KR100932410B1 - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

액정의 경사 배향각이 높고 또 안정적이며, 또한 직류 전압에 의한 전하 축적 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 광 배향 처리용 액정 배향 처리제를 제공한다.

수지 성분으로서, 폴리이미드 전구체 또는 그 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드와, 일반식 [Ⅱ]

(식 중, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기, k 는 양의 정수) 또는, 일반식 [Ⅲ]

(식 중, R³, R⁵ 는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기, R⁶ 은 에폭시기를 갖는 유기기, k, j 는 양의 정수) 의 반 복 단위를 갖는 아크릴 폴리머를 함유하고, 일반식 [Ⅱ] 또는 일반식 [Ⅲ] 의 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머가 전체 수지 성분의 0.01∼30중량% 인 액정 배향 처리제.

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILMS AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES}

본 발명은, 광 배향 처리용의 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제의 도막에 자외선을 조사함으로써 제작된 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리이미드계의 수지막을 러빙하여 사용하는 방법에 의한 러빙 배향막이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 러빙법에 의한 배향 처리는 넓은 면적을 균일하게 처리하기가 어렵고, 또한 러빙에 의해 발생하는 미세한 이물질이나 배향막 표면의 흠집이 액정 소자의 특성을 악화시키는 원인으로 되어 있다. 그리고, 러빙 배향막을 대체하는 것으로서, 유기막에 편광 자외선 등을 조사하는 방법에 의한 광 배향막이 정력적으로 검토되고 있다.

액정 배향막에 필요한 기본적 특성은, 첫재로 액정 분자를 균일하게 배향시키고, 설정된 임의의 경사 배향각을 안정적으로 유지하는 것을 들 수 있다. 또한, 액정 소자로 했을 때의 전압 유지율이 높은 것, 직류 전압에 의한 축적 전하가 작은 것 등도 중요하게 된다. 이들 특성은, 액정 배향막의 조성이나 분자 구조 에 의해 크게 영향받는 것이 알려져 있고, 종래부터 러빙 배향막에 있어서는 각종 방법으로 검토되어 왔다. 예를 들어, 러빙 배향막에서 액정 분자의 경사 배향각을 높이는 방법으로서, 폴리이미드의 측쇄에 장쇄 알킬기나 플루오로알킬기를 도입하는 방법이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평2-282726호). 또한, 러빙 배향막에서 전압 유지율이나 축적 전하 등의 특성을 개선시키는 방법으로서, 고분자계 배향막에 아크릴계의 첨가물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 평6-202118호).

한편, 광 배향막은 러빙 배향막을 대체하는 것으로서 유망시되고 있지만, 러빙 배향막과 동등한 특성을 완전하게 만족시키는 것은 발견되어 있지 않고, 특히, 액정의 배향 규제력이나 경사 배향각의 안정성에 관해서는 많은 과제가 남겨져 있다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광 배향막으로서 사용한 경우에 액정의 경사 배향각이 높고 또한 안정적이며, 또한 직류 전압에 의한 전하 축적 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 요지를 갖는 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은, 수지 성분으로서, 일반식 [I]

(식 중, R¹ 은 테트라카르복시산을 구성하는 4 가의 유기기이고, R² 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, n 은 양의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드와, 일반식 [Ⅱ]

(식 중, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, k 는 양의 정수를 나타낸다)

또는, 일반식 [Ⅲ]

(식 중, R³, R⁵ 는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, R⁶ 은 에폭시기를 갖는 유기기이고, k, j 는 양의 정수를 나타낸다)

으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머를 함유하고, 일반식 [Ⅱ] 또는 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머가 전체 수지 성분의 0.01∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제를 제공한다.

이 액정 배향 처리제는, 러빙 처리에 의한 문제를 회피할 수 있는 광 배향 처리용 액정 배향막을 형성하고, 또, 액정의 경사 배향각이 높고 안정적이며, 전하 축적이 작기 때문에 우수한 특성의 액정 소자를 제공할 수 있음이 발견되었다.

이렇게 해서, 본 발명은 하기의 특징을 요지로서 갖는 것이다.

