CN101389595B - 垂直取向模式的液晶显示装置的取向材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了垂直取向模式的液晶显示装置的取向材料及其制备方法，更具体而言，本发明提供了如式1所示的二氨基苯衍生物、其制备方法以及使用所述物质的液晶取向膜，所述二氨基苯衍生物使液晶以均一且垂直的方式取向，不仅具有优异的如耐热性和表面强度等机械性能，而且具有高液晶预倾角，特别是，能够使液晶的响应速度快。

Description

垂直取向模式的液晶显示装置的取向材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及垂直取向(vertical alignment，以下简称VA)模式的液晶显示装置的取向材料，更具体而言，本发明涉及二氨基苯衍生物、其制备方法以及使用该物质的液晶取向膜，所述二氨基苯衍生物使液晶以均一且垂直的方式取向，不仅具有优异的如耐热性和表面强度等机械性能，而且具有高液晶预倾角，特别是，能够使液晶的响应速度快。
背景技术
在液晶显示装置中，取向膜形成在直接连接到液晶分子的部件上，作为控制液晶分子取向的功能薄膜，取向膜的材料在决定液晶显示装置的显示特性方面具有非常重要的作用。
当前，已知有大量的高分子化合物作为用于液晶取向材料的化合物。其中，使用最多的代表性化合物为通过酰亚胺化使用聚酰胺酸的聚酰亚胺类高分子组合物。另外，根据至今已知的文献，已提出用其他一价有机基团取代酰胺键氢原子的如聚丙烯酸类、聚乙烯基类和聚酰胺类等大量的高分子组合物。不过，因为它们存在液晶分子取向性、光电特性、涂布性能、耐热性、耐试剂性(drug resistance)等不足的问题，所以只有非常少的情况得到实际使用。
聚酰亚胺由于其固有的高机械强度、耐热性和耐溶剂性而已经用作电气和电子材料领域中的绝缘材料和保护材料等，并且其还已经作为当前液晶显示装置的液晶取向膜的材料而受到关注，这是因为这些膜能够容易均匀地形成，并且它还具有优异的耐久性。不过，近年来，随着与液晶显示装置有关的技术不断发展，还要求对于以前的液晶取向膜的材料而言不存在的新特性。
液晶取向膜的基本要素是预倾角的控制。已知液晶分子的预倾角极大地受取向膜的表面形状和侧链长度的影响。特别是，VA模式的液晶显示装置需要88°～90°的高预倾角。一般来说，作为获得高预倾角的手段，已使用侧链型聚酰亚胺化合物。不过，仅使用侧链型聚酰亚胺化合物难以在大面积基底的整个区域上获得具有均一的高预倾角的取向。为了得到这样的高预倾角，已开发了使用具有直链烷氧基或不饱和烷基作为侧链的脂肪族侧链型二胺作为单体的聚酰亚胺液晶取向材料，不过由于在这样的聚酰亚胺取向膜中侧链的分布和长度未得到控制，因而它们的预倾角经常低至3°～25°左右。
例如，日本特开平5-043687号公报描述了使用下述液晶取向膜的液晶显示装置，所述液晶取向膜使用了具有由下述结构1所示的化合物作为重复单元的聚酰亚胺树脂：
Figure GDA0000124776430000021
其中，A是构成四羧酸及其衍生物的四价有机基团，B是构成二胺的二价有机基团，n是整数。
不过，使用上述聚酰亚胺取向膜难以得到90°左右的预倾角，并且残像频繁出现。而且，聚酰亚胺和聚酰胺酸的混合物由于热而分离，通过聚酰亚胺与聚酰胺酸的嵌段共聚所制备的液晶取向材料涉及太复杂的制备途径。
韩国专利公报2004-0069565号也公开了具有长链烷基或烷基环己基苯基作为侧链的二氨基苯衍生物和使用它的聚酰亚胺液晶取向膜。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明的一个目的是提供一种作为垂直取向模式的液晶显示装置的取向材料的二氨基苯衍生物、其制备方法以及使用所述物质的液晶取向膜，所述二氨基苯衍生物使液晶以均一且垂直的方式取向，不仅具有优异的如耐热性和表面强度等机械性能，而且具有高液晶预倾角，特别是，能够使液晶的响应速度快。
为了达到上述目的，本发明提供了一种如式1所示的二氨基苯衍生物：
Figure GDA0000124776430000031
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基。
本发明进一步提供了一种制备如上所定义的式1所示的侧链型二胺化合物的方法，所述方法包括：
a)通过使式2的化合物：
Figure GDA0000124776430000032
