KR20080008273A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20080008273A
KR20080008273A KR1020070071640A KR20070071640A KR20080008273A KR 20080008273 A KR20080008273 A KR 20080008273A KR 1020070071640 A KR1020070071640 A KR 1020070071640A KR 20070071640 A KR20070071640 A KR 20070071640A KR 20080008273 A KR20080008273 A KR 20080008273A
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히로유끼 야스다
에이지 하야시
미찌노리 니시까와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 높은 전압 유지율과 양호한 소부(燒付) 특성을 갖는 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제에 관한 것이다.
본 발명은 2,7-디아미노플루오렌류를 디아민 성분으로 하는 아믹산 반복 단위를 갖고, 아믹산 반복 단위와 이미드 반복 단위의 합계에 대한 아믹산 반복 단위의 비율이 50 내지 90 중량％를 차지하는 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 폴리이미드

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자를 구성하는 전극 종류에 상관없이 소부 특성이 양호한 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막을 통해 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하고, 상기 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한 TN(트위스티드 네마틱; Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 키랄제의 첨가에 의해 상기 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태를 달성시키고, 이에 따라 생기는 복굴절 효과를 이용한 STN(수퍼 트위스티드 네마틱; Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자도 존재한다. 또한, 최근에는 대향하는 기판 사이에 음의 유전 이방성을 갖는 호메오트로픽 배향 상태의 네마틱 액정층이나 나선축이 기판 법선과 평행 상태에 있는 콜레스테릭 액정층을 형성시키고, 이들 액정층 중에 색소를 첨가한 게스트-호스트형의 반사형 액정 표시 소자도 개발되었다. 이들 액정 표시 소자에서의 액정의 배향은 통상적으로 러빙 처리가 실시된 액정 배향막에 의해 발현된다. 여기서, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로서는 종래부터 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리에스테르 등이 알려져 있다. 특히 폴리이미드는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에, 많은 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
지금까지 액정 표시 소자의 고정밀화를 비롯한 표시 품위 향상, 저소비 전력화 등의 검토가 진행되어 고성능의 표시 소자로서 눈부신 발전을 이뤘으며, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같은 높은 전압 유지율, 높은 신뢰성을 갖는 액정 표시 소자가 개발되었다. 그러나, 최근에는 종래의 투과형에 더하여 반사형, 반투과형과 같이 액정 표시 소자의 이용 범위도 확대되고 있다. 이에 따라 액정 배향막에 대한 요구 성능도 점점 더 엄격해지고 있다. 특히, 저소비 전력화를 목적으로 한 저전압 구동형 액정 표시 소자에 있어서 소부 특성에 대한 요구가 엄격해져, 종래의 액정 표시 소자가 갖는 성분이면 충분하다고는 할 수 없게 되었다. 지금까지의 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산이나, 이를 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 갖는 이미드계 중합체 등을 포함하는 액정 배향막 중에는 그 액정 배향막을 이용하여 액정 표시 소자를 제조한 경우, 비록 액정 배향 능력이 우수하면서 충분한 전압 유지율이 얻어졌다 하더라도 소부 특성에 문제를 갖는 것이 많이 존재하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-228481호 공보
본 발명의 목적은 액정 배향막으로서 유용한 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 포함하고, 또한 높은 전압 유지율을 발현할 수 있으면서도 소부 특성이 양호한 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제로부터 얻어지며, 상기와 같이 우수한 성능을 갖는 액정 배향막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 이점은 본 발명에 따르면, 첫째로,
하기 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 이미드 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위와 화학식 B로 표시되는 이미드 반복 단위의 합계에 대한 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위의 비율이 50 내지 90 중량％이고,
화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위의 적어도 일부가 하기 화학식 A-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
<화학식 A>
Figure 112007051956355-PAT00001
식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
<화학식 B>
Figure 112007051956355-PAT00002
식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.
<화학식 A-1>
Figure 112007051956355-PAT00003
식 중, P0은 4가의 방향족기이고, R01 및 R02는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
화학식 A-1로서는, 하기 화학식 A-2의 구조가 특히 바람직하다.
