KR102420541B1 - 신규 디아민 합성 및 이를 이용한 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로 균일하고 높은 선경사각을 나타내어 폴리이미드 배향막의 원료로 사용될 수 있는 측쇄형 디아민 폴리이미드 화합물의 제조방법과 이를 이용하여 90°선경사각을 나타낼 수 있고 균일하고 안정적인 배향성을 가지는 수직배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015047799220-pat00030

(상기 화학식 1에서 R1은
Figure 112015047799220-pat00031
이고,
X1은 n=0 인 경우 탄소수 12 내지 20개의 alkyl 말단기이고 또한 X1은 n=1인 경우 CH2 연결기이며, n은 0 또는 1이며. X2는 -O- 또는 -COO-, -OCO-, -CH2O-,-OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 에서 선택되는 연결기이고,
Z1 및 Z2는 독립적으로 단결합,
Figure 112015047799220-pat00032
또는
Figure 112015047799220-pat00033
이고, Y1, Y2, Y3, Y4는 독립적으로 H 또는 F이고,
Z3는 alkyl, fluorine, alkoxy, fluoroalkyl, fluoroalkoxy에서 선택될 수 있으며, a는 0에서 5 사이의 값을 가진다.)

Description

신규 디아민 합성 및 이를 이용한 액정 배향제 {Novel Diamine, And Aligning Agent of Liquid Crystal Using the Same}
본 발명은 액정 배향제용 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로 선경사각을 제어가 용이하여 우수한 액정 배향성을 나타내는 폴리이미드 배향막의 원료로 사용될 수 있는 디아민 화합물의 제조방법과 이를 이용한 액정 배향제용 폴리아믹산 또는 폴리이미드 및 이를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다.
디스플레이 성능을 향상시키기 위해 여러 가지 액정구동모드가 제안되어왔고 개발되었다. 액정표시소자의 구동방식은 투명전극 위에 배향막을 코팅한 두 장의 투명 전극 기판 사이에 네마틱 액정분자를 배열시킨 트위스트네마틱(Twist nematic: 이하 "TN"이라고 부름)모드, 수퍼 트위스트네마틱(Super twist nematic: 이하 "STN"이라고 부름)모드, 인플레인스윗칭(이하 "IPS")모드, 수직배향(Vertical alignment: 이하 "VA"라고 부름)모드와 박막트랜지스터(Thin film transistor: 이하 "TFT"라고 부름)를 사용하는 TFT형으로 구분할 수 있다.
이러한 구동모드에 따른 특정한 선경사각의 제어가 필요하고, 이 선경사각을 안정적으로 발생시키는 배향막은 LCD성능을 결정짓는 중요한 요소가 된다.
배향막으로 쓰이는 재료는 무기물질에서 유기 고분자물질에 이르기까지 여러 가지가 적용되어 왔다. 이 가운데 가장 많이 이용되는 대표적인 고분자화합물로는 폴리아미드산을 이미드화하여 사용하는 폴리아미드산계 및 가용성 폴리이미드계 등의 폴리머조성물이 있다. 이들은 뛰어난 내열성 및 내화학성으로 액정을 배향시키는 배향제로서 공업적으로 넓게 사용되고 있다. 한편, 이들 고분자 화합물은 디아민과 테트라카르복실산이무수물의 중합에 의해 형성되는데, 단량체의 구조가 고분자 화합물의 물질 특성을 나타내게 한다.
배향막의 기본 요구조건은 선경사각의 제어이다. 액정분자의 선경사각은 배향막 표면의 형상, 측쇄의 길이에 따라서 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 측쇄구조는 디아민이나 테트라카르복실산이무수물에 도입하게 되는데 대부분의 경우는 측쇄기를 도입하기 용이한 디아민을 사용하게 된다. 예컨대, 일본 공개 특허 공보 소64-25126호, 일본 공개 특허 공보 평5-27244호에는 장쇄 알킬기 등을 갖는 디아민을 원료로 한, 폴리아믹산 또는 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제가 제안되어 있다.
이 밖에도 일반적으로 측쇄로 직선 알콕시기, 알킬에스터기 또는 불소화 알킬기를 가지는 지방족계 측쇄형 디아민을 단량체로 사용한 폴리이미드 액정배향제가 많이 알려져 있다. 측쇄형 폴리이미드에서 방향족계와 지방족계 성분에 따라서 여러 가지 배향막의 특성이 다르게 된다. 방향족 성분은 고분자 사슬에서 단단한 코어로서 작용하므로 유기용매에서 낮은 용해성으로 산업에서 가공성이 떨어지게 된다. 반면에 지방족계 또는 지방고리족계를 많이 함유한 배향막은 위와 같은 단점을 향상시킬 수 있다. 그러나 지방족 폴리아미드산계 배향제는 액정의 배향성이 뒤떨어지며 지방족 가용성 폴리이미드는 기판에의 밀착성이 떨어져 약한 러빙에서도 도막의 벗겨짐이 일어나기 쉬운 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 폴리이미드와 폴리아믹산을 혼합한 배향제가 있으나 열에 의해 양자가 분리되는 문제점이 있으며, 특히 폴리이미드와 폴리아믹산을 블록공중합법으로 제조한 액정 배향제는 제조방법이 지나치게 복잡한 문제점이 있다.
종래의 제안되어 있는 측쇄를 갖는 디아민은 도입량에 대한 선경사각을 제어하는 효율이나 중합시의 반응성이 낮다는 문제가 있었다. 디아민의 반응성이 낮은 경우, 고분자 화합물의 중합에 시간이 걸리거나, 어떤 경우에는 거의 중합이 진행되지 않게 된다. 중합에 시간이 걸리면 공업적인 제조에 문제가 되고, 고분자 화합물의 중합도가 불충분하면 액정 배향막으로서의 내구성 관점에서 문제가 된다.
본 발명은 상기 문제점에 대해 적은 도입량으로도 선경사각 조절 효과가 크고, 또한 중합 반응성이 우수한 신규 디아민 화합물, 및 이 디아민의 일부로서 합성되는 폴리아믹산 또는 폴리이미드, 그리고 이들 중합체를 함유하여 이루어지는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 선경사각을 제어가 용이하여 우수한 액정 배향성을 나타내는 폴리이미드 배향막의 원료로 사용될 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015047799220-pat00001

