KR100943147B1 - 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막 및 이를포함하는 액정디스플레이 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이에 관한 것이다.
본 발명에 따른 액정배향용 조성물로부터 제조된 액정배향막은 우수한 배향상태를 나타내고 우수한 프리틸트 각을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성 또한 우수하다.
폴리아믹산/폴리이미드, 플로렌기, 액정배향막

Description

액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막 및 이를 포함하는 액정디스플레이{COMPOSITION FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNING, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM MANUFACTURED BY THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이에 관한 것이다.
액정디스플레이는 디스플레이 산업의 발달과 함께 낮은 구동전압, 고해상도의 실현, 모니터 부피의 감소, 모니터의 평면화를 제공하므로 그 수요가 크게 증가하고 있다.
일반적으로, 액정디스플레이는 폴리이미드와 같은 유기막을 두 장의 유리기판에 도포하고 천을 이용해 표면을 문지름(러빙)과 같은 방법으로 이방성을 유도하고 이 두 기판을 샌드위치 형으로 합착한 후 액정을 주입하고 열처리하여 제조한 액정셀을 포함한다. 그러나 우수한 품질의 액정디스플레이를 구현하기 위해서는 액정이 배향막 표면에 대하여 일정한 프리틸트 각(pre-tilt angle)을 이루고 있어야 한다. 특히 최근에 많이 사용되고 있는 TN(Twisted Nematic) 및 STN(Super Twisted Nematic)형 액정디스플레이에 있어서는 3 내지 10˚의 프리틸트 각이 요구되고 있 는 실정이다. 종래에 액정배향막에서 이러한 프리틸트 각을 구현하기 위해서 측쇄 그룹에 극성을 띠는 에스터기(ester), 아마이드기(amide) 또는 에테르기(ether) 등의 연결고리를 도입하였다.
그러나, 이러한 극성 연결고리의 도입은 액정 표시소자의 전압유지율(VHR)을 저하시키고, 장기 신뢰성의 중요 요소인 프티틸트각의 안정성에도 좋지 않은 결과를 나타낸다.
이에, 본 발명은 우수한 배향상태를 나타내고 우수한 프리틸트 각을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성이 우수한 액정배향막을 제조하기 위한 액정배향용 조성물, 이로부터 제조된 액정배향막, 이의 제조방법 및 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 액정배향용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008020786252-pat00001
상기 화학식 1에서,
A는 4가의 유기기를 나타내고,
B는 2가의 유기기를 나타내며, 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 포함하고,
n은 5 내지 200의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112008020786252-pat00002
상기 화학식 2에서,
D는 4가의 유기기를 나타내고,
E는 2가의 유기기를 나타내며, 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 포함하고,
n은 5 내지 200의 정수이다.
[화학식 3]
Figure 112008020786252-pat00003
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 9 내지 16개의 알킬, 불소치환된 알킬, 탄소수 4 내지 12개의 시클로알킬, 불소치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향용 조성물로부터 제조된 액정배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 1) 상기 액정배향용 조성물을 기판 표면 위에 도포하여 도 막을 형성하는 단계, 2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및 3) 상기 건조된 도막면을 배향 처리하는 단계를 포함하는 액정배향막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다.
본 발명에 따른 액정배향용 조성물로부터 제조된 액정배향막은 우수한 배향상태를 나타내고 우수한 프리틸트 각을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성 또한 우수하다.
이하에서, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 액정배향용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008020786252-pat00004
[화학식 2]
Figure 112008020786252-pat00005
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
A, B, D 및 E는 전술한 바와 같고,
n은 5 내지 200의 정수이다.
구체적으로, 상기 A 및 D는 4가의 유기기로서, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Figure 112008020786252-pat00006
Figure 112008020786252-pat00007
상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되며,
여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기 B 및 E는 2가의 유기기를 나타내고 하기 화학식 3으로 표시되는 기를 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112008020786252-pat00008
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 9 내지 16개의 알킬, 불소치환된 알킬, 탄소수 4 내지 12개의 시클로알킬, 불소치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 9 내지 16개의 알킬인 것이 바람직하다. 상기 R1 및 R2가 탄소수 9 미만의 알킬인 경우 액정 배향상태 및 전압유지비율은 우수하나 안정적인 배향상태 구현을 위한 프리틸트각이 충분하지 않아 트위스트 네마틱 (TN) 액정셀의 전압구동 시 역배향이 발생하는 등 배향 불량의 원인이 될 수 있다. 또한, R1 및 R2가 탄소수 16을 초과하는 알킬인 경 우 프리틸트 각이 너무 크게 되어 빛 샘 현상이 발생하는 등 불량의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 불소치환된 알킬은 불소치환된 불소치환된 탄소수 6 내지 20의 알킬이 바람직하고, 불소치환된 시클로알킬은 볼소치환된 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬이 바람직하다.
