KR101318953B1

KR101318953B1 - 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의제조방법

Info

Publication number: KR101318953B1
Application number: KR1020060017150A
Authority: KR
Inventors: 최진욱; 박응제; 박재철; 김용배
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2013-10-17
Also published as: US8318969B2; WO2007097537A1; CN101389595B; TW200736194A; KR20070084852A; TWI426065B; US20090041955A1; JP5154453B2; JP2009527549A; CN101389595A

Abstract

본 발명은 수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고 내열성 및 표면강도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 액정의 프리틸트각이 높으며 특히 액정의 응답속도를 빠르게 할 수 있는 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정 배향막에 관한 것이다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 5의 정수이고, R은 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 알콕시기이다.

수직배향제

Description

수직배향모드의 액정표시소자의 배향재료 및 이의 제조방법{ALIGNMENT MATERIAL FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE OF VERTICAL ALIGNMENT MODE AND A PREPARING METHOD OF SAME}

본 발명은 수직배향(이하 VA)모드의 액정표시소자용 배향재료 개발에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고 내열성 및 표면강도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 액정의 프리틸트각이 높으며 특히 액정의 응답속도를 빠르게 할 수 있는 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법, 이를 이용한 액정 배향막에 관한 것이다.

배향막은 액정표시소자에서 액정분자와 직접 접속하는 부분에 형성되고, 액정분자의 배향을 제어하는 기능성 박막으로 배향막 재료는 액정표시소자의 표시특성을 결정하는 매우 중요한 역할을 수행하고 있다.

현재, 액정배향제로 사용되는 화합물로는 다양한 폴리머화합물 등이 알려져 있다. 이 가운데 가장 많이 이용되는 대표적인 고분자화합물로는 폴리아믹산을 이미드화하여 사용하는 폴리이미드계 폴리머조성물이 있다. 또한 지금까지 알려진 문헌에 의하면 폴리아크릴계, 폴리비닐계, 아미드 결합의 수소원자를 다른 1가 유 기기로 치환한 폴리아미드계 등과 같은 각종 고분자 조성물들이 검토되고 있다. 그러나 이들은 액정분자 배향성이나 액정소자의 전기-광학적 특성, 도포성, 내열성, 내약품성 등에 있어서 불충분한 문제가 많아서 실용화되는 경우가 매우 적다.

폴리이미드는 자체의 높은 기계적 강도와 내열성 그리고 내용제성으로 인해 전기, 전자 재료 분야에서 절연재료, 보호재료 등으로 사용되어 왔으며, 근래의 액정표시소자의 액정 배향막의 원료로서도 각광받고 있는데, 이는 막을 균일하게 형성하기가 용이하고 내구성이 뛰어나기 때문이다. 하지만 최근 액정표시소자의 기술이 발전함에 따라 액정배향막의 원료에 대하여 종래에 없었던 새로운 특성들이 요구되고 있다.

액정배향막의 기본 요구조건은 프리틸트각의 제어이다. 액정분자의 프리틸트각은 배향막 표면의 형상, 측쇄의 길이에 따라서 크게 영향을 받는다고 알려져 있다. 특히 VA모드의 액정표시 소자에서는 88 ~ 90°의 높은 프리틸트각이 요구되고 있다. 일반적으로 높은 선경사각을 얻기 위한 수단으로 측쇄형 폴리이미드 화합물이 사용되고 있다. 그러나 단순히 측쇄형 폴리이미드 화합물을 사용하는 것으로만 넓은 기판 전 영역에 균일한 높은 선경사각을 가지는 배향을 얻기가 어렵다. 이러한 높은 프리틸트 각을 구현하기 위해 측쇄로 직선 알콕시기 또는 불포화 알킬기를 가지는 지방족계 측쇄형 디아민을 단량체로 사용한 폴리이미드 액정배향제가 개발되었지만 이러한 폴리이미드 배향막은 측쇄의 길이와 분포도가 조절되어 있지 않아서 선경사각이 3 ~ 25° 정도의 낮은 값을 나타내는 경우가 많았다.

일예로 일본 공개특허공보 평5-043687호에서는 하기 구조식 1로 표시되는 화 합물을 반복단위로 가지는 폴리이미드 수지를 사용한 액정 배향막을 이용한 액정표시소자에 대해 기술하고 있다.

