시클로 헥실 에테르, 디아미노 시클로 헥산 등의 지환족 디아민, 1,2-디아미노 에탄, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아노 부탄, 1,6-디아미노 헥산 등의 지방족 디아민 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체는 테트라 카르복실산 이무수물 단량체와 디아민 단량체를 용액중합시키고, 일부를 탈수/폐환하여 제조된다. 이때, 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에서 폴리이미드 반복단위에 상기 언급된 지환족 테트라카르복실산을 전체 산이무수물 사용량에 대하여 80mol% 내지 100mol% 범위로 사용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 고리 함유 측쇄를 갖는 방향족 디아민을 전체 디아민 사용량에 대하여 2mol% 내지 80mol% 범위로 사용하며, 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체 내에 폴리이미드 비율이 10mol% 내지 90mol%을 사용하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, R1에 사용되는 테트라 카르복실산 이무수물 단량체로서는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지환족 산이무수물이 필수성분으로 적어도 80mol% 내지 100mol% 포함한다. 동시에 피로멜리트산이무수 물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 침전이 발생하지 않는 범위에서 0mol% 내지 20mol% 포함한다.
R3에 사용되는 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 벤조페논 테트라 카르복실산, 피로메릿산, 나프탈렌 테트라 카르복실산, 비페닐 테트라 카르복실산 등의 방향족 테트라 카르복실산 및 그 이무수물 및 그 할로겐 화합물, 사이클로부탄 테트라카르복실산, 1,2-디메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 1,3-디메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 사이클로펜탄 테트라 카르복실산, 사이클로헥산 테트라 카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실 안하이드라이드 및 그 유도체, 그리고 5-(2,5-디-옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실 안하이드라이드 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복실릭 안하이드라이드 및 그 유도체 등과 같은 지환족 테트라 카르복실산 및 그 이무수물 및 그 할로겐 화합물 등을 필요에 따라 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
R2 및 R4에 사용되는 디아민 단량체는 구체적으로, 어느 하나는 반드시 상기 화학식 2의 이미드 고리 함유 측쇄를 갖는 방향족 디아민이 필수 성분으로서 포함되고, 그 밖에도 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-옥시디아닐린, 4,4-메틸렌 디아닐린, 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판, 메타비스아미노페녹시 디페닐설폰, 파라비스아미노페녹시디페닐설폰, 1,4-비스아미노페녹시벤젠, 1,3-비스아미노페녹시벤젠, 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판 및 2,2-비스아미노페녹시 페닐헥사풀루오로프로판로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민을 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체는 테트라카르복실산이무수물 단량체로서 R1에 상기의 지환족 테트라카르복실산 이무수물을 적절한 비율로 혼합 사용함으로써 기계적 특성과 내열성의 저하를 최소로 하면서도 공정성이 우수한 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체를 제조할 수 있으며, 디아민 단량체로서 이미드 고리 함유 측쇄를 갖는 방향족 디아민을 필수성분으로 함유시켜 우수한 내열성, 광투과성, 전기특성 및 균일한 액정 배향성을 갖는 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체를 제공할 수 있다.
상기한 바와 같은 이미드 고리 함유 측쇄를 갖는 단량체를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체는 기존에 제조된 바 없는 신규한 물질로서, 기존 이미드기 함유 측쇄기의 도입에 의하여 투명성과 기계적 특성 및 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 폴리아믹산 유도체(참조: 한국특허공개 제2004-50166호 및 제2004-50167호)와 대비할 경우, 상기 물질의 적용에 의하여 제조된 액정 셀의 전기 광학적특성(예: VHR) 및 장기 액정 배향성이 획기적으로 개선된 신규한 고분자이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정된 것이 아니지만 일반적으로 테트라 카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 반응, 중합시키고 폴리아믹산을 만든 다음, 이어서 탈수 폐환 이미드화 공정을 수행한 후에 얻은 아민 또는 산이수물 말단의 폴리이미드 올리고머에 추가로 테트라 카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 도입하여 제조할 수 있다.
상기에서, 테트라 카르복실산의 유도체로서는 테트라 카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 일반적이다. 테트라 카르복실산 및 그 유도체와 디아민의 몰수의 비는 0.9 내지 1.1의 범위가 바람직하다. 통상적으로 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도는 커진다.