(상기 화학식 1에서 R1은
Figure 112015047799220-pat00002
이고,
X1은 n=0 인 경우 탄소수 12 내지 20개의 alkyl 말단기이고 또한 X1은 n=1인 경우 CH2 연결기이며, n은 0 또는 1이며. X2는 -O- 또는 -COO-, -OCO-, -CH2O-,-OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 에서 선택되는 연결기이고,
Z1 및 Z2는 독립적으로 단결합,
Figure 112015047799220-pat00003
또는
Figure 112015047799220-pat00004
이고, Y1, Y2, Y3, Y4는 독립적으로 H 또는 F이고,
Z3는 alkyl, fluorine, alkoxy, fluoroalkyl, fluoroalkoxy에서 선택될 수 있으며, a는 0에서 5 사이의 값을 가진다.)
본 발명을 따르면 액정의 선경사각의 제어가 용이한 디아민 화합물, 상기 디아민 화합물을 이용하여 액정분자와 폴리이미드의 측쇄 간의 상호작용 효과를 극대화시켜 균일하고 안정적인 배향성을 얻을 수 있는 액정 배향제를 얻을 수 있다. 또한 상기 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 가진 액정 표시 소자를 제공한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 선경사각을 제어가 용이하여 우수한 액정 배향성을 나타내는 폴리이미드 배향막의 원료로 사용될 수 있는 디아민 화합물 및 이의 제조방법과 이를 이용한 액정배향제용 폴리아믹산 또는 폴리이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 벤젠 유도체 및 그 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015047799220-pat00005

(상기 화학식 1에서 R1은
Figure 112015047799220-pat00006
이고,
X1은 n=0 인 경우 탄소수 12 내지 20개의 alkyl 말단기이고 또한 X1은 n=1인 경우 CH2 연결기이며, n은 0 또는 1이며. X2는 -O- 또는 -COO-, -OCO-, -CH2O-,-OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- 에서 선택되는 연결기이고,
Z1 및 Z2는 독립적으로 단결합,
Figure 112015047799220-pat00007
또는
Figure 112015047799220-pat00008
이고, Y1, Y2, Y3, Y4는 독립적으로 H 또는 F이고,
Z3는 alkyl, fluorine, alkoxy, fluoroalkyl, fluoroalkoxy에서 선택될 수 있으며, a는 0에서 5 사이의 값을 가진다.)
(a) 용매하에, 상기 화학식 1과 같은 측쇄형 디아민 화합물과, 하기 화학식 2의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 3의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
[화학식 2]
Figure 112015047799220-pat00009

상기 화학식 2의 지환족 산이무수물로는 예를 들어 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클 로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디사이클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸사이클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2의 방향족 산이무수물로는 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에 테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐 실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112015047799220-pat00010

상기 화학식 3로 표시되는 디아민은 구체적으로 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스 (4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민; 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서 A는 테트라카르복실산을 구성하는4가 유기기이며, R2는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.)
(b) 상기 화학식 2 및 화학식 3을 반응시켜 조제된 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계를 포함하는 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향재료는 중합시 측쇄기에 의해 발생되는 입체장애를 줄이고자 상기 화학식 1과 같이 두 개의 아미노기를 각각 하나의 벤젠 링에 치환기로 하고 아미노기가 치환된 두개의 벤젠 링을 메틸기로 연결하여 액정을 보다 균일하게 배향시키고, 유기용매에 대한 가용성 및 투명성을 현저히 개선할 수 있도록 설계하였다. 이때 측쇄는 선경사각 조절이 용이하도록 상기 화학식 1과 같이 알킬체인족, 방향족계 및 지방 고리계를 갖는 특징이 있다. 이러한 구조들은 측쇄로 지방고리계 구조를 가질 때 러빙에 의한 밀착성이 감소되는 문제점을 개선하는 효과도 가진다.
상기 화학식 1에서 이들 측쇄는 본 발명의 목적을 달성할 수 있도록 설계되었다. 측쇄의 말단에 위치한 알킬체인은 표면장력을 낮추고, 고분자 사슬 사이로 유기 용매가 침투할 수 있는 공간을 만들어 주어 용해성을 증가시킨다.
또한 지방족의 고리는 액정 분자를 지탱할 뿐만 아니라 단단한 코어그룹과 말단의 알킬기가 액정과 같은 막대모양으로 연결되어 액정이 측쇄주변으로 놓여질 때 액정의 측면과의 상호작용으로 액정배향성을 증가시킬 수 있다.
또한 측쇄를 갖는 폴리이미드 수지는 액정분자의 장축의 평균길이와 필요한 선경사각의 크기에 따라서 디아민 측쇄의 길이 및 측쇄 간격의 길이가 결정이 되게 된다. 본 발명에서 이들 요소를 제어하여 폴리이미드계 공중합체의 특성을 제어하는 것이 가능하다.
상기 제조방법 (a)단계에서의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포트리아미드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, 테트라메틸우레아, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비활성용매인 것을 특징으로 한다. 유기 용매의 사용량은 보통, 고형분(디아민 및 이무수물 화합물)의 총량이 반응용액의 총량에 대해서 0.1 내지 30 중량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 제조방법으로 만들어진 폴리이미드 수지는 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 액정표시장치의 액정배향제용 폴리이미드 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서 상기 폴리아미드 수지의 측쇄 길이는 액정분자 장축 길이의 0.8배 내지 1.5배이며, 측쇄간의 길이는 액정분자 장축 길이의 1.5배 내지 3.5배인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 액정표시장치의 액정배향제용 폴리이미드 수지를 이용하여 제조되는 액정배향막 및 이를 포함하는 액정표시소자를 제공한다.
이하 본 발명의 액정배향제용 측쇄형 디아민 폴리이미드 수지의 제조방법을 상세하게 설명한다.
상기 화학식 1의 디아민 화합물은 반응식 1 또는 반응식 2와 같은 방법을 통하여 제조될 수 있다.
우선, 화학식 1에서 n=1 일 때, 반응식 1의 각 단계별 제조방법은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112015047799220-pat00011