[구조식 1]

상기 구조식 1에서 A는 테트라카르복실산 및 그 유도체를 구성하는 4가 유기기이고, B는 디아민을 구성하는 2가 유기기이며, n은 정수이다.

그러나 상기 폴리이미드 배향막으로는 90° 내외의 선경사각을 얻기가 어려우며, 잔상현상도 많이 발생하는 문제점이 있다. 더욱이 폴리이미드와 폴리아믹산을 혼합한 것에서는 열에 의해 양자가 분리되는 문제가 있었고, 폴리이미드와 폴리아믹산을 블록공중합법으로 제조한 액정배향제는 제조방법이 지나치게 복잡하였다.

또한 대한민국 공개특허공보 2004-0069565호에는 장쇄알킬기나 알킬싸이클로헥실페닐기가 측쇄로 도입된 디아미노벤젠 유도체 및 이를 원료로 사용하고 폴리이미드 액정 배향막이 알려져 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고 내열성 및 표면강도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 액정의 프리틸트각이 높으며 특히 액정의 응답속도를 빠르게 할 수 있는 수직배 향모드의 액정표시소자의 배향재료인 디아미노벤젠 유도체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 액정배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체를 제공한다:

[화학식 1]

또한 본 발명은

a) 하기 화학식 2의 화합물을 1-브로모-4-(3-tert-부톡시-알킬)-벤젠, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 세슘플루오라이드 및 1,2-디메톡시-에탄과 함께 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;

b) 하기 화학식 3의 화합물을 먼저 아세트산, 브로믹산과 반응시킨 후 포타슘카보네이트, 메탄올과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;

c) 하기 화학식 4의 화합물을 트리에틸아민, 테트라하이드로퓨란, 3,5-디나이트로벤조일클로라이드와 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 하기 화학식 5의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키고 트랜스 이성질체 화합물을 분리하는 단계

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 측쇄형 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 2 내지 5에서, n은 1 ~ 5의 정수이고, R은 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 알콕시기이다.

또한, 본 발명은

a) 용매하에, 상기 화학식 1의 화합물과, 하기 화학식 6의 테트라카르복시산 이무수물 및 화학식 7의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및

b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계

를 포함하는 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 6 내지 7에서 A는 4가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 만들어진 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 액정배향막을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 액정배향막을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정배향재료는 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고 내열성 및 표면강도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 액정의 프리틸트각이 높으며, 특히 액정의 응답속도를 빠르게 할 수 있도록 측쇄를 설계하여 상기 화학식 1과 같이 알킬 체인족, 방향족의 고리, 및 2,3-디플루오로페닐기를 기능성 측쇄를 포함한다.

측쇄의 말단에 위치한 알킬 체인은 수직 배향성을 나타낼 수 있고, 표면 장 력을 낮출 수 있으며, 고분자 사슬 사이로 유기 용매가 침투할 수 있는 공간을 만들어 주어 용해성을 증가시킬 수 있다. 알킬 체인족만을 측쇄로 가지는 폴리이미드는 그 자체로서 수직 배향성을 나타내지 못하게 된다. 또한 방향족의 고리는 액정 분자를 수직하게 지탱할 뿐만 아니라 단단한 코어그룹과 말단의 알킬기가 액정과 같은 막대모양으로 연결되어 액정이 측쇄주변으로 놓여질 때 액정의 측면과의 상호작용으로 수직 배향성을 증가시킬 수 있다. 그리고 2,3-디플루오로페닐기를 포함함으로써 디아민 분자의 단축 방향으로 강한 다이폴 모먼트를 유발한다. 이러한 분자 단축 방향의 다이폴 모먼트는 디아민 화합물의 장축 방향으로 향하는 것과는 달리 전장 인가시 폴리이미드의 측쇄가 액정화합물과 함께 움직이고, 전장 차단시 액정의 복원력뿐만 아니라 측쇄의 복원력이 함께 작용하여 응답속도가 크게 단축된다.