1. 수지 성분을 유기 용매에 용해시킨 액정 배향 처리제로서, 그 수지 성분 이, 일반식 [I]

(식 중, R¹ 은 테트라카르복시산을 구성하는 4 가의 유기기이고, R² 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, n 은 양의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 2000∼500000 인 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드와, 일반식 [Ⅱ]

(식 중, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, k 는 양의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 1000∼1000000 인 아크릴 폴리머를 함유하고, 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머가 전체 수지 성분의 0.01∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 광 배향 처리용 액정 배향 처리제.

2. 수지 성분을 유기 용매에 용해시킨 액정 배향 처리제로서, 그 수지 성분으로서, 일반식 [I]

(식 중, R¹ 은 테트라카르복시산을 구성하는 4 가의 유기기이고, R² 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, n 은 양의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 2000∼500000 인 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드와, 일반식 [Ⅲ]

(식 중, R³, R⁵ 는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, R⁶ 은 에폭시기를 갖는 유기기이고, k, j 는 양의 정수를 나타낸다)

으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 1000∼1000000 인 아크 릴 폴리머를 함유하고, 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머가 전체 수지 성분의 0.01∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 광 배향 처리용 액정 배향 처리제.

3. 일반식 [I] 에 있어서, R² 의 적어도 1몰% 이상이, 탄소수 6 이상의 알킬기를 측쇄에 갖는 2 가의 유기기인, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.

4. 일반식 [I] 에 있어서, R¹ 이 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기인, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.

5. 일반식 [I] 에 있어서, R¹ 이 시클로부탄 고리인, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 기판에 제막한 후, 그 막에 자외선을 조사하여 배향 처리된 액정 배향막.

7. 상기 6 에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.

발명을 실시하기 위한 형태

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 수지 성분을 유기 용매에 용해시킨 수지 와니스이고, 수지 성분은, 「일반식 [I] 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드」 (이하, 성분 A 로 한다) 와, 「일반식 [Ⅱ] 또는 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머」 (이하, 성분 B 로 한다) 를 필수 성분으로서 함유한다.

본 발명의 액정 배향 처리제를 얻기 위해서는, 성분 A 와 성분 B 를 유기 용매 중에서 혼합하면 된다. 혼합하는 수단으로는, 성분 A 의 용액 중에 성분 B 를 직접 첨가하는 방법, 성분 A 및 성분 B 를 각각 유기 용매에 용해시켜 두고 그 용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서, 성분 B 의 함유 비율은 전체 수지 성분의 중량에 대하여 0.01∼30중량% 이고, 바람직하게는 0.5∼20중량%, 보다 바람직하게는 1∼15중량% 이다. 성분 B 의 비율이 적으면 경사 배향각을 발현시키는 것이 어려워지고, 성분 B 의 비율이 많으면 제막 특성이 저하된다.

또한, 성분 A 는 단일 성분의 폴리머일 필요는 없고, 폴리이미드 전구체와 폴리이미드의 혼합물일 수도 있다. 마찬가지로, 성분 B 도 2 종류 이상의 아크릴 폴리머의 혼합물일 수도 있다. 또는, 본 발명의 효과를 상실하지 않는 범위라면 성분 A 및 성분 B 이외의 수지 성분을 혼합할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용되는 유기 용매는, 수지 성분을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 예로는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단일 성분의 용매이거나, 몇 종류의 혼합 용매이거나 상관없다.

또한, 단독으로는 폴리머 성분을 용해시키지 않는 용매인 경우에도, 폴리머가 석출되지 않는 범위라면 상기 용매와 동시에 사용할 수 있다. 그 예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이 트, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 유도체, 락트산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 액정 배향 처리제를 도포 등에 의해 제막할 때의 도막 균일성을 향상시키는 효과가 있다.