<화학식 A-2>
Figure 112007051956355-PAT00004
식 중, R01 및 R02는 상기 화학식 A-1과 동일하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로, 본 발명의 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 셋째로, 본 발명의 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은 종래의 배향막에 비해 소부 특성이 우수하고, TN형 액정 표시 소자, STN형 액정 표시 소자, 반사형 액정 표시 소자 및 반투과형 액정 표시 소자 등 다양한 액정 표시 소자를 구성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 휴대 전화, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서의 액정 배향제는 상기 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 이미드 반복 단위를 갖는 중합체를 함유한다. 상기 중합체는 상기 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산과 상기 화학식 B로 표시되는 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드와의 중합체 혼합물일 수 있고, 상기 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위와 상기 화학식 B로 표시되는 이미드 반복 단위를 갖는 공중합체(이하, "부분 이미드화 중합체"라 하는 경우가 있음)일 수 있다.
상기 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 개환 중부가시켜 얻어지며, 폴리이미드는 통상적으로 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 상기 공중합체는 통상적으로 아믹산 예비 중합체와 이미드 예비 중합체를 결합시켜 블록 공중합체를 합성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
<폴리아믹산 및 폴리이미드>
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위(아믹산 단위)에서의 P1로 표시되는 4가의 유기기와, 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위(이미드 단위)에서의 P2로 표시되는 4가의 유기기는 모두 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 기이다. 이들 P1과 P2의 4가의 유기기는 동일하지 않고 상이한 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 아 믹산 결합 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 4가의 유기기 (P1)과 이미드 결합 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물에서 유래되는 4가의 유기기 (P2)는 상이한 것이 바람직하다. 상기 화학식 A에서의 P1은 하기 화학식 i로 표시되는 피로멜리트산 이무수물에서 유래되는 유기기를 함유하는 것이 바람직하다.
<화학식 i>
Figure 112007051956355-PAT00005
화학식 i 이외에 아믹산 단위 또는 이미드 단위를 구성하는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'- 디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
Figure 112007051956355-PAT00006
(식 중, R1 및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이 들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112007051956355-PAT00007
이들 중에서 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피 로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (5) 내지 (7)의 각각으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112007051956355-PAT00008
[디아민 화합물]
상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위(아믹산 단위)에서의 Q1로 표시되는 2가의 유기기와, 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위(이미드 단위)에서의 Q2로 표시되는 2가의 유기기는 모두 디아민 화합물에서 유래되는 기이다. 이들은 Q1과 Q2의 2 가의 유기기는 동일하지 않고 상이한 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 아믹산 결합 단위를 구성하는 디아민 화합물에서 유래되는 2가의 유기기 (Q1)과 이미드 결합 단위를 구성하는 디아민 화합물에서 유래되는 2가의 유기기 (Q2)는 상이한 것이 바람직하다. 상기 화학식 A에서의 Q1의 적어도 일부는 하기 화학식 ii로 표시된다.
<화학식 ii>
Figure 112007051956355-PAT00009
(여기서, R01 및 R02는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기임)
2가의 유기기 (Q1)에 이용되는 디아민 화합물의 구체예로서는, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디헥실-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디옥틸-2,7-디아미노플루오렌 등의 디알킬플루오렌, 9,9-디페닐-2,7-디아미노플루오렌 등(이하, "2,7-디아미노플루오렌 등"이라 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
2,7-디아미노플루오렌 등은 이하에 기술하는 Q2에 이용되는 디아민과 함께 사용할 수 있고, 2,7-디아미노플루오렌 등의 바람직한 사용량은 Q1 중 5 내지 100％이다.
2가의 유기기 (Q2)에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디 아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 (III) 내지 (IV)의 각각으로 표시되는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
Figure 112007051956355-PAT00010
(III)
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타냄)
Figure 112007051956355-PAT00011
(IV)
(식 중, X2는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진에서 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 2가의 유기기를 나타내고, 복수개 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 (V)로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민;
Figure 112007051956355-PAT00012
(V)
(식 중, R7은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R8은 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기에서 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
하기 화학식 (VI)으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
Figure 112007051956355-PAT00013
(VI)
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R9는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수임)
하기 화학식 (9) 내지 (13)의 각각으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112007051956355-PAT00014
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수임)
이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페 녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 상기 화학식 (9) 내지 (13)의 각각으로 표시되는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 상기 화학식 (III)으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (14)로 표시되는 화합물, 상기 화학식 (IV)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (15)로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 (V)로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 (16) 내지 (21)의 각각으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007051956355-PAT00015
[폴리아믹산의 합성 반응]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다.
폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a＋b)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양인 것이 바람직하다.
[빈용매]
상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글 리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해시켜 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[이미드화 중합체]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 이미드화 중합체는 상기와 같은 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 이미드화 중합체는 이미드화율 100％ 미만의 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하는 "이미드화율"이란 중합체의 전체 반복 단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 이미드화율이 20 내지 100％로 이루어지는 이미드화 중합체를 포함하는 배향막은 특히 TFT형 소자에 이용되는 경우, 소부 및 신뢰성이 높다는 평가를 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되기 어렵고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면, 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산의 반복 단위 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 한편, 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 O 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 이미드화 중합체를 정제할 수 있다.
[말단 수식]
폴리아믹산, 및 이미드화 중합체인 부분 이미드화 블록 중합체 및 부분 이미드화 랜덤 중합체는 분자량이 조절된 말단 수식형의 것일 수 있다. 이 말단 수식형 중합체를 이용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단 수식형의 것은 폴리아믹산을 합성할 때에, 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[대수 점도]
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산, 이미드화 중합체인 부분 이미드화 블록 중합체 및 부분 이미드화 랜덤 중합체는 그의 대수 점도(ηln)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
본 발명에서의 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도의 측정을 행하고, 하기 수학식 1에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112007051956355-PAT00016
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 상기 중합체가 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 중합체에서의 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위:상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 9:1 내지 5:5이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로서는 폴리아믹산의 합성 반응에 이용되는 것으로서 예시한 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산의 합성 반응시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매와 동일한 것도 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택된다. 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 너무 작아져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 너무 커져서 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한 액정 배향제의 점성이 증가하여 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이 다.
본 발명의 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제에는 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 측면에서, 분자 내에 하나 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(이하 "에폭시기 함유 화합물"이라고도 함)이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부이다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는 관능성 실란 함유 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌 트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 40 중량부 이하이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자를 이용하여 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자는 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 일면에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 일면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주 석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있고, 이들 투명 도전막의 패터닝에는 포토 에칭법이나 예비 마스크를 이용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포에 관해서는 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는 예를 들면 80 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 도막으로 할 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 등의 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 등의 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 투명 기판측에 편광판을 배치함으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 쉬프 염기계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스틸클로리드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 칭해지는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서의 전압 유지율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
[이미드화율]
FT-IR 측정에서의 1381 cm-1 부근의 흡수(C-N-C 변각 진동＝이미드 결합의 흡수)와, 1503 cm-1 부근의 흡수(아믹산 결합의 흡수)의 피크 면적비로부터 하기 수학식 2에 의해 이미드화율을 산출하였다.
이미드화율＝{α1/(α1＋α2)}×100(％)
α1: 1381 cm-1 부근의 흡수의 피크 면적
α2: 1503 cm-1 부근의 흡수의 피크 면적
한편, α2는 도막을 300 ℃의 핫 플레이트에서 10분간 가열한 것의 1303 cm-1 부근의 흡수를 0으로 하여 피크 면적을 구한 값이다.
[전압 유지율]
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 167 밀리초의 스펀으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주) 도요 테크니카 제조의 VHR-1을 사용하였다. 전압 유지율이 90％ 이상인 경우를 양호, 그 이외의 경우를 불량이라 판단하였다.
[소부 시험]
도 1에 나타낸 바와 같은 ITO 전극을 갖는 셀을 제조하였다. 전극 A에 직류 전압 6.0 V, 전극 B에 직류 전압 0.5 V를 실온에서 24 시간 인가하였다. 스트레스 해방 후, 전극 A, B에 직류 전압 0.1 내지 5.0 V를 0.1 V 간격으로 인가하였다. 각각의 전압에서의 전극 A, B의 휘도차에 의해 소부 특성을 판단하였다. 휘도차가 큰 경우, 소부 특성 불량이라 판단하였다.