본 발명의 액정배향막은 상기 화학식 3으로 표시되는 플로렌 구조에 측쇄 그룹을 도입함으로써 측쇄구조의 모빌리티(Mobility)에 대한 자유도를 제어할 수 있고, 또한 전기적 특성의 저하를 유발하는 에스터기(ester), 아마이드기(amide) 또는 에테르기(ether)를 배제함으로써 우수한 프리틸트 각 및 전기적 특성 등을 가질 수 있다.
상기 화학식 2으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 폴리아믹산 용액에 아세틱산 무수물과 피리딘 염기를 첨가한 후 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화하거나, 또는 폴리아믹산 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 250 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 수평균분자량(Mn)은 5,000 내지 500,000 g/mol인 것이 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량이 5,000 g/mol 미만인 경우 코팅 특성이 불량하게 되고, 500,000 g/mol를 초과할 경우 코팅 용액 제조 시 점도가 너무 높게되어 안정적인 코팅공정 구현이 어렵게 될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드는 하기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물로부터 제조될 수 있다. 그 외 다른 반응조건은 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008020786252-pat00009
상기 화학식 4에서, X1은 상기 화학식 1의 A의 정의와 같다.
[화학식 5]
Figure 112008020786252-pat00010
상기 화학식 5에서, X2는 하기 구조의 기를 포함하는 유기기이다.
Figure 112008020786252-pat00011
여기서, R1 및 R2는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 제조방법은 전술한 종류 이외에 다른 디 아민 화합물 및 디안하이드라이드 화합물을 더 추가하여 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 제조방법은 상기 화학식 5로 표시되는 디아민 화합물 중 1종 이상을 용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 4로 표시되는 디안하이드라이드 화합물 중 1종 이상을 첨가하고 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 디아민 화합물과 디안하이드라이드 화합물의 반응은 0 내지 5℃에서 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 디안하이드라이드 화합물과 디아민 화합물을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 달성하는데 유리하다.
본 발명에 따른 액정배향용 조성물은 상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드 중 적어도 1종을 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 고형분 농도는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량, 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되며, 원하는 액정 배향 효과를 달성하고, 바람직한 도포 특성을 갖도록 적절한 점도를 갖기 위해서는 액정배향용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%의 범위 내에서 선정되는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, DMF (Dimethylformamide), 아세트아마이드, 감마부티로락톤 (g-butyrolactone), 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 코팅 처리 후 도막의 막두께 균일성과 인쇄 결점을 없도록 하기 위하여 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 용매를, 상기 예시한 용매와 병용하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 용매에 용해시킬 때의 온도는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 15 내지 70 ℃이다.
본 발명에 따른 액정배향용 조성물은 당업계에 알려진 통상적인 용매, 첨가제, 폴리이미드, 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향용 조성물로부터 제조된 액정배향막을 제공한다.
본 발명에 따른 액정배향막의 제조방법은,
1) 상기 액정배향용 조성물을 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및
3) 상기 건조된 도막면을 배향 처리하는 단계
를 포함한다.
상기 1) 단계의 액정 배향용 조성물은 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯 분사법, 슬릿 노즐법과 같은 방법을 이용하여 투명 도전막 또는 금속 전극이 패터닝되어 형성된 기판의 표면 위에 도포할 수 있다.
또한, 액정 배향용 조성물의 도포시에는 기판 표면, 투명 도전막, 금속 전극 및 도막의 접착성을 더 향상시키기 위하여, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 플루오로 함유 화합물, 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기판에 도포하는 경우도 있 다.
상기 2) 단계에서는, 건조는 도막을 가열하거나, 진공 증발법 등을 통해 수행할 수 있다.