중합도가 너무 낮으면 형성된 최종 폴리이미드 막의 강도가 불충분하고, 또 중합도가 너무 크면 폴리이미드 막 형성시 작성성이 떨어질 수가 있다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 생성물의 중합도는 중량평균분자량이 5,000~500,000(온도 40℃, N-메틸피롤리돈, GPC), 고유점도 범위 0.2 내지 1.5dL/g, 유리전이온도 200℃ 내지 400℃, 및 선경사각 85 내지 90°인 것이 바람직하다.
테트라 카르복실산 및 그 유도체와 디아민을 반응, 중합시키는 방법은 특히 한정된 것이 아니지만, 폴리이미드 올리고머를 얻기 위한 반응온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃의 임의의 온도를 선택한 것을 사용할 수 있다.
또한, 폴리이미드 올리고머를 얻는 방법으로, 공지인 탈수 폐환 촉매를 사용 하고 화학적으로 폐환한 것도 사용할 수 있다. 이와 같이 얻어진 폴리이미드 올리고머는 용액 그대로 사용할 수도 있고, 메탄올, 에탄올 등의 비용매에 침전 건조하여 얻어진 폴리이미드 올리고머 수지를 용해하여 얻을 수도 있다.
중합시 또는 용해시에 사용된 용매의 구체적인 예로는, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트 아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트 및 감마-부티로락톤 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않는 용매라도 그 용매를 균일 용액으로 얻을 수 있는 범위 내에서는 상기 용매에 가하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 용해성을 손상시키지 않는 범위라면 에틸 셀로솔브, 브틸 셀로솔브, 에틸 갈비톨, 브틸 갈비톨 아세테이트, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카본네이트, 디프로필렌글리콜모노메틸 에테르 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리이미드 수지막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 얻어진 수지 용액에 커플링 제등의 첨가제를 추가할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 액정 배향제 조성물은 투명 전극이 붙어 있는 유리 또는 플라스틱 등의 투명 기판상에 도포, 경화하여 폴리이미드 막을 형성하고, 그막 표면을 필요에 따라서 러빙처리 등의 배향 처리를 가하여 얻어진 액정배향막으로 사용할 수 있다. 이때의 도포 방법은 통상 행해지는 방법이 적용되고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 스핀코트, 폴코트, 오프셋 인쇄, 요판 인쇄, 잉크젯 방식의 분사 인쇄 등이 일반적이다.
폴리이미드 막을 형성하기 위한 경화 온도는 50℃ 내지 400℃, 바람직하게는 100℃ 내지 300℃의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
제조예 1: 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)의 제조
교반기, 질소주입장치가 부착된 250mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 3,5-디니트로아닐린 9.2g(0.05mole)을 반응용매인 아세틱산 50mL에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물 17.5g(0.05 mole)을 넣고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응용액을 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 얻었다. 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 18.0g의 1-(3,5-디니트로펜닐)-3-(1-옥타데센)-숙시닉이미드(DN-IM-18)(수율 63%)을 제조하였다.
제조예 2: 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-(18-트리플로로)-숙시닉이미드(DN-IM-F-18)의 제조
2-옥타데센-1-일 숙신산 무수물 대신 13.1g(0.05mole)의 2-옥타데센-(18-트리플로로)-1-일 숙신산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일 하게 반응을 수행하여 수득된 고체를 메탄올에 재결정하여, 15.7g의 1-(3,5-디니트로페닐)-3-(1-옥타데센)-(18-트리플로로)-숙시닉이미드(DN-IM-F-18)(수율 70%)을 제조하였다.
제조예 3: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)의 제조
NMP와 에탄올(1/3 부피비) 100mL에 DN-IM-18 10.3g(0.02mole)을 용해시킨 후, Pd/C(5%) 촉매(탄소입자의 표면에 금속 팔라듐을 5%의 양으로 도포한 촉매) 0.5g과 함께 수소 반응기에 넣은 후, 60에서 2시간 동안 환원반응을 수행하였다. 반응혼합물을 여과한 후, 반응용매를 감압증류하였다. 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하고 핫필터법으로 최종 물질의 순도가 99%이상인 3.18g의 1-(3,5-디아미노펜닐)-3-옥타데실-숙시닉이미드(DA-IM-18)(수율 60%)을 제조하였다.
