KR20030027820A - 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제 및 횡전계방식 액정 표시 소자 - Google Patents

횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제 및 횡전계방식 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 러빙 처리에 의해서 액정 분자의 배향능이 확실히 부여되고, 우수한 액정 배향성을 가짐과 동시에, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정 배향제, 및 불순물 흡착성이 낮고, 막 강도가 높은 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제, 및 횡전계 방식 액정 표시 소자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 폴리아미드산 및 폴리이미드로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 수접촉각이 65°이상이고, 또한 연필 경도가 HB 이상인 수지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 관한 것이다.

Description

횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 {Liquid Crystal Aligning Agent for Horizontal Electric-field Type Liquid Crystal Display Device, and Horizontal Electric-field Type Liquid Crystal Display Device}
본 발명은 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 표면 흡착성이 낮고, 막 강도가 높은 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자로서는 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아미드산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 이 기판 2매를 대향 배치하여 그 간극 내에 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하여, 액정 분자의 장축이 한편의 기판으로부터 다른 쪽의 기판에 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형 (Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정 표시 소자에 비하여 콘트라스트가 높고, 그 시각 의존성이적은 STN (Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되었다. 이 STN형 액정 표시 소자는 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 블랜드한 것을 액정으로서 이용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180 도 이상에 걸쳐서 연속적으로 비틀어지는 상태가 되므로써 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
이에 대하여, 횡전계 방식 액정 표시 소자는 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽의 기판에 빗살형으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜 액정 분자를 제어한다. 이 소자는 광학 보상 필름을 사용하지 않고, 계조 반전이나 색조 변화가 없는 브라운관에도 필적하는 넓은 시야각을 얻을 수 있다는 것이 큰 특징이 되고 있다. 이들 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 배향은 통상 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다.
그러나, 공지된 종래의 폴리아미드산이나 이를 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 횡전계 방식 액정 표시 소자 등을 제조한 경우, 러빙 처리 후의 세정 공정에서 사용될 경우가 있는 세정제 등의 불순물이 잔류하고, 이것이 액정 배향막면에 흡착되기 때문에 장기간의 사용에 의해 액정 표시 소자에 표시 얼룩이 발생하거나 잔상 특성이 저하하기도 한다는 문제를 갖고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 제1의 목적은 러빙 처리에 의해서 액정 분자의 배향능이 확실하게 부여되고, 우수한액정 배향성을 갖는 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공할 수 있는 액정배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제2의 목적은 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자를 위한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제3의 목적은 불순물 흡착성이 낮고, 막 강도가 높은 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명으로부터 밝혀질 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는 첫째로 폴리아미드산 및 폴리이미드로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 수접촉각이 65°이상이고, 또한 연필 경도가 HB 이상인 수지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정배향제에 의해 달성된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 과제는 두번째로 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 어느 하나의 조건을 채우는 폴리아미드산 및(또는) 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 의해 달성된다.
(1) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 기 (이하, 각각 「1의 기」 「2의 기」라고 함)를 포함한다.
식 중, Ra, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
(2) 불소 원자를 함유한다.
<발명의 실시 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제 (이하, 단순히 「본 발명의 액정 배향제」라고 함)에 사용되는 폴리아미드산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 유기 용제 중에서 반응시켜 얻어진다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 이용되는 폴리이미드는 해당 폴리아미드산을 탈수 폐환하여 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 수접촉각이 65 °이상이고, 또한 연필 경도가 HB 이상, 바람직하게는 H 이상인 수지막을 형성한다. 얻어지는 수지막의 수접촉각이65 °미만이면, 얻어지는 액정 배향막이 불순물을 흡착하기 쉽고, 장기간 신뢰성이나 잔상 특성 등에 악영향을 미칠 경향이 있다. 또한, 얻어지는 수지막의 연필 경도가 HB보다 부드러우면 러빙 처리에 의해 액정 배향막의 표면이 흠이 생기기 쉬워지고, 표시 특성이나 장기간 신뢰성 등에 악영향을 미치게 할 경향이 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아미드산 및 폴리이미드는 얻어지는 수지막이 상기 조건을 만족시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 것으로서는 상기 (1) 또는 (2)의 조건을 만족시키는 폴리아미드산 및(또는) 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 (1)의 조건을 만족시키는 폴리아미드산 및 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 디아민 화합물로서 1의 기 및(또는) 2의 기를 갖는 것을 사용함으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는 1의 기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 2의 기를 갖는 디아민 화합물을 이용한다.