상기 2) 단계에서, 용매의 건조는 폴리아믹산을 포함하는 액정배향용 조성물일 경우 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 250 ℃에서 10 내지 60분 동안 수행하여 상기 폴리아믹산을 이미드화함과 동시에 건조할 수 있고, 폴리이미드를 포함하는 액정배향용 조성물일 경우 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 170 내지 230 ℃에서 10 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
상기 3) 단계에서는, 상기 2) 단계에서 얻은 건조된 도막면에, 나일론 또는 레이온 등과 같은 러빙섬유를 물리적으로 접촉함으로써 액정분자를 배향시키기 위한 배향 능력이 도막에 부여될 수 있다.
상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하고, 디스플레이 장치에서 역할을 다하기 위해서는 70 내지 150 ㎚의 범위가 보다 바람직하다.
상기 일련의 과정을 거친 이후에, 외부의 열, 물리적, 화학적인 충격에 안정한 액정 배향능을 가지는 액정배향막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이를 제공한다.
액정디스플레이는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 이의 일 실시예를 들면, 본 발명에 따른 액정배향막을 갖는 광반응이 유도된 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼스페이서가 함유된 광반응성 접착제를 유리 기판 끝부 분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하여 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합시킨다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리한 후, 액정셀을 완성한다.
실제로, 상기 액정배향막을 구비하는 본 발명의 액정디스플레이는 우수한 배향상태를 나타내고 우수한 프리틸트 각을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전압유지비율(VHR)과 같은 전기적 특성 또한 우수하다. 특히, 본 발명에 따른 액정배향막은 IPS형 및 VA형 액정디스플레이 보다 TN(Twisted Nematic)형 액정디스플레이에 적합한 프리틸드 각을 나타냄으로써 TN형 액정디스플레이 배향막으로 사용되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 2,7- 디아미노 -9,9-디헥실플로렌(2,7- diamino -9,9- dihexyllfluorene , DA -FL6) 모노머의 합성
플로렌 7.0 g(42.2 mmol), 1-헥실브롬 17.5 g(106 mmol) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 150 mg을 디메틸설폭사이드(DMSO) 70 ml에 녹이고, 50 % 수산화나트륨 수용액 17 g을 첨가한 후 실온에서 5시간 교반시켰다. 반응 종결 후 반응물을 디에틸에테르로 300 ml로 희석시키고 증류수를 이용해 세척하였다. 남은 유기물의 용매는 감압 증류하여 제거하고 실리카겔과 노르말 헥산을 이용한 크로마토그래프 방법으로 정제하여 9,9-디헥실플로렌 9.7 g (수득율 : 70 %)을 얻었다.
얻어진 9,9-디헥실실플로렌 9.7 g(29.5 mmol)을 무수초산 150 ml에 첨가한 후 0 ℃로 냉각시키고 진한 질산(fuming nitric acid) 150 ml을 첨가한 후 60 ℃에서 5시간 반응시켰다. 반응 종결 후 반응물은 실온으로 냉각시키고 과량의 얼음물에 첨가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 클로로포름에 녹이고 물로 세척한 후 감압 증류를 통해 농축하여 고형분을 얻었다. 상기 고형분을 노르말 헥산에서 재결정 방법으로 정제하여 2,7-디니트로-9,9-디헥실실플로렌 8.1 g(수득율 : 65 %)을 얻었다.
얻어진 2,7-디니트로-9,9-디헥실플로렌 8.1 g(19.1 mmol)을 에틸알콜 60 ml와 테트라히드로퓨란(THF) 50 ml에 녹이고, 팔라듐 촉매(5 % 팔라듐/탄소 촉매) 600 mg을 첨가한 후 고압 수소 반응기 (60 psi)를 이용해 상온에서 4시간 환원 반응시켰다. 이후 셀라이트 필터를 이용해 팔라듐 촉매를 제거하고 감압 증류한 후 에탄올에서 재결정 방법으로 정제하여 2,7-디아미노-9,9-디헥실실플로렌(DA-FL6) 5.9 g(수득율 : 85 %)을 얻었다.
얻어진 DA-FL6은 수소핵 자기공명 분광기를 이용해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.3 (d, 2H), 6.6 (m, 4H), 3.6 (s, 4H), 1.9 (m, 4H), 1.0 ~ 1.2 (m, 12H), 0.8 (t, 6H), 0.7 (m, 4H)
Figure 112008020786252-pat00012
제조예 2: 2,7- 디아미노 -9,9- 디옥틸플로렌 (2,7- diamino -9,9- dioctyllfluorene , DA - FL8 ) 모노머의 합성
제조예 1에서 1-헥실브롬 대신 같은 몰수의 1-옥틸브롬을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 2,7-디아미노-9,9-디헥실플로렌(DA-FL8)을 제조하였다.