제 1 단계
반응용기에 4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenol을 넣고 디클로메탄을 넣어 용해한다. di-tert-butyl dicarbonate를 적가한 후 교반하고, 반응용기에 물을 넣어 반응을 종료 시킨 후 디클로로메탄으로 추출 한 후, 유기 용매를 모두 증발시킨다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피 (실리카, 헥산/초산 에틸 = 1/1)로 분리하여 연노랑 고체(di-tert-butyl ((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate) 를 얻을 수 있다.
제 2 단계
연결부 X2는 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-) 등의 결합기이고, 이들 결합기는 통상의 유기 합성법으로 형성시킬 수 있다.
구체적으로는 에테르 및 에스테르에서는 대응하는 할로겐 X3가 치환된 벤젠 유도체 또는 할로겐 X3가 치환된 알킬 유도체와 연결부 X2를 함유하는 수산기 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법이 일반적이다.
대표적인 합성의 예로 에테르 결합은 반응용기에 di-tert-butyl ((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene)) -dicarbamate를 DMF 에 녹이고, NaOH 를 넣고, 실온에서 반응시켜 준 후 연결하려는 할로겐 원소 치환 화합물을DMF 에 녹여 넣어 준 뒤 반응시켜 제조한다. 에스테르 결합에서는 반응용기에 di-tert-butyl ((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene)) -dicarbamate 를 Methylene Chloride에 녹이고, carboxyl acid 치환 화합물, DCC (3.68 g, 17.86 mmol), DMAP (0.22 g, 1.79 mmol)를 넣고, 실온에서 반응시켜 제조할 수 있다.
제 3 단계
이전 단계에서 t-BOC protecting 화합물에 TFA를 가한 후, deprotecting 시켜 원하는 디아미노 화합물을 얻을 수 있다.
그리고, 화학식 1에서 n=0일때, 반응식 2 의 각 단계별 제조방법은 다음과 같다.
[반응식 2]
Figure 112015047799220-pat00012

제 1 단계
bis(4-nitrophenyl)methane을 넣고 N2로 치환 시킨 후 Toluene에 녹이고 0 oC로 온도를 내려준다. potassium ethoxide를 EtOH 5ml에 녹인 후 0 oC 로 내린 용액에 천천히 적가 시킨다. 실온으로 온도를 올려 4시간 교반 한 뒤 필터하고 필터한 고체를 Toluene 으로 씻어 준 뒤 베큠오븐에 14시간 건조시켜 진한 청보라색 고체 bis(4-nitrophenyl)methane, potassium salt 를 얻는다.
제 2 단계
단일 결합에서는 여러가지 방법이 있지만, 그리나드(Grinard) 반응, 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 아실화법, 키슈너(Kishner) 환원법 등의 일반적 유기 합성법을 사용하여 적절히 연결할 수 있다.
구체적으로는 bis(4-nitrophenyl)methane, potassium salt를 DMF에 녹인 뒤 0 oC로 온도를 내려준다. 천천히 1-bromohexadecane을 적가 시킨다. 실온으로 온도를 올려 12시간 교반 시킨다. 컬럼 크로마토 그래피로 4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)bis(nitrobenzene)을 얻는다.
제 3 단계
디니트로 화합물을 환원시키는 방법에는 특별한 제한은 없고, 통상 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로 사용하고, 아세트산 에틸, 톨루엔, 테트라라이드로푸란, 다이옥산, 알코올계 등의 용매중, 수소가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 행하는 방법이 있다.
구체적으로는 4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)bis(nitrobenzene) 을 EtOH 에 녹인 뒤 5wt.% Pd/C 를 천천히 넣어 준다. Hydrazine을 과량 적가 시킨다. 실온에서 2시간 교반 후 필터하여 Pd/C 를 제거 한 뒤 용매를 감압 증류하여 없애고 H2O와 EA로 추출해 준 뒤 컬럼 크로마토그래피로 4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)dianiline를 얻는다.
다음은, 화학식 1의 디아민 화합물을 사용하여 제조된 폴리이미드 수지 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 화학식 1로부터 폴리이미드 수지를 제조하는 단계는
(a) 용매 하에, 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물과, 화학식 2의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 3의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 하기 화학식 4의 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
[화학식 4]
Figure 112015047799220-pat00013

(b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 하기 화학식 5의 폴리이미드로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure 112015047799220-pat00014