또한 측쇄를 갖는 폴리이미드 수지는 액정분자의 장축의 평균길이와 필요한 선경사각의 크기에 따라서 디아민 측쇄의 길이 및 측쇄 간격의 길이가 결정이 되게 된다. 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물의 측쇄기 길이는 폴리이미드의 측쇄기 길이와 액정분자장축의 평균 길이의 비가 0.8 ∼ 1.5배인 범위에서 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 측쇄기 간의 간격은 기판표면 위에 배열하는 측쇄기의 밀도를 결정하는 중요한 요소이다. 따라서, 폴리이미드의 측쇄기 간의 길이가 액정분자의 길이 보다 1.5 ∼ 3.5배가 되도록 측쇄가 없는 디아민 화합물을 폴리이미드의 주쇄에 삽입하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물은 반응식 1과 같은 방법을 통하여 제 조될 수 있다.

[반응식 1]

상기식에서, n은 1~5의 정수이고, R은 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 알콕시기이다.

제 1단계

1-브로모-4-(3-tert-부톡시-알킬)-벤젠과 상기 화학식 2의 화합물을 1,2-디메톡시에탄에 녹이고, 촉매량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 2M 세슘플루오라이드 수용액을 넣고 환류시켜 상기 화학식 3의 4'-(3-tert-부톡시-알킬)-2,3-디플루오로-4-(4-알킬-1-싸이클로헥세닐)-비페닐을 얻을 수 있다.

제 2단계

상기 화학식 3의 화합물을 먼저 아세트산에 녹이고 브로믹산을 촉매량 첨가하여 반응시킨 후 얻어진 화합물을 메탄올에 녹이고 2M 포타슘카보네이트 수용액을 첨가하여 환류시켜 상기 화학식 4의 2,3-디플루오로-4-(4-알킬-1-싸이클로헥세닐)-비페닐-4'-알킬 알코올을 얻을 수 있다.

제3단계

상기 화학식 4의 화합물을 정제된 테트라하이드로퓨란에 녹이고 촉매량의 트리에틸아민과 3,5-디나이트로벤조일클로라이드를 당량비로 넣고 환류시켜 상기 화학식 5의 2,3-디플루오로-4-(4-알킬-1-싸이클로헥세닐)-비페닐-4'-알킬 3,5-디나이트로 벤조에이트를 얻을 수 있다.

제 4단계

상기 화학식 5의 화합물을 Pd/C촉매하에 수소 환원시키고 이성질체를 분리하여 화학식 1의 최종 디아민 화합물, 2,3-디플루오로-4-(4-알킬-싸이클로헥실)-비페닐-4'-알킬 3,5-디아미노 벤조에이트를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 이용한 폴리이미드 수지의 제조방법 및 폴리이미드 수지를 제공하는 바, a) 용매하에, 상기 화학식 1의 화합물과, 하기 화학식 6의 테트라카르복시산 이무수물 및 화학식 7의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식 6]

[화학식 7]

구체적인 일예로 상기 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물과 상기 화학식 7의 디아민을 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 반응용액에 5 ℃를 유지하면서 상기 화학식 6의 테트라카르복실산이무수물을 질소 분위기에서 서서히 적하한 후, 6시간 동안 교반시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조한다. 이때, 점도는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등과 같은 셀로솔브계 용매를 사용하여 조절할 수 있다.

이후, 폴리아믹산계 블록공중합체를 30분 내지 2시간 동안 100 내지 230 ℃ 사이에서 열처리하여 탈수폐환반응으로 반복단위를 갖는 폴리이미드로 변환시킬 수 있다.

상기 용매는 비활성용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비활성 용매의 구체 적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬폭시드(DMSO), 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 사이클로헥사논 등이 있다.

상기 화학식 6의 테트라카르복시산 이무수물은 4가 유기기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 (BTDA), 4,4'-옥시다이프탈릭 무수물 (ODPA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 이무수물 (PMDA), 시스-1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 이무수물 (CPDA), 사이클로부탄테트라카르복시산 이무수물 (CBDA) 및 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-카르복시산이무수물(TDA) 등이 있다.

또한 상기 화학식 7의 디아민 화합물은 측방 치환기를 갖고 있지 않는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 4,4'-디아미노디페닐에테르 (ODA), 4,4'-메틸렌비스싸이클로헥실아민 (PACM), 4,4'-메틸렌-2-메틸싸이클로헥실아민 (ANCAMINE), 4,4'-메틸렌디아닐린, 디아미노벤조페논, 4.4'-메틸렌디페닐디아민 (MDA), 4.4'-헥사플루오르이소프로필디페닐디아민 (6FDA), p-페닐렌디아민 등이 있다.