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 112.09 g(0.50몰) 및 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 157.15 g(0.50몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 93.54 g(0.865몰), 3,3'-(테트라메틸디실록산-1,3-디일)비스(프로필아민) 24.85 g(0.10몰), 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 12.86 g(0.02몰), 모노아민으로서 n-옥타데실아민 8.09 g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.80 dl/g의 폴리아믹 산 380 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도 0.78 dl/g의 폴리이미드(이를 "폴리이미드 (A-1)"로 함) 18.6 g을 얻었다.
합성예 2
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108.14 g(1.0몰), 및 콜레스타릴-3,5-디아미노벤조에이트 7.842 g(0.015몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.75 dl/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 B-2"로 함)을 400 g 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 무수 아세트산 18.1 g을 첨가하고 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 동일하게 하여 침전, 세정, 감압을 행하여 대수 점도 0.78 dl/g의 폴리이미드(이를 "폴리이미드 A-2"로 함) 19.2 g을 얻었다.
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 218.12 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,7-디아미노플루오렌 196.25 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반 응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.95 dl/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (B-1)"로 함) 410 g을 얻었다.
합성예 4
테트라카르복실산 이무수물로서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 196.12 g(1.0몰), 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 212.3 g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 40 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸 알코올 중에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써, 대수 점도 0.91 dl/g의 폴리아믹산(이를 "폴리아믹산 (B-2)"로 함) 390 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 및 합성예 3에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1)을 폴리이미드:폴리아믹산＝20:80(중량비)가 되도록 γ-부티로락톤/N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용제(중량비 71/17/12)에 용해시켜서 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 중합체 100에 대하여 2 중량부 용해시켜 고형분 농도 3.5 중량％의 용액으로 하고, 충분히 교반한 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 이용하여 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이미드화율 상기 액정 배향제를 두께 1 mm의 유리 기판의 일면에 설치된 ITO막으로 이루어지는 투명 도전막 상에 스피너를 이용하여 도포(회전수: 2500 rpm, 도포 시간: 1분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조막 두께 0.08 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막의 이미드화율을 측정한 결과, 이미드화율은 53％였다. 이 피막에 레이온제 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지 이동 속도 3 cm/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필알코올 중에 1분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조하였다. 다음으로, 한쌍의 투명 전극/투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 서로 대향하도록 중첩하여 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율을 평가하였다. 본 발명에서 얻어진 액정 배향제는 전압 유지율이 99％ 이상으로 높은 값을 나타내었다. 또한, 소부 시험을 행한 결과, 양호한 결과를 나타내었다.
비교예 1 내지 3
합성예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 (A-1) 내지 (A-2), 합성예 4에서 얻어진 폴리아믹산 (B-2)와 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 γ-부티로락톤을 주성분으로 하는 혼합 용제에 용해시켜 고형분 농도 3.5％의 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조된 액정 배향제의 각각을 이용하고, 실시예 1과 동일 하게 하여 기판 표면 상에 피막을 형성하고, 상기 액정 배향막이 형성된 기판을 이용하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 그리고, 전압 유지율, 소부 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112007051956355-PAT00017
도 1은 소부 시험을 위해 제조한 셀의 전극 배치의 설명도이다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 이미드 반복 단위를 갖는 중합체를 함유하고, 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위와 화학식 B로 표시되는 이미드 반복 단위의 합계에 대한 화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위의 비율이 50 내지 90 중량％이고,
    화학식 A로 표시되는 아믹산 반복 단위의 적어도 일부가 하기 화학식 A-1로 표시되는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 A>
    Figure 112007051956355-PAT00018
    식 중, P1은 4가의 유기기이고, Q1은 2가의 유기기이다.
    <화학식 B>
    Figure 112007051956355-PAT00019
    식 중, P2는 4가의 유기기이고, Q2는 2가의 유기기이다.
    <화학식 A-1>
    Figure 112007051956355-PAT00020
    식 중, P0은 4가의 방향족기이고, R01 및 R02는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 A-1로 표시되는 아믹산 반복 단위가 하기 화학식 A-2로 표시되는 액정 배향제.
    <화학식 A-2>
    Figure 112007051956355-PAT00021
    식 중, R01 및 R02의 정의는 상기 화학식 A-1과 동일하다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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