제조예 4: 1-(3,5-디아미노페닐)-3-(1-옥타데실)-(18-트리플로로)-숙시닉이미드(DA-IM-F-18)의 제조
DN-IM-18 대신 11.3g(0.02mole)의 DN-IM-F-18을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일하게 수행하여 1-(3,5-디아미노페닐)-3--(1-옥타데실)-(18-트리플로로)-숙시닉이미드(DA-IM-F-18)를 수득하고, 헥산/에틸아세테이트 공용매 중에서 재결정하고 핫필터법으로 최종 물질의 순도가 99%이상인 7.89g의 1-(3,5-디아미노페닐)-3-(1-옥타데실)-(18-트리플로로)-숙시닉이미드(DA-IM-F-18)(수율 75%)을 제조하였다.
상기 제조예 3,4에서 제조한 이미드 고리 함유 측쇄기를 가지고 있는 디아민 단량체로서 DA-IM-18과 DA-IM-F-18는 재결정후의 수율이 50% 이상으로 제조가 가능함을 확인할 수 있었으며, 공기 중에서 비교적 우수한 저장안정성을 나타내었다.
실시예 1
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 메틸렌 디아닐린 11.87g(0.06mole)과 이미드 고리 함유 측쇄기가 도입된 변성 디아민인 9.16g(0.02mole)의 제조예 3에서 수득한 제조한 DA-IM-18을 반응용매 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA) 13.2g(0.05mole)을 첨가하여 폴리아믹산 올리고머를 합성하였다. 이것을 다시 탈수 폐환의 이미드화를 완성하여 산이수물 말단의 폴리이미드 올리고머를 얻은 후, 피로멜리트산이무수물(PMDA) 10.9g(0.05mole) 및 메틸렌 디아닐린 3.96g(0.02mole)의 혼합물을 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 10중량%로 고정하였으며, 반응온도를 10 이하로 유지시키면서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-P-20-5-5)을 수득하였다.
실시예 2
메틸렌 디아닐린 9.89g(0.05mole)과 22.5g(0.05mole)의 DA-IM-18을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-P-50-5-5)를 수득하였다.
실시예 3
메틸렌 디아닐린 3.96g(0.02mole)과 36.0g(0.08mole)의 DA-IM-18을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-P-80-5-5)를 수득하였다.
실시예 4
디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA) 을 15.68g(0.08mole), 그리고 피로멜리트산이무수물 4.36g(0.02mole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 (PIA-MD-P-20-8-2)를 수득하였다.
실시예 5
디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA)을 3.92g(0.02mole), 그리고 피로멜리트산이무수물 17.44g(0.08mole)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 (PIA-MD-P-20-2-8)를 수득하였다.
실시예 6
디옥소테트라히드로퓨릴-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA) 대신 11.14g(0.05mole)의 디옥소테트라히드로퓨란-3-일-1,2,3,4-테트라히드록나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DOTDA)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MT-P-20-5-5)를 수득하였다.
실시예 7
피로멜리트산이무수물(PMDA) 대신 9.8g(0.05mole)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-C-20-5-5)를 수득하였다.
실시예 8
피로멜리트산이무수물(PMDA) 대신 9.8g(0.05mole)의 시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-C-20-5-5)를 수득하였다.
실시예 9
DA-IM-18 대신 10.24g(0.02mole)의 1-(3,5-디아미노페닐)-3-(1-옥타데실)-(18-트리플로로)-숙시닉이미드(DA-IM-F-18)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MT-P-20-5-5- F)를 수득하였다.
실시예 10
DA-IM-18 대신 40.96g(0.08mole)의 DA-IM-F-18를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-P- 80-5-5-F)를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1에서 디아민 단량체로서 19.8g(0.1mole)의 메틸렌 디아닐린만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1와 동일하게 수행하여 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체(PIA-MD-P-0-5-5)을 수득하였다.
비교예 2
실시예 1에서 폴리이미드 올리고머를 제조하는 공정을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리아믹산 고분자(PAA-MD-P-20-0-10)을 수득하였다.