그리고, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 액정 배향 처리제에 실란 커플링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제의 수지 성분 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2∼10중량%, 특히 바람직하게는 3∼8중량% 이다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 통상, 스핀 코트, 인쇄 등의 방법에 의해 전극이 부착된 유리 기판이나 컬러 필터가 부착된 유리 기판, 패턴을 형성한 전극이 부착된 유리 기판 등의 기판 상에 도포 등의 수단에 의해 제막할 수 있지만, 생산성의 관점에서는 인쇄법이 바람직하다. 이러한 인쇄법은, 통상 온도 20∼30℃, 습도 60% 이하에서 실시되는 것이 일반적이다. 제막된 액정 배향 처리제는, 40∼120℃ 에서 핫플레이트 또는 오븐을 사용하여 바람직하게는 건조 처리가 이루어진 후, 핫플레이트, 오븐 등에 의해 소성되어 경화막이 형성된다. 이 때의 소성 온도는 120∼350℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 120℃∼250℃ 이다. 또한 소성 시간은, 승온 강온 과정을 포함하여 3분∼180분의 임의의 시간을 선택할 수 있다. 경화막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 액정 배향막으로서 사용되는 경우 10∼3000㎚ 가 적당하다.

상기한 바와 같이 하여 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 경화막은, 광 배향 처리에 의해 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

광 배향 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 편광시킨 자외선을 사용하는 것이 균일한 액정 배향을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 이 경우, 편광시킨 자외선을 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 편광면을 회전시켜 조사할 수도 있고, 또 편광 자외선의 입사각을 바꿔서 2 회 이상 조사할 수도 있다. 또, 실질적으로 편광이 얻어지기만 하면 되어, 무편광의 자외선을 기판의 법선으로부터 일정 각도 기울여 조사할 수도 있다.

광 배향 처리에 사용하는 자외선의 파장으로는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 바람직하게는 100∼400㎚, 특히 바람직하게는 200∼380㎚ 의 범위인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 필터 등을 통하여 적절히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선의 조사 시간은, 일반적으로는 수 초에서 수 시간의 범위이지만 적절히 선택할 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 광 배향 처리된 액정 배향막은, 이것을 공지의 방법에 의해 사용하여 액정셀이 제작되고, 액정 표시 소자로서 사용할 수 있다.

<성분 A>

본 발명에 사용되는, 일반식 [I] 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체는, 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

폴리이미드 전구체의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복시산 2 무수물은 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7- 안트라센테트라카르복시산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복시산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복시산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등의 방향족 테트라카르복시산의 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 등의 지환 구조를 갖는 테트라카르복시산의 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 등의 지방족 테트라카르복시산의 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 산 2 무수물은 단일한 화합물을 사용할 수도 있고, 복수의 화합물을 병용할 수도 있다.

액정의 배향 균일성의 관점에서는 벤조페논 구조, 또는 지환 구조를 갖는 테트라카르복시산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 시클로부탄 구조를 갖는 테트라카르복시산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2 무수물이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 합성 반응에 사용되는 디아민 화합물은 특별히 한정되지 않지만, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시- 4,4'-디아미노비페닐, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 및 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 등의 실리콘디아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단일한 화합물을 사용할 수도 있고, 복수의 화합물을 병용할 수도 있다.

또한, 일반식 [Ⅱ] 또는 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 아크릴 폴리머와의 상용성이나 제막 특성을 높이고자 하는 목적으로, 탄소수 6 이상, 바람직하게는 12 이상의 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 디아민을 병용하는 것이 바람직하다. 장쇄 알킬기의 탄소수는, 그 디아민의 사용량, 및 일반식 [Ⅱ] 또는 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 아크릴 폴리머와의 상용성이나 제막 특성 등에 따라서 임의로 선택할 수 있지만, 탄소수가 지나치게 크면 반대로 상용성이나 제막 특성이 나빠지기 때문에 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다.

이러한 디아민의 예로는 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-헥 사데실옥시벤젠, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 등을 들 수 있다. 이들 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 디아민의 사용 비율은, 상용성, 도막 특성, 액정 배향성 향상 등의 목적에 따라서 자유롭게 설정할 수 있지만, 사용하는 전체 디아민의 1∼30% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼15% 이다.

폴리이미드 전구체의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복시산 2 무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 테트라카르복시산 2 무수물의 몰 수에 대하여 디아민 화합물의 몰 비로 0.8∼1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰 비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체의 중합도가 커진다.