얻어진 DA-FL8은 수소핵 자기공명 분광기를 이용해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.3 (d, 2H), 6.6 (m, 4H), 3.6 (s, 4H), 1.9 (m, 4H), 1.0 ~ 1.2(m, 16H), 0.8(t, 6H), 0.7(m, 4H)
제조예 3: 2,7- 디아미노 -9,9-디노닐플로렌(2,7- diamino -9,9- dinonyllfluorene , DA -FL9) 모노머의 합성
제조예 1에서 1-헥실브롬 대신 같은 몰수의 1-노닐브롬을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 2,7-디아미노-9,9-디노닐플로렌(DA-FL9)을 제조하였다.
얻어진 DA-FL9는 수소핵 자기공명 분광기를 이용해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.3 (d, 2H), 6.6 (m, 4H), 3.6(s, 4H), 1.9 (m, 4H), 1.0 ~ 1.2 (m, 20H), 0.8 (t, 6H), 0.7 (m, 4H)
제조예 4: 2,7- 디아미노 -9,9-디도데실플로렌(2,7- diamino -9,9- didodecylfluorene , DA -FL12) 모노머의 합성
제조예 1에서 1-헥실브롬 대신 같은 몰수의 1-도데실브롬을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 2,7-디아미노-9,9-디도데실플로렌(DA-FL12)을 제조하였다.
얻어진 DA-FL12는 수소핵 자기공명 분광기를 이용해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.3 (d, 2H), 6.6 (m, 4H), 3.6 (s, 4H), 1.9 (m, 4H), 1.0 ~ 1.2 (m, 36H), 0.8 (t, 6H), 0.7 (m, 4H)
제조예 5: 2,7- 디아미노 -9,9-디헥사데실플로렌(2,7- diamino -9,9- dihexadecyllfluorene , DA-FL16) 모노머의 합성
제조예 1에서 1-헥실브롬 대신 같은 몰수의 1-헥사데실브롬을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 2,7-디아미노-9,9-디헥사데실플로렌(DA-FL16)을 제조하였다.
얻어진 DA-FL16는 수소핵 자기공명 분광기를 이용해 확인하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.3 (d, 2H), 6.6 (m, 4H), 3.6 (s, 4H), 1.9 (m, 4H), 1.0 ~ 1.2 (m, 48H), 0.8 (t, 6H), 0.7 (m, 4H)
실시예 1 : 폴리아믹산 수지( LPA -1) 및 액정배향용 조성물의 제조
메틸렌 디아민 5.3 g(26.8 mmol)과 DA-FL12 1.2 g(2.3 mmol)을 NMP 111 g에 실온에서 녹인 후 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 4.0 g(20.4 mmol)과 피로멜리트산 이무수물 1.9 g(8.7 mmol)을 첨가하고 12시간 동안 상온에서 교반 하여 폴리아믹산 수지(LPA-1)를 제조하였다.
얻어진 폴리아믹산 수지(LPA-1)에 NMP 44 g과 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 39 g을 첨가하여 희석시킨 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 불순물을 제거하여 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(LPA-1)를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 23,000, 무게평균분자량(Mw)이 54,000 이었다.
실시예 2 : 폴리아믹산 수지( LPA -2) 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 1에서 메틸렌 디아민 5.3 g(26.8 mmol) 대신 메틸렌 디아민 2.9 g (14.6 mmol)과 페닐렌 디아민 1.3 g(12.0 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(LPA-2)를 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(LPA-2)를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 41,000, 무게평균분자량(Mw)이 74,000 이었다.
실시예 3 : 폴리아믹산 수지( LPA -3) 수지 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 1에서 사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA) 4.0 g(20.4 mmol) 대신 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-산이무수물(THNDA) 6.12 g(20.4 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(LPA-3)를 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(LPA-3)를 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 22,000, 무게평균분자량(Mw)이 43,000 이었다.
실시예 4 : 폴리이미드 수지( LPI -4) 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 3에서 제조된 폴리아믹산 수지(LPA-3) 40 g에 NMP 40 g, 피리딘 (pyridine) 2.4 g 그리고 초산무수물(acetic anhydride) 4.3g을 첨가한 후 60 ℃ 온도에서 5시간 동안 이미드화 반응을 시켰다. 이 후 과량의 메탄올 2 L에 적하하여 침전물을 생성 시키고, 얻어진 침전물을 메탄올로 세척한 후 50℃ 온도의 오븐에서 감압 건조하여 폴리이미드 수지(LPI-4)를 제조하였다.