(상기 화학식 4 및 화학식 5에서 A는 테트라카르복실산을 구성하는 4가의 유기기; 및 B는 화학식 1 및 화학식3 유래의 디아민을 구성하는 2가의 유기기이다.)
구체적인 일예로 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물과 상기 화학식 3의 디아민을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 반응용액에 5℃ 를 유지하면서 상기 화학식 2의 테트라카르복시산 이무수물을 질소 분위기에서 서서히 적가한 후, 상온에서 6시간 동안 교반시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조한다. 이 때, 점도는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등과 같은 셀로솔브계 용매를 사용하여 조절할 수 있다.
이후, 본 발명은 폴리아믹산계 블록공중합체를 30분 내지 2시간 동안 100 내지 250 ℃ 사이에서 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시킬 수 있다.
또한 폴리아믹산을 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에 0~180℃에서 1~100 시간 동안 교반함으로써 화학적 이미드화 반응을 통해 폴리이미드로 변환시킬 수 있다. 이렇게 얻은 폴리이미드 용액은 상기 폴리아믹산 합성에서 언급한 것처럼 침전 회수하는 것이 바람직하다.
상기 폴리아믹산 제조에 사용되는 용매는 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지는 않지만 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 헥사메틸포스포트리아미드, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, 테트라메틸우레아, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 사이클로헥사논 등이 있다. 또한 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이더라도 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 나아가서 유기 용매 속의 수분은 중합 반응을 저해하고 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능하면 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 제조단계에서의 테트라카르복시산 이무수물에서의 A는 4가의 유기기이다. 구체적인 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 (BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물 (PMDA), 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (CBDA) 및 4-(2,5-디독소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4,-테트라하이드로나프탈렌-1,2-카르복시산 이무수물 (TDA) 등이 있다.
또한, 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 질소 원자를 갖는 디아민은 상기 화학식 1을 구성하는 2가의 유기기이다. 디아민의 측쇄의 말단에 위치한 메틸렌기로 연결된 벤질기 유도체는 액정 배향성을 나타낼 수 있고, 방향족이 많이 포함된 주쇄와 측쇄 디아민 그리고 테트라카르복시산 이무수물은 표면 극성을 크게 할 수 있으며 동시에 배향막의 표면장력을 낮추어 선경사각 조절에 영향을 준다. 또한 아민이 연결된 벤질기는 사슬 사이로 유기 용매가 침투할 수 있는 공간을 만들어 주어 용해성을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 4 또는 화학식 5의 질소원자를 갖는 디아민 화합물은 화학식 3(측방 치환기를 갖고 있지 않은 디아민 화합물) 유래의 2가 유기기를 사용할 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실아민 (PACM), 4,4'-메틸렌-2-메틸사이클로헥실아민 (ANCAMINE), 4,4'-메틸렌디아닐린,디아미노벤조페논, 4,4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA), 4.4'-헥사플루오르이소프로필디페닐디아민 (6FDA), p-페닐렌디아민 (p-PDA) 등이 있다.
폴리아믹산을 얻기 위해 테트라카르복시산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 속에서 반응시킬때에는 통상 5~100 ℃가 바람직하다. 온도가 높으면 중합이 빨리 종료되지만 고분자의 분자량이 너무 높아질수 있으므로 주의해야 한다. 또한 반응 농도는 5~30 중량%로 하여 균일한 교반이 이루어져 필요한 분자량을 얻을 수 있도록 한다. 얻어진 폴리아믹산은 반응 용액을 희석해서 사용할 수 있으며 침전 회수를 통해 재용해하여 사용할 수도 있다. 침전 회수에 사용되는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만 메탄올, 에탄올, 헥산, 아세톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 디에틸 에테르 등을 예로 들 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 얻어진 폴리아믹산 침전물은 여과, 세정하여 회수한 후 상압 또는 감압 하에서 상온 또는 가열 건조시켜 고형분으로 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드에서 측쇄형 2가 유기기 R2는 액정 배향성, 용해성 및 막투과성과 같은 폴리이미드의 기능성을 부여하는데 사용되고, 측쇄가 없는 2가 유기기 R2의 경우는 측쇄간의 간격을 조절하여 측쇄기의 분포도를 결정하는데 사용된다. 상기 화학식 7 및 화학식 8에서 n은 1 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 4가 바람직하다.
상기 측쇄형 2가 유기기 R2의 측쇄 길이는 액정분자 장축의 평균 길이의 비가 0.8∼1.5배가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 또한 측쇄기 간의 길이가 액정분자 장축의 길이보다 1.5∼3.5배가 되도록 측쇄기가 없는 2가 유기기 R2의 경우 종류와 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 폴리이미드에서 우수한 배향성을 나타내고 용해성, 막투과성, 화학적 안정성에서 우수한 특성을 가질 수 있는 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다. 바람직하기로는 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 이용한 액정 배향막을 제공하는 바, 상기 액정 배향막은 패턴닝된 기판 위에 상기 폴리이미드 화합물을 포함하는 배향액을 코팅한 후 소성하여 얻어질 수 있다. 상기 배향액에 사용되는 용매는 통상 액정배향액에 사용되며 상기 폴리이미드 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하기로는 배향액은 상기 폴리이미드 화합물을 1 내지 30 중량% 포함하는 것이 좋다.
본 발명의 액정배향막은 액정배향성과 러빙 내성이 우수하고 전압 유지율, 콘트라스트가 높으며, 전하 축적을 저감할 수 있는 액정의 프리틸트 각의 제어가 용이하며, 측쇄형 디아민 화합물을 이용하여 액정분자와 폴리이미드의 측쇄 간의 상호작용 효과를 극대화시켜 90°선경사각을 가짐으로써 균일하고 안정적인 배향성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 기재하는 바, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
di-tert-butyl ((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate 합성
Figure 112015047799220-pat00015

반응용기에 4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenol (15.0 g, 49.3 mmol)을 넣고 디클로메탄 (200 mL)를 넣어 녹였다. 얼음 중탕에서 반응용기에 di-tert-butyl dicarbonate (24.9 mL, 108.4 mmol)을 적가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응용기에 물을 넣어 반응을 종료 시킨 후 디클로로메탄으로 추출 하고, 유기 용매를 모두 증발시켰다. 얻어진 혼합물은 관 크로마토그래피 (실리카, 헥산/초산 에틸 = 1/1)로 분리하여 연노랑 고체 (14.9 g, 61%)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.20 (d, 4H), 7.06 (d, 4H), 6.81 (d, 2H), 6.61 (d, 2H), 6.35 (s, 2H), 4.50 (s, 1H), 1.53 (s, 18H).
4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate 합성
Figure 112015047799220-pat00016