与在式(a)的化合物、四(三苯基膦)钯、氟化铯和1，2-二甲氧基-乙烷反应，从而制备式3的化合物：
Figure GDA0000124776430000033
在式2中，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基，
在式(a)中，n是1～5的整数，
在式3中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基；
b)通过使式3的化合物与乙酸和溴酸反应，然后再使其与碳酸钾和甲醇反应，从而制备式4的化合物：
Figure GDA0000124776430000041
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基；
c)通过使式4的化合物与三乙胺、四氢呋喃和3，5-二硝基苯甲酰氯反应，从而制备式5的化合物：
Figure GDA0000124776430000042
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基；和
d)在Pd/C催化剂下氢还原式5的化合物，并从中分离反式异构体化合物。
本发明再进一步提供了一种用于液晶显示装置的垂直取向材料的聚酰亚胺树脂的制备方法，所述制备方法包括：
a)通过使如上所定义的式1的化合物、式6的四羧酸二酐：
和式7的无侧链基团的二胺化合物：
Figure GDA0000124776430000044
在溶剂中反应，从而制备聚酰胺酸类嵌段共聚物，
在式6中，A是四价有机基团，
在式7中，C是无侧链的二价有机基团；和
b)通过热处理经闭环脱水将所述聚酰胺酸类嵌段共聚物转化为聚酰亚胺。
本发明再进一步提供了通过上述方法制备的用于液晶显示装置的垂直取向材料的聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为1,000～200,000。
本发明再进一步提供了通过使用上述的用于液晶显示装置的垂直取向材料的聚酰亚胺树脂制得的液晶取向膜。
本发明再进一步提供了包含上述液晶取向膜的液晶显示装置。
具体实施方式
对本发明进一步进行详细说明。
通过设计为具有侧链，如上式1所示，本发明的液晶取向材料包含烷链基、芳环和2，3-二氟苯基作为官能性侧链，由此其使液晶以均一且垂直的方式取向，不仅具有优异的如耐热性和表面强度等机械性能，而且具有高液晶预倾角，特别是，能够使液晶的响应速度快。
位于侧链末端的所述烷基链可以发挥垂直取向性和较低的表面张力，并在高分子链之间产生有机溶剂能够渗入的空间，从而增加溶解度。仅具有烷基链作为侧链的聚酰亚胺本身不能表现出垂直取向性。另外，所述芳环垂直地保持液晶分子，而且它们的刚性核心基团和末端烷基连接为如同液晶的条形，因而当液晶位于侧链附近时能够通过与液晶的侧面之间的相互作用而增加垂直取向性。此外，2，3-二氟苯基诱导了沿二胺分子的短轴方向的较强的偶极矩。沿该分子短轴方向(与二胺化合物的长轴方向不同)的此偶极矩使得当施加电场时聚酰亚胺的侧链与液晶化合物一起运动，而当移除电场时侧链的回复力与液晶的回复力协同作用，从而显著地缩短了响应速度。
另外，含有侧链的聚酰亚胺树脂根据液晶分子的长轴的平均长度和所需预倾角的大小来确定二胺侧链的长度和侧链之间的长度。优选的是，上式1的侧链型二胺化合物的侧链基团的长度被确定为使聚酰亚胺侧链基团的长度与液晶分子长轴的平均长度之比为0.8～1.5。侧链基团之间的宽度是决定排列在基底表面上的侧链基团的密度的重要因素。因此，优选将无侧链的二胺化合物插入到聚酰亚胺的主链中以使聚酰亚胺侧链基团之间的长度变为液晶分子长度的1.5～3.5倍。
上式1的侧链型二胺化合物可以通过如反应流程1的方法来制备：
Figure GDA0000124776430000061
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基。
步骤1
通过将上式(a)的化合物和上式2的化合物溶解在1，2-二甲氧基乙烷中，向其中添加催化剂量的四(三苯基膦)钯和2M氟化铯水溶液并回流，可以得到上式3的4″-(3-叔丁氧基-烷基)-2，3-二氟-4-(4-烷基-1-环己烯基)-联苯。
Figure GDA0000124776430000062
在式(a)中，n是1～5的整数，
步骤2