얻어진 폴리이미드 수지(LPI-4)에 NMP 44 g과 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol) 39 g을 첨가하여 희석시킨 후 0.2 mm의 필터를 통과시켜 불순물을 제거하여 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리이미드 수지(LPI-4)은 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 17,000, 무게평균분자량(Mw)이 38,000 이었다.
실시예 5 : 폴리아믹산 수지( LPA -5) 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 1에서 DA-FL12 1.2 g(2.3 mmol) 대신 DA-FL9 1.0 g (2.3 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(LPA-5)를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(LPA-5)은 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 14,000, 무게평균분자량(Mw)이 22,000 이었다.
실시예 6 : 폴리아믹산 수지( LPA -6) 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 1에서 DA-FL12 1.2 g(2.3 mmol) 대신 DA-FL16 1.48 g (2.3 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(LPA-6)를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(LPA-6)은 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 27,000, 무게평균분자량(Mw)이 58,000 이었다.
비교예 1 : 폴리아믹산 수지( RPA -1)의 제조 및 액정배향용 조성물의 제보
실시예 1에서 DA-FL12 1.2 g(2.3 mmol) 대신 벤지딘 423 mg(2.3 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(RPA-1)를 제조한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다. .
상기 폴리아믹산 수지(RPA-1)은 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 54,000, 무게평균분자량(Mw)이 93,000 이었다.
비교예 2 : 폴리아믹산 수지( RPA -2) 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 1에서 DA-FL12 1.2 g(2.3 mmol) 대신 n-도데실-3,5-디아미노벤조에이트(n-dodecyl-3,5-diaminobenzoate) 736 mg (2.3 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(RPA-2)를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(RPA-2)은 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 21,000, 무게평균분자량(Mw)이 41,000 이었다.
비교예 3 : 폴리아믹산 수지( RPA -3) 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 1에서 DA-FL12 1.2 g(2.3 mmol) 대신 DA-FL6 837mg (2.3 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(RPA-3)를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(RPA-3)은 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분 자량(Mn)이 25,000, 무게평균분자량(Mw)이 51,000 이었다.
비교예 4 : 폴리아믹산 수지( RPA -4) 및 액정배향용 조성물의 제조
실시예 1에서 DA-FL12 1.2 g(2.3 mmol) 대신 DA-FL8 966mg (2.3 mmol)을 사용하여 폴리아믹산 수지(RPA-4)를 제조한 것을 제외하고 동일한 방법으로 액정배향용 조성물을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 수지(RPA-4)은 GPC를 통해 분자량을 확인한 결과, 수평균분자량(Mn)이 22,000, 무게평균분자량(Mw)이 43,000 이었다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 액정배향용 조성물의 액정배향 특성은 다음과 같이 실시하였다. 액정배향용 조성물을 ITO 유리기판 위에 스핀코팅 후 100 ℃에서 2분 그리고 230 ℃에서 60분 동안 가열하여 70 내지 100 nm 두께의 폴리이미드 박막을 얻고 이것을 레이온 천이 감겨져 있는 실린더형 롤을 이용해 러빙처리하였다. 러빙처리된 2장의 유리기판을 러빙방향이 서로 평행하게 배치한 한 후 4.5 mm 크기의 볼 스페이스가 함침된 UV 경화제를 이용해 합착하여 셀을 제작하고, 이 셀에 네마틱 액정을 주입하여 액정 셀을 제조하였다.
