KR100827167B1 - 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 잔상 완화 특성이 우수한 횡형 액정 표시 소자 및 이를 위한 액정 배향제를 제공한다.
본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 고리화시켜 얻어지는 이미드 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 함유한다.
횡전계 방식 액정 표시 소자, 액정 배향제, 액정 배향막, 잔상 완화

Description

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 {Liquid Crystal Aligning Agent and In-plane Switching Liquid Crystal Display}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2003-149648호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 2003-107486호 공보
본 발명은 횡전계 방식 액정 표시 소자 및 이를 위한 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 잔상 완화 거동이 우수한 횡전계 방식 액정 표시 소자 및 이를 위한 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간극내에 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 액정 분자의 장축이 한 쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 혼합한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
또한 최근에는, 신규한 액정 표시 소자의 개발도 왕성하며, 그 중의 하나로서 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한 쪽 기판에 빗살 모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 조절하는 횡전계형 액정 표시 소자를 들 수 있다. 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라 불리고, 광 시야각 특성이 우수한 것으로 알려져 있다. 또한 최근에는 광학 보상 필름을 사용하여 광 시야각 특성을 더욱 향상시킴으로써, 계조 반전이나 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적할 만한 광 시야각을 얻을 수 있다는 것이 큰 특징이다.
그러나 종래 알려져 있는 폴리아믹산이나 그것을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체로서, 예를 들면 상기 특허 문헌 1에서 제안되어 있는 광 배향막이나, 상기 특허 문헌 2나 특허 문헌 3에서 제안되어 있는 폴리아믹산을 사용하여 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제조한 경우, 잔상이 발생해 버린다. 이 잔상은 어느 정도의 시간이 경과하면 완화되어 사라지지만, 액정 표시 소자에서 특히 고화질·대용량 표시의 액정 디스플레이에 있어서는 큰 치명점이 된다는 것이 문제점이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 문제를 해결하고, 잔상 완화 특성이 우수한 횡전계 방식의 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자의 우수한 상기 특성을 탄생시키는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 고리화시켜 얻어지는, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 함유하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제이며, 상기 가용성 폴리이미드의 이미드화율이 60 내지 95 ％이고, 상기 가용성 폴리이미드의 함유율이 전체 폴리이미드에 대하여 60 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 의해서 달성된다.
Figure 112005034979618-pat00001
식 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다.
또한, 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자에 의해서 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제(이하, 간단히 "본 발명의 액정 배향제"라 함)에 사용되는 가용성 폴리이미드는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 고리화하여 얻을 수 있고, 즉 폴리아믹산의 이미드화율은 60 내지 95 ％의 가용성 폴리이미드이다. 이 가용성 폴리이미드와 다른 폴리이미드를 유기 극성 용매에 용해시킨 수지 용액을 한 면에 빗살 모양으로 ITO막을 설치한 유리 기판과 대향 기판인 통상의 유리 기판상에 도포한 후, 건조, 소성함으로써 폴리이미드막을 형성하고, 막 표면을 러빙 등의 배향 처리를 실시하여 액정 배향막으로서 사용한다.
횡전계 방식 액정 표시 소자에서는 일반적으로, 장시간의 전계 인가에 의한 구동에서의 잔상 발생이 문제가 되고 있지만, 본 발명의 액정 배향제는 양호한 잔상 완화 특성을 갖기 때문에, 횡전계 방식 액정 표시 소자로서 우수한 표시 성능을 부여할 수 있다.
본 발명의 가용성 폴리이미드를 위한 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라 카르복실산 이무수물의 구체예로는, 피로멜리트산 이무수물, 3-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 단독으로 사용하거나, 그것을 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상과 다른 테트라카르복실산 이무수물과의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 디아민의 구체예로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스 (4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민;
테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 이러한 1급 아미노기이외의 질소 원자를 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐이 특히 바람직하다. 또한 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한 이들 예시는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성 반응은, 유기 용매 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다.