비교예 3
실시예 1에서 디안하이드라이드 단량체로서 26.4g(0.1mole)의 DOCDA만을 사용하여 가용성 폴리이미드 고분자(PI-MD-D-20-10-0)을 수득하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체, 폴리아믹산 고분자, 그리고 폴리이미드 고분자의 물성을 하기 표 1에 나타내었고, 상기 용액들로부터 제조된 ITO 유리판 위에 0.05 ∼ 0.1㎛의 두께로 스핀 코팅한 후, 200의 온도에서 1시간 동안 열경화하여 얻은 폴리이미드 유도체 박막의 물성을 다음 표 2에 나타내었다.
표 1
Figure 112004062067111-PAT00005
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 용액은 모두 밝은 호박색의 투명한 수지로서, 0.4 내지 1.0dL/g의 고유점도를 가지는 것으로 확인되었으며, 인쇄성에서 기존 폴리아믹산 용액이 가지는 장점을 그대로 발현하면서, 상온 보관 안정성이 개선되었음을 확인하였다.
표 2
Figure 112004062067111-PAT00006
또한, 상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 이미드 고리 함유 고리계 측쇄기가 도입된 본 발명에 따른 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체들로부터 제조된 폴리이미드 박막의 이미드화율은 공중합체 내의 폴리이미드 함량에 주로 의존하였다. 상기 실시예 1 내지 10에서 수득된 본 발명에 따른 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 용액들을 감마-부티로락톤에 희석시켜, 상온에서의 용액점도를 20 ∼ 30cps로 유지시킨 뒤, 박막 코팅(코팅조건; 1000 ∼ 3,000rpm, 25초)한 후, 제작한 액정셀의 특성들 중 선경사각은 89.0 ∼ 89.9°정도로서, 이들이 도입되지 않은 비교예 1 및 3의 폴리이미드에 비해 89°이상의 안정한 선경사각을 보임을 확인하였다. 폴리이미드 박막의 표면 장력은 이미드 고리 함유 고리계 측쇄기가 도입된 단량체의 함량이 증 가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며, DA-IM-F-18가 단량체로 사용된 실시예 9 내지 10은 DA-IM-18가 사용된 실시예 1 내지 8보다 낮은 값을 보여주었다.
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 용액들은 인쇄성같은 공정정에서 뿐만 아니라, 그들을 이용하여 제조된 액정 셀들이 액정배향성 및 전기특성 그리고 상온보관안정성 등에서 매우 우수한 특성들을 보이고 있다. 이는 비교예 1 ~ 3의 경우에서와 같이 공정성, 전기특성, 혹은 상온보관안정성에서 일부 열세 특성을 보이는 한계를 극복한 것이다. 즉, 실시예 1 내지 10의 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체들은 공정성, 전기특성, 및 상온보관 안정성이라는 액정 배향제가 제품으로서 갖춰야 할 모든 특성을 만족하는 신기술로서 현재 실시예로 예시한 수직 배향특성을 나타내는 VA용 배향막뿐만 아니라, 그 개념을 TN, IPS, STN LCD(Liquid Crystal Display)용 액정배향제로도 확대 적용하여 사용할 수 있다.
이상에서 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체에 의하면, 내열성과 기계적 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 우수한 광투과성 및 높은 선경사각을 갖는 새로운 구조의 수직 배향형 액정배향막을 제조할 수 있으며, 이들은 까다로운 전기광학적 특성이 요구되는 TFT-TN 및 STN LCD(Liquid Crystal Display)용 액정배향막 및 각종 첨단 내열구조 재료로 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체;
    [화학식 1]
    Figure 112004062067111-PAT00007
    상기 식에서,
    m 및 n은 각각 1 내지 300의 정수이고, m:n이 9/1 내지 1/9이며,
    R1은 4가의 지환족 유기기로서, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하고,
    R3은 4가의 방향족 또는 지환족 유기기로서, 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하며,
    R2 및 R4는 각각 2가의 방향족 또는 지방족 유기기로서, 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 2가의 유기기를 반드시 포함한다.