상기 (2)의 조건을 만족시키는 폴리아미드산 및 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 디아민 화합물로서 불소 원자를 함유하는 것을 이용함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리아미드산 및 폴리이미드는 상기 (1)과 (2)의 양방의 조건을 만족시키는 것일 수 있다. 이러한 폴리아미드산 및 폴리이미드는 (1) 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 디아민 화합물로서 1의 기 및(또는) 2의 기 중, 식 중의 Ra, Rb, Rc및 Rd중 하나 이상이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 불소 함유 유기기인 것을 사용하는 것, (2) 1의 기 및(또는) 2의 기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 디아민 화합물과, 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 이무수물 및(또는) 디아민 화합물을 이용하여 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 얻는 것, 또는 (3) 상기 (1)의 조건을 만족시키는 폴리아미드산및(또는) 폴리이미드와 상기 (2)의 조건을 만족시키는 폴리아미드산 및(또는) 폴리이미드를 혼합하여 사용함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 폴리아미드산 및 폴리이미드는 상기 (1) 또는 (2)의 조건을 만족시키지 않는 것일 수 있다. 다른 폴리아미드산 및 폴리이미드와 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물로서 1의 기, 2의 기 및 불소 원자 중 어떠한 것도 갖지 않은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물 (이하, 각각 「다른 테트라카르복실산 이무수물」 및 「다른 디아민 화합물」라고 함)을 공중합시켜 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1의 기 및 2의 기에서 선택되는 1종 이상을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 합계 비율은 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총합계량에 대하여 5 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 합계 비율은 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총합계량에 대하여 5 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 이용할 수 있는 폴리아미드산, 폴리이미드의 제법에 대해서 상술한다.
[테트라카르복실산 이무수물]
폴리아미드산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[l, 2-c]-푸란-1,3-디온,1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
식 중, R1및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R2및 R4는 각각 동일 또는 상이할 수 있다.
피로멜리트산 이무수물, 3-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 디플루오로-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 디트리플루오로메틸-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(무수트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(무수트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(무수트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(무수트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(무수트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(무수트리메리테이트), 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 중, 1의 기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물로서는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 이무수물로서는 3-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 디플루오로-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 디트리플루오로메틸-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 이무수물, 4,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 이무수물 등을 들수 있다. 이들 중에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 등이 특히 바람직하다.
또한, 다른 테트라카르복실산 이무수물 중 바람직한 것으로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다.
[디아민 화합물]
상기 폴리아미드산의 합성에 사용되는 디아민 화합물로서는 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센,2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진,2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민.
식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타낸다.
식 중, R6은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X는 동일 또는 상이할 수 있다.
하기 화학식 7로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 8로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타낸다.
식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R9는 각각 동일 또는 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
하기 화학식 13 내지 17로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.
상기 디아민 화합물 중, 2의 기를 갖는 디아민 화합물로서는 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-(4-아미노페녹시)비페닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자를 갖는 것으로서는 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트리플루오로메틸페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐을 들 수 있다. 또한, 2의 기를 갖지 않고 불소 원자를 함유하는 디아민 화합물로서는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물중 하기 화학식 20 및 21로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 다른 디아민 화합물중 바람직한 것으로서는, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 9 내지 13으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 18로 표시되는 화합물, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 19로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 20 내지 25로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[폴리아미드산의 합성]
<폴리아미드산의 합성>
폴리아미드산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용비는 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 폴리아미드산의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 -20 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 10O ℃의 온도 조건하에서 행하여 진다.