중합도가 지나치게 작으면 거기에서 얻어지는 막의 강도가 불충분해지고, 중합도가 지나치게 크면 제막시의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 반응에서의 생성물의 중합도는, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량평균 분자량 {Mw} 으로 2000∼500000, 바람직하게는 5000∼200000 으로 하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 통상 0∼150℃, 바람직하게는 0∼100℃ 의 반응 온도에서 실시된다.

상기 유기 용매로는, 반응에 의해 생성되는 폴리머를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않은 용매라도, 중합 반응에 의해 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 유기 용매의 사용량은, 통상 테트라카르복시산 2 무수물 및 디아민 화합물의 총량이 반응 용액의 전량에 대하여 0.1∼30중량% 가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 폴리이미드 전구체는 그대로 사용할 수도 있고, 또 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧)용매에 침전 단리시켜서 세정ㆍ회수하여 사용할 수도 있다.

일반식 [I] 로 표시되는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드는, 그 폴리이미드 전구체를 공지의 방법으로 탈수폐환시킨 것이다. 여기서 나타내는 폴리이미드란, 폴리이미드 전구체의 모든 반복 단위가 이미드화 (탈수폐환) 되어 있지 않은 것이라도 그 범주에 포함되어, 본 발명의 액정 배향 처리제에도 바람직하게 사용된다.

통상은 이미드화율이 높아질수록 유기 용매에 대한 폴리머의 용해성이 저하되지만, 폴리이미드 전구체의 구조를 여러 가지로 선택함으로써 90% 이상의 이미드화율이라도 유기 용매에 가용성인 폴리이미드를 얻을 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복시산 2 무수물 성분으로서, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]-옥탄-테트라카르복시산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 2 무수물 등을 사용하여 합성되는 폴리이미드 전구체는, 고이미드화율의 폴리이미드로 전화시켜도 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ- 부티로락톤 등의 유기 극성 용매에 대하여 양호한 용해성을 나타낸다.

탈수폐환의 구체적 수법은, 가열에 의해 탈수폐환시키는 방법이나, 공지의 탈수폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법이 채용된다.

가열에 의한 방법으로는, 바람직하게는 100℃∼300℃, 특히 바람직하게는 120℃∼250℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또한, 용액 중에서 가열하는 경우는, 200℃ 를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.

화학적으로 폐환시키는 방법으로는, 유기 용매 중에서 폴리이미드 전구체에 탈수제 및 탈수폐환 촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하는 수법이 일반적이다.

탈수제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01∼20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수폐환 촉매로는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 탈수폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01∼10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또, 탈수폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수폐환 반응의 반응 온도는, 통상 0∼180℃, 바람직하게는 10∼150℃ 이다.

이렇게 해서 얻어진 폴리이미드는 그대로 사용할 수도 있고, 또 메탄올, 에탄올 등의 빈용매에 침전 단리시켜서 세정ㆍ회수하여 사용할 수도 있다.

<성분 B>

일반식 [Ⅱ] 또는 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머는, 장쇄 알킬기를 측쇄에 갖는 아크릴 폴리머로서, 일반적인 아크릴 폴리머를 얻는 수법에 따라서 얻을 수 있다. 구체적으로는 대응하는 아크릴 모노머를 유기 용매 중에 용해하고, 반응 개시제로서 AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 을 첨가하여 중합함으로써 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 아크릴 폴리머의 중합도는, 중량평균 분자량 {Mw} 으로 1000∼1O00000, 바람직하게는 2000∼100000 이다.

일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위의, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 또한, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이다. 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 반복 단위의 R³, R⁵ 는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이다. 또한, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, R⁶ 은 에폭시기를 갖는 유기기이다. R⁴ 의 탄소수가 8 미만에서는 액정의 경사 배향각을 높게 하는 것이 어려워진다. 또한, R⁴ 의 탄소수가 20 보다도 큰 경우에도 액정의 경사 배향각을 얻기가 어려워질 뿐만 아니라, 아크릴 폴리머의 용해성이나, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드와의 상용성이 부족하여, 도막으로 했을 때에 막두께 등이 불균일하게 되기 쉽다. 따라서 R⁴ 의 탄소수는 8∼20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12∼18 이다.