    [화학식 2]
    Figure 112004062067111-PAT00008
    상기 식에서,
    A는 수소 또는 탄소수 1~ 30개, 수소 또는 불소수 1~ 61개를 갖는다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R1이 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체가 시클로 부탄 테트라 카르복실산, 시클로 펜탄 테트라 카르복실산, 시클로 헥산 테트라 카르복실산 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라 히드로-1-나프탈렌 호박산, 부탄 테트라 카르복실산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜탄 아세틱 디안하이드라이드, 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-테트라린-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드, 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드, 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복실릭 안하이드라이드로 이루어진 군에서 선택되는 테트라 카르복실산, 그 이무수물 및 그 할로겐 화합물이고, 상기 R4가 구성하는 테트라카르복실산 및 그 유도체가 벤조페논 테트라 카르복실산, 피로메릿산, 나프탈렌 테트라 카르복실산, 비페닐 테트라 카르복실산 등의 방향족 테트라 카르복실산 및 그 이무수물 및 그 할로겐 화합물, 사이클로부탄 테트라카르복실산, 1,2-디메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 1,3-디메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 1,2,3,4-테트라메틸사이클로부탄 테트라 카르복실산, 사이클로펜탄 테트라 카르복실산, 사이클로헥산 테트라 카르복실산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실 안하이드라이드 및 그 유도체, 그리고 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디 카르복실 안하이드라이드 테트라히드로퓨란-2,3,4,5-테트라카르복실릭 안하이드라이드 및 그 유도체등과 같은 지환족 테트라 카르복실산 및 그 이무수물 및 그 할로겐 화합물 이며, 상기 R2 및 R4가 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시되는 디아민을 포함하고, 각각 p-페닐렌 디아민, 1,4-비스-(4-아미노 페닐) 벤젠, 4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노 비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노 비페닐, 4,4'-비스-(4-아미노 페녹시) 비페닐 디아미노 디페닐 메틴 디아미노 디페닐 에테르, 2,2'-디아미노 디페닐 포로판, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 디아미노 벤조페논, 1,3-비스-(4-아미노 페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노 페녹시) 벤젠, 4,4'-디-(4-아미노 페녹시) 디페닐 술폰, 2,2'-비스-[4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오르-2,2-비스-[4-(4-아미노 페녹시) 페닐] 프로판 등의 방향족 디아민, 디아미노 디시클로 헥실 메탄, 디아미노 디시클로 헥실 에테르, 디아미노 시클로 헥산 등의 지환족 디아민, 1,2-디아미노 에탄, 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아노 부탄, 1,6-디아미노 헥산 등의 지방족 디아민인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 폴리이미드 반복단위에 지환족 테트라 카르복실산을 전체 산이무수물 사용량에 대하여 80mol% 내지 100mol% 범위로 사용하고, 상기 화학식 2로 표시되는 이미드 고리 함유 측쇄를 갖는 방향족 디아민을 전체 디아민 사용량에 대하여 2mol% 내지 80mol% 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 고유점도가 0.2 내지 1.5dL/g의 범위인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 분자량이 5,000 내지 500,000g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체의 유리전이온도가 200 내지 400의 범위인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체를 사용한 액정배향막의 선경사각(pretilt angle)이 85 내지 89.9의 범위인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체가 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트 아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트 및 감마-부티로락톤으로 이루어진 군에서 선택된 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체.
  9. 제 1항의 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체를 액정 배향막으로 사용하는 액정표시소자.
  10. 하기 화학식 3으로 표시되는 구조의 디아민을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정배향막용 폴리아믹산-폴리이미드 공중합체 제조용 단량체.
    [화학식 3]
    Figure 112004062067111-PAT00009
    A는 수소 또는 탄소수 1~ 30개, 수소 또는 불소수 1~ 61개를 갖는다.
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KR1020040113987A KR20060075232A (ko) 2004-12-28 2004-12-28 액정배향막용 폴리이미드-폴리아믹산 공중합체

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100774616B1 (ko) * 2006-06-15 2007-11-12 한국화학연구원 낮은 선경사각을 갖는 액정배향막용 폴리아믹산 조성물 및이로부터 제조된 가용성 폴리이미드 수지
KR100792037B1 (ko) * 2006-06-17 2008-01-04 한국화학연구원 편광자외선을 이용한 신규 폴리아믹산 광배향막 및 그의 제조방법
KR100802576B1 (ko) * 2007-06-20 2008-02-13 한국화학연구원 낮은 선경사각을 갖는 액정배향막용 폴리아믹산 조성물 및이로부터 제조된 가용성 폴리이미드 수지
KR101017486B1 (ko) * 2007-02-26 2011-02-25 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
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KR20160007427A (ko) * 2014-07-11 2016-01-20 삼성전자주식회사 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자
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