여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아미드산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)은 통상테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (β)이 반응 용액의 전체량 (α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％인 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아미드산의 빈 용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이들 빈 용매의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이하여, 폴리아미드산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈 용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아미드산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈 용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회행하므로써 폴리아미드산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는 상기 폴리아미드산을 탈수폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이미드는 이미드화율 100 ％ 미만의, 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수 있다. 여기에서 말하는 「이미드화율」이란 중합체의 전반복 단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분률로 나타낸 값이다. 폴리아미드산의 탈수 폐환은 (ⅰ) 폴리아미드산을 가열하는 방법에 의해 또는 (ii) 폴리아미드산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아미드산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아미드산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 목적하는 이미드화율에 의존되지만 폴리아미드산의 반복 단위 1 몰에 대하여0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 코리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을 수록 높게 할 수가 있다. 이미드화율은 액정 표시 소자의 잔상 소거 속도의 관점에서 40 ％ 이상이 바람직하다. 또, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는 폴리아미드산의 합성에 이용되는 것으로 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 l50 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여, 폴리아미드산의 정제 방법에 있어서와 마찬가지의 조작을 행하므로써 폴리이미드를 정제할 수 있다.
[말단 수식형의 중합체]
본 발명에서 이용되는 특정 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형이 바람직하다. 이 말단 수식형의 중합체를 이용함으로써 본 발명의 효과가 손상되는 일 없이 액정 배향제의 도포성 등을 개선할 수 있다. 이들 말단 수식형의 중합체는 폴리아미드산을 합성할 때, 산-무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산-무수물로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 무수 프탈산, 이타콘산 무수물, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합체의 대수 점도]
이상과 같이하여 얻어지는 폴리아미드산 및(또는) 폴리이미드는 그 대수 점도 (ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에 있어서의 대수 점도 (ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 ml인 용액에 대해서 30 ℃에서 점도를 측정하고, 하기 수학식 1에 의해서 구해지는 것이다.
[횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는 상기 폴리아미드산 및(또는) 폴리이미드가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 이루어진다. 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산부틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되고, 액정 배향막이 되는 수지막이 형성되지만 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 수지막의 막 두께가 과소해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과할 경우에는 수지막의 막 두께가 과대해져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 떨어진다.
본 발명의 액정 배향제에는 목적의 물질을 손상시키지 않은 범위 내에서 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시화합물이 함유될 수 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자는, 예를 들면 하기 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 빗살 무늬형으로 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 도전막 형성면과 도전막이 설치되지 않은 대향 기판의 일면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해서 도포하고 계속해서 도포면을 가열함으로써 수지막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는 산화 주석 (SnO2)으로 이루어지는 NESA막 (미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석 (In2O3-SnO2)로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이러한 투명 도전막의 패턴화에는 포토ㆍ에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 있어서는 기판 표면 및 투명 도전막과 수지막과의 접착성을 또한 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또, 폴리아미드산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 수지막을 형성하지만 또한 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시키고 보다 이미드화된 수지막으로 할 수도 있다. 형성되는 수지막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 수지막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 수지막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 평6-222366호 공보나 일본 특허 공개 평6-281937호 공보에 표시되고 있는 것과 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 것 같은 처리, 또는 일본 특허 공개 평5-107544호 공보에 표시되고 있는 것 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하고, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행하므로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선할 수 있다.
(3) 상기한 바와 같이 투명 도전막이 형성된 기판과 투명 도전막의 패턴화되지 않은 기판을 각각 1 매씩 제조하고, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 평행해지도록 2 매의 기판을 간극 (셀갭)을 통해 대향 배치하여, 2 매의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합시키고 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 그편광 방향이 해당 기판의 일면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하 도록 접합시키므로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구 (球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 「C-15」 「CB-15」 (머크사 제조)로서 판매되고 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가할 수 있다. 또한, p-디실록시벤실리덴-p-아미노-2-메틸부틸시나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭하는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 액정 표시 소자에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[수지막의 수접촉각]
유리 기판 상에 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 1 분간, 그 후 180 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조막 두께 600 옹스트롱의 수지막을 형성하고, 1.0 ㎕의 물방울을 막면 상에 접촉시키므로써 적하하고, 액적과 막면의 접촉점의 막면에서 액적 접선간의 각도를 측정함으로써 구하였다.