반응용기에 di-tert-butyl ((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene)) -dicarbamate (9 g, 17.86 mmol)를 Methylene Chloride (200 mL)에 녹이고, 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoic acid (4.43, 17.86 mmol), DCC (3.68 g, 17.86 mmol), DMAP (0.22 g, 1.79 mmol)를 넣고, 실온에서 12시간 반응시켜 4-(2,2-bis(4-((tert-butoxycarbonyl)amino)phenyl)ethyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate (9 g, 68%)을 제조하였다. 4-(2,2-bis(4-((tert-butoxycarbonyl)amino)phenyl)ethyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate (7 g, 9.5 mmol)을, TFA (40 mL)을 0℃에서 가한 후, 1시간 동안 반응시켜 4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenyl 4-(4,4,4-trifluorobutoxy)benzoate 화합물 (4 g, 78%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ8.01 (d, 2H), 7.12 (m, 4H), 6.99 (d, 2H), 6.88 (d, 4H), 6.40 (d, 4H), 4.75 (s, 4H), 4.13 (t, 2H), 3.90 (t, 1H), 3.16 (d, 2H), 2.41 (m, 2H), 1.95 (m, 2H).
[합성예 2]
4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenyl 2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylate 합성
Figure 112015047799220-pat00017

반응용기에 di-tert-butyl((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene))-dicarbamate (9g, 17.86mmol)를 Methylene Chloride (200ml)에 녹이고, 2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylic acid (4.83g, 17.86mmol), DCC(3.68g, 17.86mmol), DMAP (0.22g, 1.79mmol)를 넣고, 실온에서 12시간 반응시켜 4-(2,2-bis(4-((tert-butoxycarbonyl)amino)phenyl)ethyl)phenyl 2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylate (9g, 67%)를 제조하였다.
4-(2,2-bis(4-((tert-butoxycarbonyl)amino)phenyl)ethyl)phenyl 2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylate (9g, 11.97mmol)를, TFA (50ml)를 0 ℃에서 가한 후, 1시간 동안 반응시켜 4-(2,2-bis(4-aminophenyl)ethyl)phenyl 2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-carboxylate (5g, 74%) 화합물을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.19 (dd, 1H), 7.99 (d, 1H), 7.88 (d, 1H), 7.27-7.21 (m, 6H), 6.95 (d, 4H), 6.34 (d, 4H), 4.44 (t, 1H), 3.9(s, 4H, NH), 3.17(d, 2H).
[합성예 3]
4,4'-(2-(4-(3,4,5-trifluorophenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline 합성
Figure 112015047799220-pat00018

반응용기에 di-tert-butyl ((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene)) -dicarbamate (5 g, 9.9 mmol)를 DMF (100 mL)에 녹이고, NaOH (1.6g, 39.6 mmol)를 넣고, 실온에서 1시간 반응시켜 준 후 5-bromo-1,2,3-trifluorobenzene (2.1g, 9.9 mmol)을 DMF 에 녹여 넣어 준 뒤 5시간 반응시켜 di-tert-butyl ((2-(4-(3,4,5-trifluorophenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (5.5 g, 87%)을 제조하였다. di-tert-butyl ((2-(4-(3,4,5-trifluorophenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (5.5 g, 8.66 mmol)을, TFA (30 mL)을 0 ℃에서 가한 후, 1시간 동안 반응시켜 4,4'-(2-(4-(3,4,5-trifluorophenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline 화합물 (3 g, 80%)을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, DMSO) δ7.58 (t, 1H), 7.09 (d, 2H), 6.88 (m, 7H), 6.34 (d, 4H), 4.75 (s, 4H), 3.86 (t, 1H), 3.13 (d, 2H).
[합성예 4]
4,4'-(2-(4-((2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline 합성
Figure 112015047799220-pat00019

반응용기에 di-tert-butyl((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene))-dicarbamate (5g, 9.9mmol)를 DMF (100ml)에 녹이고, NaOH (1.6g, 39.6mmol)를 넣고, 실온에서 1시간 반응시켜 준 후 4-bromo-2,3',4',5'-tetrafluoro-1-1'-biphenyl(3.02g, 9.9mmol)을 DMF에 녹여 넣어 준 뒤 5시간 반응시켜 di-tert-butyl ((2-(4-((2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (5g, 73%)을 제조하였다. di-tert-butyl ((2-(4-((2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (5g, 7.23mmol)를 을 TFA (30ml)를 0 ℃에서 가한 후, 1시간 동안 반응시켜 4,4'-(2-(4-((2,3',4',5'-tetrafluoro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline (3g, 72%)화합물을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ8.00 (dd, 1H), 7.36-7.27 (m, 5H), 7.14 (d, 2H), 7.02-6.95 (m, 5H), 6.34 (d, 4H), 4.44 (t, 1H), 3.9(s, 4H, NH), 3.17(d, 2H).
[합성예 5]
4,4'-(2-(4-(4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline 합성
Figure 112015047799220-pat00020