상기 폴리이미드에서 측쇄형 2가 유기기인 화학식 1에 포함된 화합물은 수직 배향성 및 응답속도 특성 향상을 부여하는데 사용되고, 측쇄가 없는 2가 유기기 (C)는 측쇄간의 간격을 조절하여 측쇄기의 분포도를 결정하는데 사용된다.

상기 측쇄형 2가 유기기의 측쇄 길이는 액정분자 장축의 평균 길이의 비가 0.8 ∼ 1.5배가 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 또한, 측쇄기 간의 길이가 액정분자 장축의 길이 보다 1.5∼3.5배가 되도록 측쇄기가 없는 2가 유기기 (C)의 종류와 사용량을 결정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 상기에서 화학식 6의 화합물의 몰수는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 7의 화합물의 몰수의 합계와 같은 양을 사용하며, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 7의 화합물의 사용량은 몰비로 1 : 1 내지 10인 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 2 내지 4인 것이 좋다. 이와 같은 방법으로 폴리이미드에서 측쇄가 우수한 수직 배향성을 나타내고 용해성과 막투과성에서 향상한 특성을 가질 수 있는 특정한 구조의 폴리이미드 수지를 제작할 수 있다. 바람직하기로는 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 좋다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 수지를 이용한 액정 배향막을 제공하는 바, 상기 액정배향막은 패턴닝된 기판 위에 상기 폴리이미드 화합물을 포함하는 배향액을 코팅한 후 소성하여 얻어질 수 있다. 상기 배향액에 사용되는 용매는 통상적으로 액정배향액에 사용되며 상기 폴리이미드 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 바람직하기로는 배향액은 상기 폴리이미드 화합물을 1 내지 30 중량% 포함하는 것이 좋다.

또한, 상기 배향액은 기판표면에 접착성을 증가시키기 위하여 하기 화학식 8로 표시되는 디아미노실록산을 더욱 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 상기 디아미노실록산을 0.1 내지 20 중량% 포함하는 것이다.

[화학식 8]

상기 화학식 8에서, R₂ 는 탄소수 3 내지 6을 갖는 2가 유기기 지방족 또는 방향족 탄화수소기이고, m은 1 내지 100의 정수이다.

본 발명의 액정배향막은 액정을 균일하고 수직하게 배향시키고 내열성 및 표면강도와 같은 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 액정의 프리틸트각이 높으며 특히 액정의 응답속도를 빠르게 할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 기재하는바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

반응식 1에 의해 화학식 1의 디아민 화합물을 합성하였다. 각 단계별 합성방법은 다음과 같다.

(제1단계)

1-브로모-4-(3-tert-부톡시-프로필)-벤젠 2.5 g(9.26 mmol)과 1,2-디플루오로-3-(4-프로필-1-싸이클로헥세닐)-벤젠 보로닉산 3.11 g(0.0111 mol)을 1,2-디메톡시에탄 90 ml에 녹였다. 여기에 2 M 세슘플루오라이드 수용액 90 ml과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.32 g(3 mol%)을 적가하고 3시간 동안 환류시켰다. 에테르와 염화나트륨으로 추출한 뒤 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 감압 증류한 뒤 이를 에틸아세테이트와 에탄올으로 재결정하여 흰색의 고체를 얻었다. (수율: 74%)

Mass : 426(M+), 370, 339, 325, 255, 229, 134, 81, 57

(제2단계)

4'-(3-tert-부톡시-프로필)-2,3-디플루오로-4-(4-프로필-1-싸이클로헥세닐)-비페닐 9.4g(0.0221 mol)을 아세트산 120 ml와 브로믹산 30 ml에 녹인 후 50 ℃에서 한 시간 동안 저어주었다. 반응이 완결되면 에테르와 염화나트륨으로 추출한 후 얻어진 노란색의 액체를 감압 증류한 뒤 메탄올 100 ml에 녹이고 3.5 M 포타슘카보네이트 100 ml를 첨가하여 3시간 동안 환류시켰다. 반응이 완결되면 에테르와 염화나트륨으로 추출한 후 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 감압 증류한 뒤, 이를 에틸아세테이트와 에탄올로 재결정하여 2,3-디플루오로-4-(4-프로필-1-싸이클로헥세닐)-비페닐-4'-프로필 알코올을 얻었다. (수율: 92%)