일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 아크릴 모노머의 예로는, 옥 틸메타크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, n-헥사데실메타크릴레이트, n-헥사데실아크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머는, 용매에 대한 용해성이나, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드와의 상용성, 도막의 내열성과 같은 특성 향상을 위해, 각종 측쇄 구조를 갖는 아크릴 모노머를 1 종 이상 첨가한 공중합체로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 아크릴 모노머의 구체예로는, 스티렌, 히드록시스티렌, 카르복시스티렌, 메타크릴아미드, N-아릴메타크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-아릴아크릴아미드, N,N-아릴아크릴아미드, N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-페닐말레이미드, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐카르바졸 등을 들 수 있다.

일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머는, 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 아크릴 모노머와, 에폭시기를 갖는 아크릴 모노머의 공중합체이다.

에폭시기를 갖는 아크릴 모노머를 공중합시킴으로써, 아크릴 폴리머의 용해성 및, 본 발명의 성분 A 와의 상용성이 향상된다. 특히, 글리시딜메타크릴레이트는 용해성 및 상용성 향상에 효과가 높아 바람직하다.

일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 아크릴 모노머와, 기타 아크릴 모노머의 공중합 비율은 자유롭게 설정할 수 있지만, 기타 아크릴 모노머는 95% 이하, 바람직하게는 80% 이하인 것이 바람직하다. 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위에 대응하는 아크릴 모노머의 비율이 5% 보다도 적어지면, 액정의 경사 배향각을 높이는 것이 어려워진다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

합성예 1

4,4'-디아미노디페닐에테르 18.02g (0.09㏖) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 3.77g (0.01㏖) 을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP 로 약기한다) 234g 에 용해하고, 여기에 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 2 무수물 19.61g (0.1㏖) 을 첨가한 후 실온에서 24 시간 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 얻었다. 이 용액을 고형분 수지 농도 3중량% 가 되도록 NMP 로 희석하여, 폴리이미드 전구체 용액 (A-1) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중합도는, 중량평균 분자량 {Mw} 으로 133000 이었다.

합성예 2

4,4'-디아미노디페닐에테르를 16.02g (0.08㏖) 및 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠을 7.53g (0.02㏖) 으로 한 것 외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 하여, 고형분 농도 3중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 (A-2) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중합도는, 중량평균 분자량 {Mw} 으로 69000 이었다.

합성예 3

4,4'-디아미노디페닐에테르로 변경하고 p-페닐렌디아민 9.73g (0.09㏖) 을 사용한 것 외에는 합성예 1 과 동일한 방법으로 하여, 고형분 농도 3중량% 의 폴리이미드 전구체 용액 (A-3) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 중합도는, 중량평균 분자량 {Mw} 으로 107000 이었다.

합성예 4

n-도데실메타크릴레이트 12.72g (0.05㏖) 및 글리시딜메타크릴레이트 7.11 g (0.05㏖) 을 NMP 102g 에 용해시킨 후, 플라스크 안을 질소로 치환하여 70℃ 까지 승온하였다. 승온후 NMP 10g 에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.2g 을 질소 가압하 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 반응 용액은 냉각후, 메탄올에 투입하고, 폴리머를 재침전 및 가열 건조시켰다. 이 폴리머 0.3g 을 NMP 9.7g 에 용해하여 고형분 수지 농도 3중량% 의 아크릴 폴리머 용액 (B-1) 을 얻었다. 이 아크릴 폴리머의 중합도는, 중량평균 분자량 {Mw} 으로 32000 이었다.

합성예 5

n-도데실메타크릴레이트 1.78g (0.007㏖) 및 글리시딜메타크릴레이트 13.22g (0.093㏖) 을 NMP 102g 에 용해시킨 후, 플라스크 안을 질소로 치환하여 70℃ 까지 승온하였다. 승온후 NMP 10g 에 용해한 AIBN 0.2g 을 질소 가압하 첨가하여 24 시간 반응시켰다. 반응 용액은 냉각후, 메탄올에 투입하고, 폴리머를 재침전 및 가열 건조시켰다. 이 폴리머 0.3g 을 NMP 9.7g 에 용해하여 고형분 수지 농도 3중량% 의 아크릴 폴리머 용액 (B-2) 을 얻었다. 이 아크릴 폴리머의 중합 도는, 중량평균 분자량 {Mw} 으로 35000 이었다.