반응용기에 di-tert-butyl((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene))-dicarbamate (5g, 9.9mmol)를 DMF (100ml)에 녹이고, NaOH (1.6g, 39.6mmol)를 넣고, 실온에서 1시간 반응시켜 준 후 1-iode-4-(4-pentylcyclohexyl)benzene (3.53g, 9.9mmol) 을 DMF에 녹여 넣어 준 뒤 5시간 반응시켜 di-tert-butyl ((2-(4-(4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (6g, 81%)을 제조하였다. di-tert-butyl ((2-(4-(4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (6g, 8.02mmol)를 을 TFA (30ml)를 0 ℃에서 가한 후, 1시간 동안 반응시켜 4,4'-(2-(4-(4-(4-pentylcyclohexyl)phenoxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline (3g, 77%) 화합물을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.33-7.35 (m, 6H), 7.14 (d, 2H), 6.95 (d, 4H), 6.34 (d, 4H), 4.44 (t, 1H), 3.9(s, 4H, NH), 3.17(d, 2H), 2.72 (m, 1H), 1.86-1.25 (m, 17H), 0.89 (t, 3H).
[합성예 6]
4,4'-(2-(4-(octyloxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline 합성
Figure 112015047799220-pat00021

반응용기에 di-tert-butyl((2-(4-hydroxyphenyl)ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene))-dicarbamate (5g, 9.9mmol)를 DMF (100ml)에 녹이고, NaOH (1.6g, 39.6mmol)를 넣고, 실온에서 1시간 반응시켜 준 후 1-bromooctane (1.91g, 9.9mmol) 을 DMF에 녹여 넣어 준 뒤 5시간 반응시켜 di-tert-butyl ((2-(4-(octyloxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (4g, 66%)을 제조하였다. di-tert-butyl ((2-(4-(octyloxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)bis(4,1-phenylene))dicarbamate (4g, 6.53mmol)를 을 TFA (30ml)를 0 ℃에서 가한 후, 1시간 동안 반응시켜 4,4'-(2-(4-(octyloxy)phenyl)ethane-1,1-diyl)dianiline (2g, 80%) 화합물을 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ7.18 (d, 2H), 6.95 (d, 4H), 6.86 (d, 2H), 6.34 (d, 4H), 4.44 (t, 1H), 4.11 (t, 2H), 3.9(s, 4H, NH), 3.17(d, 2H), 1.74 (m, 2H), 1.43-1.26 (m, 10H), 0.89 (t, 3H).
[합성예 7]
4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)dianiline 합성
Figure 112015047799220-pat00022