Mass : 370(M+), 352, 313, 274, 255, 201, 91, 55

1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.47 (2H, d), 7.28 (2H, d), 7.10 (1H, m), 7.03 (1H, m), 6.01 (1H, s), 3.71 (2H, t), 2.76 (2H, t), 2.41 (1H, m), 1.90 (4H, m), 1.62 (2H, m), 1.35 (7H, m), 0.93 (3H, t)

(제3단계)

2,3-디플루오로-4-(4-프로필-1-싸이클로헥세닐)-비페닐-4'-프로필 알코올 7.0 g(0.0189 mol)을 정제 테트라하이드로퓨란 100 ml에 녹이고 트리에틸아민 4.35 g(0.0189 mol)을 첨가하였다. 여기에 3.5-디나이트로벤조일클로라이드 4.35 g(0.0189 mol)을 정제 테트라하이드로퓨란 100 ml에 녹여 적가하고 3시간 동안 환류시켰다. 반응 유무를 확인하고, 에테르와 염화나트륨으로 추출한 후 무수 마그네슘설페이트로 건조시키고 감압 증류한 뒤, 이를 에틸아세테이트와 에탄올으로 재결정하여 2,3-디플루오로-4-(4-포로필-1-싸이클로헥세닐)-비페닐-4'-프로필 3,5-디나이트로 벤조에이트를 얻었다. (수율: 75%)

1H NMR (400 MHz, CDCl3): 9.19 (1H, t), 9.08 (2H, d), 7.46 (2H, d), 7.30 (2H, d), 7.03 (2H, m), 6.02 (1H, s), 4.53 (2H, t), 2.86 (2H, t), 2.36 (2H, m), 2.24 (2H, m), 1.87 (2H, m), 1.65 (1H, m), 1.55 (2H, m), 1.39 (2H, m), 1.32 (2H, m), 0.94 (3H, t)

(제4단계)

2,3-디플루오로-4-(4-포로필-1-싸이클로헥세닐)-비페닐-4'-프로필 3,5-디나이트로 벤조에이트 5 g(8.86 mmol)을 벤젠 100 ml와 에탄올 100 ml에 녹이고 10 %(wt) Pd/C 0.5 g을 첨가한 다음 4.5 kg/cm² 의 수소 압력 하에서 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응종료 후, 셀라이트를 이용해 Pd/C 을 걸려준 뒤, 무수 마그 네슘설페이트로 건조 시키고 감압 증류한 뒤 이를 에탄올에서 재결정시켜, 2,3-디플루오로-4-(4-알킬-싸이클로헥실)-비페닐-4'-알킬 3,5-디아미노 벤조에이트를 얻었다. (수율: 66%)

1H NMR (400 MHz, CDCl3): 7.46(2H, d), 7.28 (2H, d), 7.11 (1H, m), 7.02 (1H, m), 6.77 (2H, d), 6.19 (1H, m), 4.31 (2H, t), 3.68 (4H, s), 2.86 (1H, m), 2.81 (2H, t), 2.10 (2H, m), 1.89 (4H, m), 1.50 (1H, m), 1.35 (4H, m), 1.24 (2H, m), 1.09 (2H, m), 0.91 (3H, m)

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 얻은 2,3-디플루오로-4-(4-알킬-싸이클로헥실)-비페닐-4'-알킬 3,5-디아미노 벤조에이트 10.0 g(0.02 mol)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 8.0 g(0.04 mol)을 질소분위기 하에서 N-메틸-2-피롤리돈 170.0 g에 녹인 반응용액을 5 ℃를 유지하면서 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 19.32 g(0.06 mol)을 넣어주고, 4시간 동안 반응시켰다. 이 반응용액을 과량의 탈이온수에 침전시켜서 폴리아믹산을 얻었다. 상기 폴리아믹산 고체를 수 차례에 걸쳐 탈이온수로 mixer를 이용하여 씻어주었다. 이후 50 ℃의 진공오븐에서 이틀 동안 건조하여 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

상기 실시예 2에서 이용한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)를 4,4'-옥시다이프탈릭 무수물 (ODPA) 으로 대체한 것을 제외하고는, 실시 예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

상기 실시예 2에서 이용한 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA)를 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA)으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

상기 실시예 2에서 이용한 2,3-디플루오로-4-(4-알킬-싸이클로헥실)-비페닐-4'-알킬 3,5-디아미노 벤조에이트를 4'-(4-펜틸싸이클로헥실)비페닐-3,5-디아민으로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리아믹산 고형분을 수득하였으며, 수득된 중합체의 물성을 다음 표 1에 나타내었다.