여기서, 유기 용매로는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별 히 제한되지 않는다. 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티롤락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스폴트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)은, 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)이 반응 용액의 전체량 (α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성하는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모 노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 가용성 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112005034979618-pat00002
식 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다.
상기 화학식 1 중, R1의 4가의 유기기는 테트라카르복실산 이무수물로부터 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기에 상당하며, R2의 2가의 유기기는 디아민 화합물로부터 2개의 아미노기를 제거한 잔기에 상당한다.
본 발명에서의 폴리이미드는 상기 이미드화 구조를 이미드화율 100 ％ 미만으로 가질 수도 있다. 즉, 아믹산 구조가 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하는 "이미드화율"이란, 중합체의 이미드 반복 단위 및 아믹산 반복 단위의 합계 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분률로 나타낸 값이다. 바람직한 이미드화율은 60 내지 95 ％이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 ％이다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 원하는 이미드화율에 따라 다르지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기한 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높일 수 있다. 이미드화율은 액정 표시 소자의 잔상 완화 시간의 관점에서 40 내지 100 ％가 바람직하고, 70 내지 100 ％가보다 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제 방법에서와 마찬가지의 조작을 행함으로써 폴리이미드를 정제할 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드는 그의 대수 점도(ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎗/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 ㎗/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대해서 30 ℃에서 점도의 측정을 행하여 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112005034979618-pat00003
[다른 폴리이미드]
본 발명에는, 가용성 폴리이미드 이외에 다른 폴리이미드를 사용할 수 있다. 다른 폴리이미드는 단독으로는 유기 용매에 난용성인 폴리이미드를 말한다. 액정 배향제 중에서 폴리이미드는 유기 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하기 때문에, 다른 폴리이미드는 전체 폴리이미드 중 40 ％ 이하일 필요가 있다.
다른 폴리이미드의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민은 가용성 폴리이미드의 합성에 사용한 것을 사용할 수 있다. 또한, 다른 폴리이미드의 합성도 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드가 바람직하게는 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티롤락톤, γ-부티롤락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산부틸, 아 세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 수지막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 수지막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 수지막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어진다.
본 발명의 액정 배향제에는, 목적으로 하는 물성을 손상하지 않는 범위내에서 기판 표면에 대한 접착성을 향상시킨다는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레 이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 빗살 무늬형으로 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되어 있지 않은 대향 기판의 한 면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 수지막을 형성한다. 여기에, 기판으로는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패턴화에는, 포토·에칭법이나 예비 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제를 도포할 때에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 수지막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 수지막을 형성하지만, 아직 완전히 이미드화가 진행되지 않았을 때에는, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 수지막으로 만들 수도 있다. 형성되는 수지막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 수지막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면화 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정한 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 수지막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시된 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시된 바와 같은 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 투명 도전막이 형성된 기판과, 투명 도전막의 패턴화되어 있지 않은 기판을 각각 1장씩 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행하게 되도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합한 후, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을, 그 편광 방향이 해당 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시킴으로서 횡전계 방식 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로는 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구( 球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐 알코올을 연신배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 액정의 배향성
얻어진 도막을 액정 배향막으로서 사용한 액정 표시 소자에 전압을 온·오프(인가·해제)했을 때의 이상(異常) 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라 판정하였다.
(2) 잔상 완화 측정
고온 환경(60 ℃)하에서 액정 표시 소자를 AC 30 V, 10 Hz의 삼각파에서 3 시간 구동시킨 후, 구동 조건을 실온에서 AC 1 V, 10 Hz의 구형파로 변화시켰을 때 에 발생하는 잔상의 휘도가 소실하기까지의 시간을 1초마다 계측하는 것으로 평가하였다.
<합성예 1> (중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.32 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 25 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g에 용해시키고, 피리딘 39.5 g 및 아세트산 무수물 30.6 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 마찬가지로 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도 0.64 ㎗/g, 이미드화율 92 ％의 폴리이미드 (A-1) 19.5 g을 얻었다.