실시예 1

폴리이미드 전구체 용액 (A-1) 과 아크릴 폴리머 용액 (B-1) 을 중량비로 (A-1)/(B-1)=99/1 로 혼합한 후, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 액정 배향 처리제 (C-1) 를 얻었다.

이 액정 배향 처리제 (C-1) 를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 5000rpm 으로 스핀 코팅하고, 210℃/60 분 소성하여 막두께 45㎚ 의 폴리이미드/아크릴 폴리머 혼합막을 얻었다.

이 도막에, ELSICON 제 광조사 장치 OptoAlign™ (E3-UV-600-A) 을 사용하여, 장치의 설정 (램프 앵글) 은 0deg, 조사량 20J 의 조건으로 편광 자외선 (파장 280∼360㎚) 을 조사하여 배향 처리하였다.

상기 배향 처리한 기판을 2 장 사용하여, 한쪽 기판의 막면에 6㎛ 의 스페이서를 살포한 후, 다른 한쪽 기판을 편광 방향이 직교하도록 부착하고, 네마틱 액정 (메르크사 제조 ZLI-4792) 을 주입한 후, 주입구를 밀봉하여 액정셀을 제작하였다. 그리고 액정셀 작성후, 120℃ 에서 30 분간 열처리하였다. 이 액정셀의 액정의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과 결함이 없이 균일하게 배향되어 있는 것이 확인되었다.

이 액정셀에 대해서 액정의 경사 배향각을 측정한 결과 25.6°로 대단히 높은 값을 나타내었다. 또한, 이 셀에 직류 3V 를 중첩한 30Hz/±3V 의 단형파를 60℃ 에서 20 분간 인가하고, 직류 3V 를 끊은 직후의 액정셀 내에 남은 잔류 전압 을 광학적 플리커 소거법으로 측정한 결과, 0.50V 로서 전하 축적이 작은 것이었다.

또, 이 액정셀을 85℃ 의 항온조 중에 7 일간 방치한 후, 다시 액정의 경사 배향각을 측정한 결과 21.0°이고, 열적으로도 안정된 것이었다.

실시예 2

폴리이미드 전구체 용액 (A-3) 과 아크릴 폴리머 용액 (B-1) 을 중량비로 (A-3)/(B-1)=99/1 로 혼합한 후, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 액정 배향 처리제 (C-2) 를 얻었다.

이 액정 배향 처리제 (C-2) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고 평가했다. 이 액정셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과 결함이 없이 균일하게 배향되어 있는 것이 확인되었다. 경사 배향각, 전하 축적, 가열 방치후의 경사 배향각은 19.8°, 0.35V, 16.4° 였다.

실시예 3

폴리이미드 전구체 용액 (A-3) 과 아크릴 폴리머 용액 (B-2) 을 중량비로 (A-3)/(B-2)=95/5 로 혼합한 후, 충분히 교반하여 균일한 용액으로 하여, 액정 배향 처리제 (C-3) 를 얻었다.

이 액정 배향 처리제 (C-3) 를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고 평가했다. 이 액정셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과 결함이 없이 균일하게 배향되어 있는 것이 확인되었다. 경사 배향각, 전하 축적, 가열 방치후의 경사 배향각은 1.8°, 0.05V, 1.5° 였다.

비교예 1

폴리이미드 전구체 용액 (A-1) 만을 액정 배향 처리제로서 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고 평가했다. 그 결과, 경사 배향각은 1.5°, 전하 축적은 1.65V 로, 전하 축적이 컸다.