물성평가방법은 다음의 방법들을 사용하였다.

① 중합체의 중량 평균 분자량

중합체의 중량 평균 분자량을 산출하기 위해서 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 측정하였다. 60 ℃에서 디메틸아세트아마이드 (Dimethyl acetamide, DMAc)를 이동상으로 하여 고분자 물질이 충진된 컬럼의 머무름 시간을 측정하고, stylene 고분자의 평균분자량과 머무름시간을 보정한 결과로부터 폴리아믹산 고체의 평균분자량을 계산하였다. 액정 배향제를 구성하는 중합체는 2,000 ~ 1,500,000 g/mol정도의 중량 평균 분자량의 값을 갖는다.

② 이미드화 율

FT-IR 측정에 있어서 온도변화에 따른 1500 ㎝^-1 에서의 benzen ring C=C stretching 흡수 세기(A₁₅₀₀)에 대한 1380 ㎝^-1 에서의 imide ring C-N stretching 흡수세기(A₁₃₈₀)의 변화를 이용하여 하기 수학식 1에 의해 이미드화 율을 산출하였다.

[수학식 1]

③ 표면장력

문헌(D. K. Owens. J. Appl., Pol., Sci. vol 13. 1741-1747 (1969))에 기재되어 있는 방법에 따라 액정 배향막상에서의 측정한 순수한 물의 접촉각과 요오드화 메틸렌의 접촉각으로부터 액정 배향막의 표면 자유 에너지(표면 장력)와 접촉각의 관계로부터 얻을 수 있다. 접촉각은 KRㅬSS DSA100을 이용하여 측정하였고, 물 및 요오드화메틸렌을 막 위에 적가하고 10초 동안의 접촉각의 평균을 측정함으로써 구하였다.

④ 액정의 배향성

액정 표시 소자에 전압을 인가 및 차단시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 현미경으로 관찰하고, 이상도메인이 없는 경우를 '양호'하다고 판단하였다.

⑤ 액정 표시 소자의 프리틸트각

문헌(T.J. Schffer, et.al.,J., Appl., Phys.,vol.19, 2013 (1980))에 기재된 방법에 따라 He-Ne 레이저광(632.8 nm)을 사용하여 결정회전법에 의해 측정하였다.

⑥ 액정 표시 소자의 전압 유지율

액정 표시 소자에 5V의 전압을 60 마이크로미터초 동안 인가한 후, 인가 해제로부터 16.67 밀리초 후의 전압 유지율을 측정하였다.

⑦ 액정 표시 소자의 응답속도

파장 발생기를 통하여 +4.4 V ~ -4.4 V, 60 Hz의 사각파를 인가하고, 바이어스 전압을 1 V로 하였을 때, 인가전압이 차단되었을 때의 수광량을 0%, 모든 인가전압이 가해졌을 때의 수광량을 100%가 되도록 편광자와 검광자를 조정한 후, 구동 전압을 가한 후 수광량이 90%로 되기까지의 시간과, 구동 전압이 차단된 후 수광량이 10% 될 때까지의 시간의 합을 측정하였다

[표 1 ] 수득된 폴리아믹산 유도체의 물성

구분	수 평균 분자량(Mn)	중량 평균 분자량(Mw)	부피 평균 분자량(Mz)	다분산지수(Mw/Mn)
실시예 2	21000	37000	58000	1.78
실시예 3	29000	41000	53000	1.41
실시예 4	54000	61000	69000	1.13
비교예 1	32000	53000	78000	1.66

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 폴리아믹산 유도체는 37,000 내지 61,000의 중량평균분자량과 1.13 내지 1.78의 다분산지수를 가지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 폴리아믹산 고형분을 NMP와 2-butoxyethanol를 4:1비율로 섞은 용액에 무게비 4 wt%로 용해시켰다. 이 용액을 0.1 ㎛의 필터로 여과하여 투명 도전막이 패터닝된 유리기판 위에 600 Å의 두께로 스피너법으로 도포하였다. 도포 후, 90 ℃에서 3분간 예비소성하고 220 ℃에서 1시간 소성하여 얻은 박막의 특성 평가 결과를 다음 표 2에 정리하였다.