셀 배향 특성 평가
셀 배향 특성은 얻어진 셀을 편광 시스템 하에서 육안 및 편광 현미경 관찰을 통해 배향의 불균형이 없으면 양호한 것으로 판단 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
프리틸트 각( pre - tilt angle )
프리틸트 각 측정은 얻어진 액정 셀을 결정회절법(crystal rotation method)을 통해 선경사각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열안정성 평가
열안정성 평가는 얻어진 액정 셀을 120 ℃의 열판 위에 120분간 방치 후 냉각시키고 배향상태 및 프리틸트 각 변화 등을 관찰함으로 열안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
전기적 특성 평가
전기적 특성은 전압유지 비율(VHR)을 측정함으로 평가하였다. 전압유지 비율은 실온과 고온 (60 ℃) 조건에서 5V, 60 Hz의 전압을 인가 후 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
배향 수지 셀 배향 특성 프리틸트 각 VHR (%)
가열 전 120 ℃/120 분 가열 후 실온 60 ℃
실시예 1 LPA-1 양호 5.1 4.9 98.6 96.1
실시예 2 LPA-2 양호 5.8 5.9 99.1 96.4
실시예 3 LPA-3 양호 4.8 4.7 99.3 97.1
실시예 4 LPI-4 양호 5.5 5.3 99.2 96.5
실시예 5 LPA-5 양호 2.5 2.4 99.1 96.6
실시예 6 LPA-6 양호 8.7 8.5 99.2 96.9
비교예 1 RPA-1 양호 1.3 1.4 99.2 94.8
비교예 2 RPA-2 양호 3.9 2.6 98.1 90.2
비교예 3 RPA-3 양호 1.5 1.4 98.9 97.0
비교예 4 RPA-4 양호 2.0 1.9 98.9 96.3
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실험에 사용된 모든 액정배향용 조성물의 배향 특성은 양호하였다. 그러나, 프리틸트 각에 있어서는 비교예 1은 본 발명의 경우와 같은 측쇄 그룹의 부재로 인해 충분한 프리틸트 각을 제공하지 못하였고 고온 전기적 특성 (VHR)에서도 안정적이지 못하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 6와 동일한 측쇄의 함량을 가진 비교예 2의 경우는 3.9도의 상대적으로 양호한 프리틸트 특성을 보였지만, 프리틸트 안정성이나 전기적 특성에서 취약한 특성을 나타내었다. 또한 비교예 3 내지 4의 경우는 본 발명의 실시예 1 내지 6와 동일한 측쇄 구조와 함량을 가지고 있어 우수한 전기적 특성을 나타내고 있지만, 상대적으로 측쇄 길이가 짧아 본 발명에 적합한 충분한 프리틸트 각을 나타내지 못하였다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 포함하는 액정배향용 조성물;
    [화학식 1]
    Figure 112008020786252-pat00013
    상기 화학식 1에서,
    A는 4가의 유기기를 나타내고,
    B는 2가의 유기기를 나타내며, 하기 화학식 3로 표시되는 기를 포함하고,
    n은 5 내지 200의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112008020786252-pat00014
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 9 내지 16개의 알킬, 불소치환된 알킬, 탄소수 4 내지 12개의 시클로알킬 및 불소치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물;
    Figure 112008020786252-pat00015
    Figure 112008020786252-pat00016
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아믹산의 수평균분자량은 5,000 내지 500,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리아믹산의 고형분 농도는 액정배향용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물.
  5. 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 액정배향용 조성물;
    [화학식 2]
    Figure 112008020786252-pat00017
    상기 화학식 2에서,
    D는 4가의 유기기를 나타내고,
    E는 2가의 유기기를 나타내며, 하기 화학식 3로 표시되는 기를 포함하고,
    n은 5 내지 200의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112008020786252-pat00018
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 9 내지 16개의 알킬, 불소치환된 알킬, 탄소수 4 내지 12개의 시클로알킬 및 불소치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 화학식 2의 D는 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물;
    Figure 112008020786252-pat00019
    Figure 112008020786252-pat00020
    상기 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접 결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -COO(CH2)n3OCO- 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기에서, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 폴리이미드의 수평균분자량은 5,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 폴리이미드의 고형분 농도는 액정배향용 조성물 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 액정배향용 조성물.
  9. 1) 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 액정배향용 조성물을 기판 표면 위에 도포하여 도막을 형성하는 단계,
    2) 상기 도막에 포함된 용매를 건조시키는 단계, 및
    3) 상기 건조된 도막면에 러빙하여 배향 처리하는 단계
    를 포함하는 액정배향막의 제조방법.
  10. 하기 화학식 2의 폴리이미드를 포함하는 액정배향막.
    [화학식 2]
    Figure 112008020786252-pat00021
    상기 화학식 2에서,
    D는 4가의 유기기를 나타내고,
    E는 2가의 유기기를 나타내며, 하기 화학식 3로 표시되는 기를 포함하고,
    n은 5 내지 200의 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112008020786252-pat00022
    상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 9 내지 16개의 알킬, 불소치환된 알킬, 탄소수 4 내지 12개의 시클로알킬 및 불소치환된 시클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 액정배향막의 두께는 50 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 액정배향막.
  12. 청구항 10의 액정배향막을 포함하는 액정디스플레이.
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