通过首先将上式3的化合物溶解在乙酸中，向其中添加催化剂量的氢溴酸并使其反应，然后将得到的化合物溶解在甲醇中，向其中添加2M碳酸钾水溶液并回流，可以得到上式4的2，3-二氟-4-(4-烷基-1-环己烯基)-联苯-4″-烷基醇。
步骤3
通过将上式4的化合物溶解在精制四氢呋喃中，向其中添加催化剂量的三乙胺和等比例的3，5-二硝基苯甲酰氯并回流，可以得到上式5的3，5-二硝基苯甲酸2，3-二氟-4-(4-烷基-1-环己烯基)-联苯-4″-烷基酯。
步骤4
通过在Pd/C催化剂下将上式5的化合物氢还原并分离异构体，可以得到最终的式1的二胺化合物，3，5-二氨基苯甲酸2，3-二氟-4-(4-烷基-环己基)-联苯-4″-烷基酯。
本发明进一步提供了使用上式1的二胺化合物制备聚酰亚胺树脂的方法和所述聚酰亚胺树脂，所述制备聚酰亚胺树脂的方法的特征在于包括：a)通过使如上所定义的式1的侧链型二胺化合物、式6的四羧酸二酐：
Figure GDA0000124776430000071
和式7的无侧链基团的二胺化合物：
Figure GDA0000124776430000072
在溶剂中反应，从而制备聚酰胺酸类嵌段共聚物，
在式6中，A是四价有机基团，
在式7中，C是无侧链的二价有机基团；和
b)通过热处理经闭环脱水将所述聚酰胺酸类嵌段共聚物转化为聚酰亚胺。
作为具体实例，在将温度保持在5℃的情况下，在氮气氛围下用2小时将上式6的四羧酸二酐慢慢滴加到溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的上式1的侧链型二胺化合物和上式7的二胺的反应液中，并搅拌6小时，从而制得聚酰胺酸类嵌段共聚物。可以通过使用如二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚等溶纤剂型溶剂来调节粘度。
然后，通过在100℃～230℃之间热处理30分钟～2小时，经闭环脱水反应，可以将所述聚酰胺酸类嵌段共聚物转化为具有式5的重复单元的聚酰亚胺。
作为溶剂，优选使用惰性溶剂。惰性溶剂的具体实例为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、环丁砜、对氯苯酚、对溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二氧己环、四氢呋喃(THF)和环己酮等。
作为上式6的四羧酸二酐，可以使用具有四价有机基团的化合物。它们的具体实例为3，3″，4，4″-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3，3″，4，4″-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)、顺-1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-羧酸二酐(TDA)。
另外，作为上式7的二胺化合物，可以使用不具有侧链取代基的二胺化合物。具体而言，有4，4″-二氨基二苯醚(ODA)、4，4″-亚甲基二环己基胺(PACM)、4，4″-亚甲基-2-甲基环己基胺(ANCAMINE)、4，4″-亚甲基二苯胺、二氨基二苯甲酮、4，4″-亚甲基二苯基二胺(MDA)，4，4″-六氟异丙基二苯基二胺(6FDA)、对苯二胺等。
作为聚酰亚胺的侧链二价有机基团的包括在式1中的化合物用于实现响应速度特性和垂直取向性的改善，而无侧链的二价有机基团(C)用于控制侧链之间的宽度并决定侧链基团的分布。
侧链二价有机基团的侧链长度被控制在液晶分子的长轴的平均长度的0.8～1.5倍。而且，可行的是确定二价有机基团(C)的类型和数量以使侧链之间的长度可以为液晶分子的长轴长度的1.5～3.5倍。更优选的是，上述的式6的化合物使用的摩尔量与上述式1的化合物和式7的化合物的总摩尔数相同，并且式1的化合物和式7的化合物的量以摩尔比计优选为1∶1～10，更优选为2～4。上述方法使具有特定结构的聚酰亚胺树脂的制备成为可能，所述聚酰亚胺树脂的侧链能够表现出优异的垂直取向性以及溶解度和膜透过性的改善特性。优选的是，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为1,000～200,000。
本发明进一步提供了使用所述聚酰亚胺树脂的液晶取向膜，所述液晶取向膜可以通过将包含所述聚酰亚胺化合物的取向溶液涂布到图案化的基底上再煅烧而获得。所述取向溶液中使用的溶剂通常用于液晶取向溶液，并且并不限于特定的溶剂，只要其能够溶解所述聚酰亚胺化合物即可，所述取向溶液优选包含1重量％～30重量％的所述聚酰亚胺化合物。