<합성예 2> (중합체의 합성)
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 10.8 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아믹산을 얻고, 이것을 사용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여 대수 점도 0.77 ㎗/g, 이미드화율 93 ％의 폴리이미드 (A-2) 17.9 g을 얻었다.
<합성예 3> (중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이 무수물 22.4 g(0.1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8 g(0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 800 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.32 ㎗/g의 폴리아믹산 390 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 25 g을 N-메틸-2-피롤리돈 475 g에 용해시키고, 피리딘 15.8 g 및 아세트산 무수물 20.4 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 마찬가지로 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도 0.40 ㎗/g, 이미드화율 81 ％의 폴리이미드 (A-3) 18.5 g을 얻었다.
<합성예 4> (중합체의 합성)
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 10.8 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아믹산을 얻고, 이것을 사용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여 대수 점도 0.43 ㎗/g, 이미드화율 83 ％의 폴리이미드 (A-4) 16.8 g을 얻었다.
<합성예 5> (중합체의 합성)
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 21.2 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아믹산을 얻고, 이것을 사용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여 대수 점도 0.43 ㎗/g, 이미드화율 83 ％의 폴리이미드 (A-5) 16.8 g을 얻었다.
<합성예 6> (중합체의 합성)
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 5.4 g(0.05 몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.9 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아믹산을 얻고, 이것을 사용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여 대수 점도 0.24 ㎗/g, 이미드화율 81 ％의 폴리이미드 (A-6) 18.0 g을 얻었다.
<합성예 7> (중합체의 합성)
합성예 1에서, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 20.0 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아믹산을 얻고, 이것을 사용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여 대수 점도 0.25 ㎗/g, 이미드화율 80 ％의 폴리이미드 (A-7) 19.6 g을 얻었다.
<합성예 8> (중합체의 합성)
합성예 1에서, 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 16.8 g(0.075 몰)과 피로멜리트산 이무수물 5.5 g(0.025 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리아믹산을 얻고, 이것을 사용하여 합성예 1과 동일하게 하여 이미드화 반응을 행하여 대수 점도 0.28 ㎗/g, 이미드화율 81 ％의 폴리이미드 (A-8) 19.1 g을 얻었다.
<합성예 9> (중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 피로멜리트산 이무수물 7.2 g(0.0375 몰)과 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 8.0 g(0.0375 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 14.8 g(0.075 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 170 g에 용해시키고, 60 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.16 ㎗/g의 폴리아믹산 (B-1) 21.5 g을 얻었다.
<합성예 10>
산 무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 22.4 g(0.1 몰), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8 g(0.1 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 대수 점도 0.35 ㎗/g의 폴리아믹산 (B-2) 21.4 g을 얻었다.
<합성예 11> (중합체의 합성)
합성예 1에서, 산 이무수물로서 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 27.4 g(0.14 몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 32.5 g(0.14 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 7과 동일하게 하여 대수 점도 0.24 ㎗/g의 폴리아믹산 (B-3) 22.1 g을 얻었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1)를 γ-부티롤락톤에 용해시키고, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란을 중합체 100 중량부에 대하여 0.75 중량부 용해시키고, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하였다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하고 본 발명의 막 형성용 조성물을 제조하였다.
이어서, 두께 1 mm의 유리 기판의 한 면에 빗살 모양으로 설치된 ITO막을 포 함하는 투명 도전막상에, 해당하는 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230 ℃의 핫 플레이트상에서 10분간 건조함으로써 막 두께 800 Å의 수지막을 형성하였다.
형성된 수지막면을 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기를 이용하여 러빙 처리를 행하여 액정 배향막으로 만들었다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수1000 rpm, 스테이지의 이동 속도 25 mm/초, 털끝이 밀려 들어가는 길이 0.4 mm로 하였다 (이 기판을 "기판 A"라 함).