반응용기에 bis(4-nitrophenyl)methane (10 g, 38.7 mmol)을 넣고 N2로 치환 시킨 후 Toluene (100ml) 에 녹이고 0 ℃로 온도를 내려준다. potassium ethoxide (3.25 g, 38.7 mmol)를 EtOH 5ml에 녹인 후 0 oC 로 내린 용액에 천천히 적가 시킨다. 실온으로 온도를 올려 4시간 교반 한 뒤 필터하고 필터한 고체를 Toluene 으로 씻어 준 뒤 베큠오븐에 14시간 건조시켜 진한 청보라색 고체 bis(4-nitrophenyl)methane, potassium salt (10.35g, 90%) 를 얻었다. bis(4-nitrophenyl)methane, potassium salt (10g, 33.6 mmol)를 DMF에 녹인 뒤 0 oC로 온도를 내려준다 1-bromohexadecane (11.29 g ,36.99 mmol) 천천히 적가 시킨다. 실온으로 온도를 올려 12시간 교반 시킨다. 컬럼 크로마토 그래피로 4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)bis(nitrobenzene) (11.37g, 70%)을 얻었다. 4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)bis(nitrobenzene) (10g, 20.7 mmol)을 EtOH 100ml에 녹인 뒤 Pd/C 5wt.%를 천천히 넣어 준다. Hydrazine을 (41.44 g, 828 mmol) 과량 적가 시킨다. 실온에서 2시간 교반 후 필터하여 Pd/C 를 제거 한 뒤 용매를 감압 증류하여 없애고 H2O와 EA로 세번 추출해 준뒤 컬럼 크로마토그래피로 4,4'-(heptadecane-1,1-diyl)dianiline (7g, 89 %)를 얻었다.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ6.95 (d, 4H), 6.34 (d, 4H), 3.96 (t, 1H), 3.9 (s, 4H), 1.89 (q, 2H), 1.33-1.25 (m, 14H), 0.8 (t, 3H).
[실시예 1]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (2.97g, 15.0mmol) 및 상기 합성예 1에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (31.41g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.83g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.04g, 9.4mmol)를 γ-부티로락톤 (18.69g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 2]
p-페닐렌 디아민 (1.62g, 15.0mmol) 및 상기 합성예 1에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (26.62g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.83g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.04g, 9.4mmol)를 γ-부티로락톤 (15.84g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 3]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.48g, 7.5mmol), p-페닐렌 디아민 (0.81g, 7.5mmol) 및 상기 합성예 1에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (29.02g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.83g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.04g, 9.4mmol)을 γ-부티로락톤 (17.26g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 4]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.48g, 7.5mmol), p-페닐렌 디아민 (0.81g, 7.5mmol) 및 상기 합성예 1에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (29.02g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.10g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.04g, 9.4mmol)을 γ-부티로락톤 (17.82g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 5]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (2.85g, 14.4mmol) 및 상기 합성예 2에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (30.45g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.76g, 9.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (1.96g, 9.0mmol)를 γ-부티로락톤 (18.12g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 6]
p-페닐렌 디아민 (1.55g, 14.4mmol) 및 상기 합성예 2에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (25.85g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.76g, 9.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (1.96g, 9.0mmol)를 γ-부티로락톤 (15.38g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 7]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.42g, 7.2mmol), p-페닐렌 디아민 (0.78g, 7.2mmol) 및 상기 합성예 2에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (28.15g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.76g, 9.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (1.96g, 9.0mmol)을 γ-부티로락톤 (16.75g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 8]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.42g, 7.2mmol), p-페닐렌 디아민 (0.78g, 7.2mmol) 및 상기 합성예 2에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (28.15g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.01g, 9.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (1.96g, 9.0mmol)을 γ-부티로락톤 (17.28g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 9]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (3.65g, 18.4mmol) 및 상기 합성예 3에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (37.01g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.26g, 11.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.51g, 11.5mmol)를 γ-부티로락톤 (22.02g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 10]
p-페닐렌 디아민 (1.99g, 18.4mmol) 및 상기 합성예 3에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (31.12g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.26g, 11.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.51g, 11.5mmol) 를 γ-부티로락톤 (18.51g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 11]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.83g, 9.2mmol), p-페닐렌 디아민 (1.00g, 9.2mmol) 및 상기 합성예 3에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (34.07g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.26g, 11.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.51g, 11.5mmol)을 γ-부티로락톤 (20.27g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 12]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.83g, 9.2mmol), p-페닐렌 디아민 (1.00g, 9.2mmol) 및 상기 합성예 3에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.6mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (34.07g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.58g, 11.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.51g, 11.5mmol)을 γ-부티로락톤 (20.95g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 13]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (3.00g, 15.1mmol) 및 상기 합성예 4에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (31.69g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.86g, 9.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.06g, 9.5mmol)를 γ-부티로락톤 (18.85g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 14]
p-페닐렌 디아민 (1.64g, 15.1mmol) 및 상기 합성예 4에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (26.84g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.86g, 9.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.06g, 9.5mmol) 를 γ-부티로락톤 (15.97g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 15]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.50g, 7.6mmol), p-페닐렌 디아민 (0.82g, 7.6mmol) 및 상기 합성예 4에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (29.27g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.86g, 9.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.06g, 9.5mmol)을 γ-부티로락톤 (17.41g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 16]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.50g, 7.6mmol), p-페닐렌 디아민 (0.82g, 7.6mmol) 및 상기 합성예 4에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (29.27g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.12g, 9.5mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.06g, 9.5mmol)을 γ-부티로락톤 (17.97g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 17]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (2.98g, 15.0mmol) 및 상기 합성예 5에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (31.50g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.84g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.05g, 9.4mmol)를 γ-부티로락톤 (18.74g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 18]
p-페닐렌 디아민 (1.62g, 15.0mmol) 및 상기 합성예 5에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (26.69g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.84g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.05g, 9.4mmol) 를 γ-부티로락톤 (15.88g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 19]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.49g, 7.5mmol), p-페닐렌 디아민 (0.81g, 7.5mmol) 및 상기 합성예 5에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (29.09g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.84g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.05g, 9.4mmol)을 γ-부티로락톤 (17.31g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 20]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.49g, 7.5mmol), p-페닐렌 디아민 (0.81g, 7.5mmol) 및 상기 합성예 5에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (29.09g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.10g, 9.4mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.05g, 9.4mmol)을 γ-부티로락톤 (17.86g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 21]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (3.81g, 19.2mmol) 및 상기 합성예 6에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (38.30g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.35g, 12.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.62g, 12.0mmol)를 γ-부티로락톤 (22.78g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 22]
p-페닐렌 디아민 (2.08g, 19.2mmol) 및 상기 합성예 6에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (32.15g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.35g, 12.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.62g, 12.0mmol) 를 γ-부티로락톤 (19.12g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 23]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.90g, 9.6mmol), p-페닐렌 디아민 (1.04g, 9.6mmol) 및 상기 합성예 6에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (35.22g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.35g, 12.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.62g, 12.0mmol)을 γ-부티로락톤 (20.95g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 24]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.90g, 9.6mmol), p-페닐렌 디아민 (1.04g, 9.6mmol) 및 상기 합성예 6에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (35.22g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.69g, 12.0mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.62g, 12.0mmol)을 γ-부티로락톤 (21.67g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 25]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (3.75g, 18.9mmol) 및 상기 합성예 7에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (37.85g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.32g, 11.8mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.58g, 11.8mmol)를 γ-부티로락톤 (22.51g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 26]
p-페닐렌 디아민 (2.05g, 18.9mmol) 및 상기 합성예 7에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (31.79g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.32g, 11.8mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.58g, 11.8mmol) 를 γ-부티로락톤 (18.91g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 27]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.88g, 9.5mmol), p-페닐렌 디아민 (1.02g, 9.5mmol) 및 상기 합성예 7에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (34.82g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (2.32g, 11.8mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.58g, 11.8mmol)을 γ-부티로락톤 (20.71g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 28]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.88g, 9.5mmol), p-페닐렌 디아민 (1.02g, 9.5mmol) 및 상기 합성예 7에서 얻은 디아닐린 (2.00g, 4.7mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (36.00g)에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.65g, 11.8mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.58g, 11.8mmol)을 γ-부티로락톤 (21.41g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[실시예 29~56]
실시예 1~28에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 γ-부티로락톤 및 부틸 셀로솔브를 혼합한 용매에 녹여 농도 5 중량%의 용액으로 만들고, 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 폴리이미드 액정배향제를 제조하였다.
[비교예 1]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.52g, 7.7mmol), p-페닐렌 디아민 (0.83g, 7.7mmol) 및 콜레스탄-3-올, 3,5-디아미노벤조에이트 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (29.51)g에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물 (1.88g, 9.6mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.09g, 9.6mmol)을 γ-부티로락톤 (17.56g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[비교예 2]
4,4'-메틸렌 디아닐린 (1.52g, 7.7mmol), p-페닐렌 디아민 (0.83g, 7.7mmol) 및 콜레스탄-3-올, 3,5-디아미노벤조에이트 (2.00g, 3.8mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈 (30.46)g에 녹인 반응용액을 실온을 유지하면서 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물 (2.14g, 9.6mmol) 및 피로멜리틱 이무수물 (2.09g, 9.6mmol)을 γ-부티로락톤 (18.12g)에 녹인 반응용액으로 2시간동안 서서히 적하하고, 6시간 동안 반응하여 폴리아믹산 용액을 얻는다.
[비교예 3~4]
비교예 1~2에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 실시예 29~56 제조방법과 동일한 방법으로 액정배향제를 제조하였다.
[실시예 57]
1) 폴리이미드 배향막 형성
상기 실시예 29~56 및 비교예 3~4에서 얻어진 액정 배향제를 투명 도전막이 패터닝된 유리기판 위에 스피너법으로 도포하였다. 도포 후, 100 ℃에서 30분간 예비 소성하고, 250 ℃에서 1시간 동안 소성하여 700 Å 막두께의 폴리이미드 배향막이 형성된 기판을 얻었다.
2) 액정 표시 소자의 제작
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막 면을 러빙하지 않고, 2장의 기판을 일정한 간극 (셀갭) 을 두고 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지하여 액정 셀을 제작하였다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면에, 그 편광축 방향이 직교하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 얻었다. 여기서 밀봉제로는 열경화제 수지 및 스페이서로 산화알루미늄을 함유하는 에폭시 수지 등을 사용하였다. 본 발명에서 제작된 폴리이미드 수지를 이용한 액정 배향제의 ① 선경사각, ② 배향성 등의 특성을 다음과 같은 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타냈다.
① 액정 표시 소자의 선경사각
문헌(T.J. Schffer, et.al.,J., Appl., Phys.,vol.19, 2013 (1980))에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다.
② 액정의 배향균일성
액정 표시 소자에 전압을 온/오프 시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하고, 이상도메인이 없는 경우를 '양호'하다고 판단하였다.
실시예 폴리아믹산
(실시예)		 디아민
(합성예)		 선경사각
(°)		 배향균일성
29 1 1 4.5 O
30 2 1 4.5 O
31 3 1 4.5 O
32 4 1 4.5 0
33 5 2 89.0 O
34 6 2 89.0 O
35 7 2 89.0 O
36 8 2 89.0 0
37 9 3 1.5 O
38 10 3 1.5 O
39 11 3 1.5 O
40 12 3 1.5 0
41 13 4 89.0 O
42 14 4 89.0 O
43 15 4 89.0 O
44 16 4 89.0 0
45 17 5 89.0 O
46 18 5 89.0 O
47 19 5 89.0 O
48 20 5 89.0 0
49 21 6 89.0 O
50 22 6 89.0 O
51 23 6 89.0 O
52 24 6 89.0 0
53 25 7 89.0 O
54 26 7 89.0 O
55 27 7 89.0 O
56 28 7 89.0 0
비교예
3 1 88.5 X
4 2 88.5 X
상기 실시예에서 합성예 2의 디아민을 이용한 폴리이미드 수지 실시예 29~32는 TN모드(4~5°)에 적합하고, 합성예 4의 디아민을 이용한 폴리이미드 수지 실시예 37~40(1~2°)은 IPS모드에 적합하다.
실시예와 비교예의 특성치를 비교하면, 본 발명에 의한 실시예 29~32, 37~40을 제외한 나머지 폴리아믹산이 비교예에 기재된 폴리아믹산에 비하여 배향성이 균일하면서, VA모드(89~90°)에서 필요한 높은 선경사각을 형성함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 적어도 하나로 표시되는 수직배향용 디아미노벤젠 유도체:
    Figure 112022037155616-pat00034
    .
  2. (a) 용매하에, 화학식 1-1 내지 1-6 중 적어도 하나로 표시되는 측쇄형 디아민 화합물과, 하기 화학식 2의 테트라카르복시산 무수물 및 화학식 3의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 제조단계(a)의 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계를 포함하는 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법:
    [화학식 1-1 내지 1-6]
    Figure 112022037155616-pat00035