另外，为了增加对基底表面的粘着性，所述取向溶液可以通过进一步混有式8所示的二氨基硅氧烷来使用：
Figure GDA0000124776430000091
其中，R2是二价有机基团(碳原子数为3～6的脂肪族或芳香族烃基)，m是1～100的整数。优选的是，以0.1重量％～20重量％的量包含二氨基硅氧烷。
本发明的液晶取向膜使液晶以均一且垂直的方式取向，不仅具有优异的如耐热性和表面强度等机械性能，而且具有高液晶预倾角，特别是，能够使液晶的响应速度快。
将通过参照下述实施例对本发明进行详细说明，本发明并不以任何方式局限于所述实施例。
实施例
实施例1
式1的二胺化合物通过反应流程1来合成，各步骤的合成如下。
(步骤1)
将2.5g(9.26mmol)的1-溴-4-(3-叔丁氧基-丙基)-苯和3.11g(0.0111mol)的1，2-二氟-3-(4-丙基-1-环己烯基)-苯硼酸溶于90ml的1，2-二甲氧基乙烷。将90ml的2M氟化铯水溶液和0.32g(3mol％)的四(三苯基膦)钯滴加到反应液中，然后回流3小时。用乙醚和氯化钠萃取该反应液，然后用无水硫酸镁干燥并减压蒸馏，再用乙酸乙酯和乙醇重结晶，得到白色固体(产率：74％)。
质谱：426(M+)，370，339，325，255，229，134，81，57
(步骤2)
将9.4g(0.0221mol)的4″-(3-叔丁氧基-丙基)-2，3-二氟-4-(4-丙基-1-环己烯基)-联苯溶于120ml的乙酸和30ml的溴酸，然后在50℃搅拌1小时。反应完成时，用乙醚和氯化钠萃取，将所得黄色液体减压蒸馏然后溶于100ml的甲醇，再添加100ml的3.5M碳酸钾，然后回流3小时。反应完成后，用乙醚和氯化钠萃取，然后用无水硫酸镁干燥并减压蒸馏，再用乙酸乙酯和乙醇重结晶，得到2，3-二氟-4-(4-丙基-1-环己烯基)-联苯-4″-丙醇(产率：92％)。
质谱：370(M+)，352，313，274，255，201，91，55
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.47(2H，d)，7.28(2H，d)，7.10(1H，m)，7.03(1H，m)，6.01(1H，s)，3.71(2H，t)，2.76(2H，t)，2.41(1H，m)，1.90(4H，m)，1.62(2H，m)，1.35(7H，m)，0.93(3H，t)
(步骤3)
将7.0g(0.0189mo1)的2，3-二氟-4-(4-丙基-1-环己烯基)-联苯-4″-丙醇溶于100ml的精制四氢呋喃，然后添加4.35g(0.0189mol)的三乙胺。将溶于100ml的精制四氢呋喃的4.35g(0.0189mol)的3，5-二硝基苯甲酰氯滴加到反应液中并回流3小时。检查反应进程后，用乙醚和氯化钠萃取该反应液，用无水硫酸镁干燥并减压蒸馏，用乙酸乙酯和乙醇重结晶，得到3，5-二硝基苯甲酸2，3-二氟-4-(4-丙基-1-环己烯基)-联苯-4″-丙基酯(产率：75％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：9.19(1H，t)，9.08(2H，d)，7.46(2H，d)，7.30(2H，d)，7.03(2H，m)，6.02(1H，s)，4.53(2H，t)，2.86(2H，t)，2.36(2H，m)，2.24(2H，m)，1.87(2H，m)，1.65(1H，m)，1.55(2H，m)，1.39(2H，m)，1.32(2H，m)，0.94(3H，t)
(步骤4)
将5g(8.86mmol)的3，5-二硝基苯甲酸2，3-二氟-4-(4-丙基-1-环己烯基)-联苯-4″-丙基酯溶于100ml的乙醇，然后添加0.5g的10重量％Pd/C，再在4.5kg/cm2的氢气压力下在室温搅拌12小时。反应完成后，使用硅藻土(cellite)滤出Pd/C，用无水硫酸镁干燥反应液，减压蒸馏，用乙醇重结晶，得到3，5-二氨基苯甲酸2，3-二氟-4-(4-烷基-环己基)-联苯-4′-烷基酯(产率：66％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：7.46(2H，d)，7.28(2H，d)，7.11(1H，m)，7.02(1H，m)，6.77(2H，d)，6.19(1H，m)，4.31(2H，t)，3.68(4H，s)，2.86(1H，m)，2.81(2H，t)，2.10(2H，m)，1.89(4H，m)，1.50(1H，m)，1.35(4H，m)，1.24(2H，m)，1.09(2H，m)，0.91(3H，m)