[표 2 ] 열경화후 제조된 폴리이미드의 유도체의 물성

구분	이미드화율 (%)	표면장력 (dyn/cm)
실시예 2	100	39.52
실시예 3	100	40.36
실시예 4	100	39.94
비교예 1	99	37.56

상기 표2에서 나타낸 바와 같이 실시예 2 내지 4의 폴리이미드 막은 100%의 이미드화율과 39.52 내지 40.36의 표면장력을 나타냄을 확인하였고 비교예 1은 99%의 이미드화율과 37.56의 표면장력을 나타냄을 확인할 수 있다.

또한, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막 면을 러빙하지 않고, 2장의 기판을 일정한 간극(셀갭)을 두고 대향 배치하고, 2장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전하고, 주입공을 봉지하여 액정 셀을 제작하였다. 이렇게 제작한 액정 셀의 특성들을 다음 표 3에 나타내었다.

[표 3] 액정셀의 특성

구분	배향성	선경사각(도)	전압유지율(%)	응답속도(ms)
실시예 2	양호	89.7	97.47	15.6
실시예 3	양호	89.2	96.06	16.5
실시예 4	양호	89.0	98.79	17.0
비교예 1	양호	89.4	98.89	20.1

상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 2 내지 4와 비교예 1의 경우 모두 넌러빙법으로 우수한 수직 배향성을 나타내며 동시에 VHR 및 배향성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 상기 실시예 2 내지 4는 비교예 1보다 응답속도가 현저히 빨라졌음을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 측쇄형 디아민 화합물은 넌러빙 수직배향제용 폴리이미드 수지 제작에 유용하며, 또한, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 수지는 액정의 수직 배향성이 양호하고, 러빙 공정 조건과 관계없이 넌러빙법으로 89° 이상의 선경사각을 발현할 수 있으며, 더욱이, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 응답속도가 단축되어 액정표시소자의 배향제로 유용하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 디아미노벤젠 유도체:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 5의 정수이고, R은 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 알콕시기이다.
a) 하기 화학식 2의 화합물을 1-브로모-4-(3-tert-부톡시-알킬)-벤젠, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 세슘플루오라이드 및 1,2-디메톡시-에탄과 함께 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;

b) 하기 화학식 3의 화합물을 먼저 아세트산, 브로믹산과 반응시킨 후 포타슘카보네이트, 메탄올과 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;

c) 하기 화학식 4의 화합물을 트리에틸아민, 테트라하이드로퓨란, 3,5-디나이트로벤조일클로라이드와 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계; 및

d) 하기 화학식 5의 화합물을 Pd/C 촉매하에 수소 환원시키고 트랜스 이성질체 화합물을 분리하는 단계

를 포함하는 화학식 1로 표시되는 측쇄형 디아민 화합물의 제조방법:

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 화학식 2 내지 5에서, n은 1 ~ 5의 정수이고, R은 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 알콕시기이고,

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 5의 정수이고, R은 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 알콕시기이다.
a) 용매하에, 하기 화학식 1의 화합물과, 하기 화학식 6의 테트라카르복시산 이무수물 및 화학식 7의 측쇄기를 갖지 않는 디아민 화합물을 반응시켜 폴리아믹산계 블록공중합체를 제조하는 단계; 및

b) 상기 폴리아믹산계 블록공중합체를 열처리하여 탈수폐환반응으로 폴리이미드로 변환시키는 단계

를 포함하는 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 5의 정수이고, R은 탄소수 3 ~ 5의 알킬기 또는 알콕시기이고,

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 화학식 6 내지 7에서 A는 4가 유기기이며, C는 측쇄기가 없는 2가 유기기이다.
제3항에 있어서,

상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸슬 폭시드(DMSO),헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, p-브로모페놀, 2-클로로-4-하이드록시톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란(THF), 및 사이클로헥사논으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비활성용매인 것을 특징으로 하는 액정표시장치의 수직배향제용 폴리이미드 수지의 제조방법.
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