마찬가지로, 두께 1 mm의 유리 기판의 한 면에 해당하는 막 형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230 ℃의 핫 플레이트상에서 10분간 건조함으로써 막 두께 800 Å의 수지막을 형성하였다.
형성된 수지막면을 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기를 이용하여 러빙 처리를 행하여 액정 배향막으로 만들었다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수1000 rpm, 스테이지의 이동 속도 25 mm/초, 털끝이 밀려 들어가는 길이 0.4 mm로 하였다 (이 기판을 "기판 B"라 함).
이어서, 러빙 처리된 액정 협지(挾持) 기판의 액정 배향막을 갖는 기판 A 및 기판 B의 바깥 테두리에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구가 들어 간 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 바깥 테두리를 서로 접촉시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사제, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제조하였다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해서 평가하였더니 배향성은 양호하였고, 일반적으로는 강한 러빙 조건에서도, 번짐·얼룩 등은 확인되지 않았다. 또한 이들 액정 표시 소자를 사용하여 잔상 완화 평가를 행하였다. 이 평가에서, 잔상 완화 시간이 1초 이하인 것을 ○, 1초를 초과하는 것을 ×로 평가한 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2>
표 1에 기재된 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도막의 형성과 액정 표시 소자의 제조를 행하고, 이것을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
<실시예 3 내지 8>
표 1에 기재된 중합체를 γ-부티롤락톤에 용해시키고, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도막의 형성과 액정 표시 소자의 제조를 행하고, 이것을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
<실시예 9 내지 11>
표 1에 기재된 중합체를 사용하여, 막 형성용 조성물을 제조할 때에 에폭시계 첨가제로서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(분자량 약 400)을 중합체 100에 대하여 5 중량부 용해시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하 여, 도막의 형성과 액정 표시 소자의 제조를 행하고, 이것을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
<비교예 1 내지 3>
표 1에 기재된 중합체를 γ-부티롤락톤에 용해시키고, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도막의 형성과 액정 표시 소자의 제조를 행하고, 이것을 사용하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
중합체 액정 배향성 잔상 완화 평가
실시예 1 A-1 양호 ○
실시예 2 A-2 양호 ○
실시예 3 A-3 양호 ○
실시예 4 A-4 양호 ○
실시예 5 A-5 양호 ○
실시예 6 A-6 양호 ○
실시예 7 A-7 양호 ○
실시예 8 A-8 양호 ○
실시예 9 A-3 양호 ○
실시예 10 A-4 양호 ○
실시예 11 A-5 양호 ○
비교예 1 B-1 양호 ×(5초)
비교예 2 B-2 양호 ×(9초)
비교예 3 B-3 양호 ×(6초)
횡전계 방식 액정 표시 소자에서의 과제 중 하나로서, 장시간 구동시에 잔상 발생이 표시 소자로서의 품질 저하를 야기하고 있다. 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막으로 했을 때, 잔상 완화 특성이 우수하기 때문에 상기 과제가 해결된다. 이에 따라 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액 정 표시 소자는, 횡전계 방식 액정 표시 소자용으로서 바람직한 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 다양한 장치에 유효하게 사용 가능해지고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 사용된다.

Claims (5)

  1. 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 포함하는 테트라카르복실산 이무수물과, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디아민 화합물을 포함하는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 고리화시켜 얻어지는, 하기 화학식 1로 표시되는 이미드 구조를 갖는 가용성 폴리이미드를 함유하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제이며, 상기 가용성 폴리이미드의 이미드화율이 60 내지 95 ％이고, 상기 가용성 폴리이미드의 함유율이 전체 폴리이미드에 대하여 100 ％이며, 추가의 폴리아미드산은 병용하지 않는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    <화학식 1>
    Figure 112007084026269-pat00004
    상기 식 중, R1은 4가의 유기기이며, R2는 2가의 유기기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 제1항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자.
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