[수지막의 연필경도]
두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막상에, 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 80 ℃에서 1 분간, 그 후 180 ℃에서 1 시간 동안 건조함으로써 건조막 두께 600 옹스트롱의 수지막을 형성하고, 이 수지막을 JlS K5400에 준하여 연필 경도 시험을 행하였다.
[액정 표시 소자의 평가]
(1) 배향성
액정 표시 소자를 5 V, 60 Hz의 직사각형파로 구동시키고, 표시 결함의 유무를 육안으로 관찰하였다.
(2) 신뢰성
고온 고습 환경 (온도 70 ℃, 상대 습도 80％)하에서, 액정 표시 소자를 5 V, 60 Hz의 직사각형파로 구동시켜 1500 시간 경과 후의 백색 얼룩상의 표시 결함의 유무를 편광 현미경으로 관찰하였다.
<합성예 1>
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 294.2 g (1.0 몰)과4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 368.4 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.86 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-1)」라 함] 591.5 g을 얻었다.
<합성예 2>
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 294.2 g (1.0 몰)과 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212.3 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.76 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-2)」라 함] 475.3 g을 얻었다.
<합성예 3>
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 294.2 g (1.0 몰)과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 184.2 g (0.5 몰)과 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 106.2 g (0.5 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.84 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-3)」라 함] 544.6 g을 얻었다.
<합성예 4>
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 294.2 g (1.0 몰)과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 294.7 g (0.8 몰)과 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 21.2 g (0.2 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.90 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-4)」라 함] 571.6 g을 얻었다.
<합성예 5>
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 294.2 g (1.0 몰)과 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 73.7 g (0.5 몰)과 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 69.8 g (0.5 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.72 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-5)」라 함] 462.6 g을 얻었다.
<합성예 6>
피로멜리트산 이무수물 109.1 g (0.5 몰)과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.1 g (0.5 몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 100.1 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고, 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.98 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-6)」라 함] 258.3 g을 얻었다.
<합성예 7>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.2 g (1.0 몰)과 p-페닐렌디아민 108.1 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.69 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-7)」라 함] 293.7 g을 얻었다.
<합성예 8>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 294.2 g (1.0 몰)과 p-페닐렌디아민 75.7 g (0.7 몰)과 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 137.2 g (0.3 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.78 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-8)」라 함] 455.6 g을 얻었다.
<합성예 9>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.3 g (1.0 몰)과 p-페닐렌디아민 108.1 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.82 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-9)」라 함] 352.5 g을 얻었다.
<합성예 1O>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.3 g (1.0 몰)과 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 320.2 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.65 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-10)」라 함] 589.9 g을 얻었다.
<합성예 11>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.2 g (1.0 몰)과 p-페닐렌디아민 54.1 g (0.5 몰)과 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 160.1g (0.5 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.62 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-11)」라 함] 391.5 g을 얻었다.
<합성예 12>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 294.2 g (1.0 몰)과 p-페닐렌디아민 54.1 g (0.5 몰)과 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 160.1 g (0.5 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.70 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-12)」라 함] 437.6 g을 얻었다.
<합성예 13>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.1 g (0.5 몰)과 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.2 g (0.5 몰)과 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 320.2 g (0.1 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.82 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-13)」라 함] 529.7 g을 얻었다.
<합성예 14>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.1 g (0.5 몰)과 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.2 g (0.5 몰)과 p-페닐렌디아민 54.1 g (0.5 몰)과 2,2-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 160.1 g (0.5 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.94 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-14)」라 함] 418.2 g을 얻었다.
<합성예 15>
3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 444.2 g (1.0 몰)과 p-페닐렌디아민 108.1 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하여, 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.68 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-15)」라 함] 522.6 g을 얻었다.
<합성예 16>
3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물 444.2 g (1.0 몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하여, 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.70 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-16)」라 함] 599.7 g을 얻었다.
<합성예 17>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.2 g (1.0 몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 334.3 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.71 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-17)」라 함] 503.6 g을 얻었다.