    [화학식 2]
    Figure 112022037155616-pat00028


    [화학식 3]
    Figure 112022037155616-pat00029

    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서 A는 테트라카르복실산을 구성하는 4가 유기기이며, R2는 측쇄기가 없는 2가 유기기이고,
    상기 화학식 2의 지환족 산이무수물로는 2,3,5-사이클로테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4 -사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이 클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-사이클로 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클 로부탄테 트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디사이클로헥실테트라 카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸사이클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르 복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥 소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디무수물, 2,3,4,5-테트라히드 로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5- 디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸 -5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소 -3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로- 2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 비사이클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온) 또는 이들의 혼합물이며,
    화학식 2의 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산 이무수물, 4,4'-비프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조 페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복 실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7- 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에 테르테트라카르복실산 이 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라 페닐 실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복 시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이 무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비 스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트 리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메 탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스 (안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산 디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 또는 이들의 혼합 물이고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 4,4‘-메틸렌 디아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아 닐라이드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'- 디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1- (4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2- 비스 (4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노 페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'- 테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비 페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스 아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리 플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루 오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로 비페닐, 디(4-아미노페닐)벤지딘, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아 민, 1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아 민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌 디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥 실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 디아민; 2,3- 디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디 아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4- 디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아 미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아 졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리 아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1- (3,5-디아미노페닐)-3-데실숙신이미드, 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실숙신이미드 또는 이들의 혼합물이다.)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO),헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비활성용매인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 액정배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법.
  6. 제 2항의 제조방법으로 제조된 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 액정표시장치의 액정배향제용 폴리이미드 수지.
  7. 제 6항에 있어서,
    폴리이미드 수지의 측쇄 길이는 액정분자 장축 길이의 0.8 내지 1.5배이며, 측쇄 간의 길이는 액정분자 장축 길이의1.5 내지 3.5배인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  8. 제 6항 기재의 액정표시장치의 액정배향제용 폴리이미드 수지를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정배향막.
  9. 제 8항 기재의 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
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