비교예 2

폴리이미드 전구체 용액 (A-2) 만을 액정 배향 처리제로서 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정셀을 제작하고 평가했다. 그 결과, 경사 배향각은 12.3°, 전하 축적은 1.50V, 가열 방치후의 경사 배향각은 3.0° 였다. 초기의 경사 배향각은 크지만, 가열 방치에 의해 경사 배향각이 크게 저하되고, 또한 전하 축적도 큰 것이었다.

참고예 1

폴리이미드 전구체 용액 (A-1) 만을 액정 배향 처리제로서 사용하고, 광 배향 처리가 아니라 러빙에 의한 배향 처리를 하여 액정셀을 제작하고, 평가했다. 러빙 처리는, 레이온천, 롤 직경 120㎜, 롤 회전 속도 300rpm, 반송 속도 20㎜/s, 압입 0.5㎜ 의 조건으로 처리하였다. 기판의 대향 배치는, 러빙 방향이 직교하도록 하였다. 그 결과, 경사 배향각은 8.6°, 전하 축적은 0.05V, 가열 방치후의 경사 배향각은 7.2° 였다.

참고예 2

폴리이미드 전구체 용액 (A-2) 만을 액정 배향 처리제로서 사용하여, 참고예 1 과 동일한 방법으로 러빙 처리에 의한 액정셀을 제작하고 평가했다. 그 결 과, 경사 배향각은 42.6°, 전하 축적은 0.10V, 가열 방치후의 경사 배향각은 37.8° 였다.

본 발명에 의한 액정 배향 처리제는, 광 배향 처리용 액정 배향막으로서 사용할 수 있기 때문에, 러빙 처리에 의한 문제를 회피할 수 있다. 본 발명에 의한 액정 배향막은, 액정의 경사 배향각이 높고 안정적이며, 전하 축적이 작기 때문에, 우수한 특성의 액정 소자를 얻을 수 있다.

Claims (7)

1. 수지 성분을 유기 용매에 용해시킨 액정 배향 처리제로서, 그 수지 성분이, 일반식 [I]

   

   (식 중, R¹ 은 테트라카르복시산을 구성하는 4 가의 유기기이고, R² 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, n 은 양의 정수를 나타낸다)

   로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 2000∼500000 인 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드와, 일반식 [Ⅱ]

   

   (식 중, R³ 은 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, k 는 양의 정수를 나타낸다)

   로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 1000∼1000000 인 아크릴 폴리머를 함유하고, 일반식 [Ⅱ] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머가 전체 수지 성분의 0.01∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 광 배향 처리용 액정 배향 처리제.
2. 수지 성분을 유기 용매에 용해시킨 액정 배향 처리제로서, 그 수지 성분으로서, 일반식 [I]

   

   (식 중, R¹ 은 테트라카르복시산을 구성하는 4 가의 유기기이고, R² 는 디아민을 구성하는 2 가의 유기기이고, n 은 양의 정수를 나타낸다)

   로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 2000∼500000 인 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 탈수폐환시킨 폴리이미드와, 일반식 [Ⅲ]

   

   (식 중, R³, R⁵ 는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 할로겐 원자이고, R⁴ 는 탄소수 8 이상의 알킬기이고, R⁶ 은 에폭시기를 갖는 유기기이고, k, j 는 양의 정수를 나타낸다)

   으로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량평균 분자량 {Mw} 이 1000∼1000000 인 아크릴 폴리머를 함유하고, 일반식 [Ⅲ] 으로 표시되는 반복 단위를 갖는 아크릴 폴리머가 전체 수지 성분의 0.01∼30중량% 인 것을 특징으로 하는 광 배향 처리용 액정 배향 처리제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 [I] 에 있어서, R² 의 적어도 1몰% 이상이, 탄소수 6 이상의 알킬기를 측쇄에 갖는 2 가의 유기기인 광 배향 처리용 액정 배향 처리제.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 [I] 에 있어서, R¹ 이 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기인 광 배향 처리용 액정 배향 처리제.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식 [I] 에 있어서, R¹ 이 시클로부탄 고리인 광 배향 처리용 액정 배향 처리제.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향 처리제를 기판에 제막한 후, 그 막에 자외선을 조사하여 광 배향 처리된 액정 배향막.
7. 제 6 항에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.