<합성예 18>
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 314.3 g (1.0 몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 334.3 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.63 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체(A-18)」라 함] 581.4 g을 얻었다.
<합성예 19>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.2 g (1.0 몰)과 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 470.3 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.66 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-19)」라 함] 580.4 g을 얻었다.
<합성예 20>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.2 g (1.0몰)과 p-페닐렌디아민 108.1 g (0.5 몰)과 상기 화학식 9로 표시되는 특정 디아민 화합물 261.4 g (0.5 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하고 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.62 dl/g의 폴리아미드산 [이것을 「중합체 (A-20)」라 함] 512.6 g을 얻었다.
<합성예 21>
합성예 7에서 얻어진 중합체 (A-7) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.64 dl/g의 중합체(폴리이미드)〔이것을「중합체 (B-7)」라 함]의 백색분말 28.1 g을 얻었다.
<합성예 22>
합성예 8에서 얻어진 중합체 (A-8) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.79 dl/g의 중합체 (폴리이미드)〔이것을「중합체 (B-8)」라 함]의 백색분말 27.4 g을 얻었다.
<합성예 23>
합성예 9에서 얻어진 중합체 (A-9) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.81 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-9)」라 함]의 백색 분말 27 g을 얻었다.
<합성예 24>
합성예 10에서 얻어진 중합체 (A-10) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간탈수폐환시키었다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.67 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-10)」라 함]의 백색 분말 29.0 g을 얻었다.
<합성예 25>
합성예 11에서 얻어진 중합체 (A-11) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.60 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-11)」라 함]의 백색 분말 28.2 g을 얻었다.
<합성예 26>
합성예 12에서 얻어진 중합체 (A-12) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.68 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-12)」라 함]의 백색 분말 27.7 g을 얻었다.
<합성예 27>
합성예 13에서 얻어진 중합체 (A-13) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도(ηln) 0.82 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-13)」라 함]의 백색 분말 26.4 g을 얻었다.
<합성예 28>
합성예 14에서 얻어진 중합체 (A-14) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.91 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-14)」라 함]의 백색 분말 28.9 g을 얻었다.
<합성예 29>
합성예 15에서 얻어진 중합체 (A-15) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.66 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-15)」라 함]의 백색 분말 25.3 g을 얻었다.
<합성예 30>
합성예 16에서 얻어진 중합체 (A-16) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.71 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-16)」라 함]의 백색분말 27.1 g을 얻었다.
<합성예 31>
합성예 17에서 얻어진 중합체 (A-17) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.70 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-17)」라 함]의 백색 분말 28.5 g을 얻었다.
<합성예 32>
합성예 18에서 얻어진 중합체 (A-18) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.60 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-18)」라 함]의 백색 분말 27.7 g을 얻었다.
<합성예 33>
합성예 19에서 얻어진 중합체 (A-19) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해시키고, 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시켰다. 이 중합체 용액을 디에틸에테르에 재침전시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.68 dl/g의 중합체 (폴리이미드) [이것을「중합체 (B-19)」라 함]의 백색 분말 26.7 g을 얻었다.
<비교 합성예 1>
피로멜리트산 이무수물 109.1 g (0.5 몰)과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 98.1 g (0.5 몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시키고 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하여, 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.95 dl/g의 폴리아미드산 [이것을「중합체 (a-1)」라 함] 362.3 g을 얻었다.
<비교 합성예 2>
피로멜리트산 이무수물 109.1 g (0.5 몰)과 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 112.1 g (0.5 몰)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 198.3 g (1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 6000 g에 용해시켜, 실온에서 6 시간 반응시켰다.
이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 침전물을 분리하여 메틸알코올로 세정하여, 감압하 40 ℃에서 15 시간 건조시키므로써 대수 점도 (ηln) 0.89 dl/g의 폴리아미드산 [이것을「중합체 (a-2)」라 함] 358.6 g을 얻었다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 2 g을 γ-부티로락톤에 용해시켜, 고형분 농도 4 중량％의 용액으로 하고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여, 액정 배향제를 제조하였다.
얻어진 액정 배향제를 사용하여 수지막의 수접촉각을 측정하였더니 68°이었다. 또한, 수지막의 연필 경도를 측정하였더니 4H이었다.
다음으로 하기의 방식으로 액정 표시 소자를 제조하였다.
두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 빗살형에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막 상에, 상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조시킴으로써 건조막 두께 600 옹스트롱의 수지막을 형성하였다.
형성된 수지막면을 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행하고, 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털실 압입 길이 0.4 mm으로 하였다 (이 기판을 「기판 A」라 함).
마찬가지로, 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에, 상기한 바와 같이 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 이용하여 도포하고, 180 ℃에서 1 시간 건조시킴으로써 건조막 두께 600 옹스트롱의 수지막을 형성하였다.
형성된 수지막면을, 나일론 제조의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행하고, 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털실 압입 길이 0.4 mm으로 하였다 (이 기판을 「기판 B」라 함).
기판 A 및 기판 B 에서의 액정 배향막면의 외연부에, 각각 직경 17 ㎛의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지계 접착제를 스크린 인쇄법에 의해 도포한 후, 각각의 액정 배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2 매의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 외연부 끼리를 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다.
계속해서, 액정 주입구에서 기판 사이에, 네마틱형 액정 (머크사 제조, MLC-2019)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 편광판의 편광 방향이 각각의 기판의 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합시켜 본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제조하였다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해 평가하였더니 배향성이 양호하고, 신뢰성 시험에 있어서 하얀 얼룩은 확인되지 않았으며, 신뢰성도 양호하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 내지 34, 비교예 1 내지 2>
표 1 및 2에 나타내는 중합체를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제를 제조하고, 수지막의 수접촉각과 연필 경도를 평가하였다. 중합체를 2종류 사용한 실시예는, 각각 중량비 4/1로 사용하였다. 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 함께 표시한다. 또한, 각각 얻어진 액정 배향제를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 하였다. 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 함께 나타낸다.
실시예 중합체 수지막 액정 표시 소자
수접촉각 연필 경도 배향성 신뢰성
실시예1실시예2실시예3실시예4실시예5실시예6실시예7실시예8실시예9실시예10실시예11실시예12실시예13실시예14실시예15실시예16실시예17실시예18실시예19실시예20 A-1A-2A-3A-4A-5A-6A-6/B-7A-6/B-8A-6/B-9A-6/B-10A-6/B-11A-6/B-12A-6/B-13A-6/B-14A-6/B-15A-6/B-16A-6/B-17A-6/B-18A-6/B-19A-7/B-7 6867656969656970656769717071656770666965 4H4HH3H3H2HHHBHBHH2HH2HH2H2HHBHH 양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호 양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호
실시예비교예 중합체 수지막 액정 표시 소자
수접촉각 연필 경도 배향성 신뢰성
실시예21실시예22실시예23실시예24실시예25실시예26실시예27실시예28실시예29실시예30실시예31실시예32실시예33실시예34비교예1비교예2 A-7/B-8A-7/B-9A-7/B-10A-7/B-11A-7/B-12A-7/B-13A-7/B-14A-7/B-15A-7/B-16A-7/B-17A-7/B-18A-7/B-19A-20B-19a-1a-2 68666968696967656865667167686468 2HH2HH2H2HH2H3HHB2HHBHHBHB 양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호 양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호양호백색 얼룩백색 얼룩
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정 배향막으로 하였을 때, 막 두께, 러빙 조건 등의 공정 조건에 관계없이 신뢰성이 높은, 횡전계 방식 액정 표시 소자용으로서 적합한 액정 배향막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 액정의 배향성 및 신뢰성이 우수하고, 여러가지 장치에, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리아미드산 및 폴리이미드로부터 선택되는 1종 이상을 함유하고, 수접촉각이 65°이상이고, 또한 연필 경도가 HB 이상인 수지막을 형성하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  2. 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 어느 하나의 조건을 만족시키는 폴리아미드산 및(또는) 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    (1) 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 기를 포함한다.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    식 중, Ra, Rb, Rc및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    (2) 불소 원자를 함유한다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자.
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