实施例2
将10.0g(0.02mol)的3，5-二氨基苯甲酸2，3-二氟-4-(4-烷基-环己基)-联苯-4′-烷基酯和8.0g(0.04mol)的4，4″-二氨基二苯醚(ODA)溶于170.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮，在将温度保持在5℃的同时将如此得到的反应液添加到19.32g(0.06mol)的3，3″，4，4″-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)中并反应4小时。用过量的去离子水来沉淀该反应液，得到聚酰胺酸。使用混合机将该聚酰胺酸固体用去离子水洗涤多次。然后，在50℃的真空箱中干燥两天，得到聚酰胺酸固体，所得聚合物的性质示于下表1中。
实施例3
除了将实施例2中所用的3，3″，4，4″-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)换为4，4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)以外，进行与实施例2相同的过程，得到聚酰胺酸固体，所得聚合物的性质示于下表1中。
实施例4
除了将实施例2中所用的3，3″，4，4″-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)换为3，3″，4，4″-联苯四羧酸二酐(BPDA)以外，进行与实施例2相同的过程，得到聚酰胺酸固体，所得聚合物的性质示于下表1中。
对比例1
除了将实施例2中所用的3，5-二氨基苯甲酸2，3-二氟-4-(4-烷基-环己基)-联苯-4′-烷基酯换为4″-(4-戊基环己基)联苯-3，5-二胺以外，进行与实施例2相同的过程，得到聚酰胺酸固体，所得聚合物的性质示于下表1中。
使用以下方法来评价这些性质。
1)聚合物的重均分子量
为了计算聚合物的重均分子量，测量了凝胶渗透色谱(GPC)。对在60℃时使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为移动相充填聚合物底物的色谱柱的保留时间进行了测量，通过调整保留时间和苯乙烯聚合物的平均分子量求出聚酰胺酸固体的平均分子量。构成液晶取向材料的聚合物的重均分子量为2,000～1,500,000g/mol左右。
2)酰亚胺化率
根据FT-IR测试中的温度变化，使用1380cm-1处的酰亚胺环C-N伸缩吸收强度(A1380)相对于1500cm-1处的苯环C＝C伸缩吸收强度(A1500)的变化通过下述数学式1来求出酰亚胺化率：
T ( % ) = ( A 1380 / A 1500 ) T ( A 1380 / A 1500 ) 260 × 100
3)表面张力
根据文献(D.K.Owens.J.Appl.，Pol.，Sci.第13卷.1741-1747(1969))中所述的方法，从液晶取向膜的表面自由能(表面张力)与接触角之间的关系得出表面张力，所述接触角来自在液晶取向膜上测量的二碘甲烷(iodized methylene)的接触角和纯水的接触角。使用KRSS DSA100来测量接触角，通过在所述膜上添加水和二碘甲烷并计算10秒内接触角的平均值而得到所述接触角。
4)液晶取向性
当电压以开/关模式施加到液晶显示装置时，用显微镜观察液晶单元(liquid crystal cell)中异常区域的有/无，无异常区域时，定为“好”。
5)液晶显示装置的预倾角
根据文献(T.J.Schffer等，J.，Appl.，Phys.，第19卷，2013(1980))中所述的方法，使用He-Ne激光(632.8nm)通过晶体旋转法来测量。
6)液晶显示装置的电压保持率
在将5V的电压施加于液晶显示装置60微秒之后，在从施加取消起的16.67毫秒之后测量电压保持率。
7)液晶显示装置的响应速度
经波形发生器施加+4.4V～-4.4V、60Hz的方波，在调节起偏器和检偏器以使偏压设置在1V之后，当施加的电压移除时，光接收水平变为0％，而当施加全部的施加电压时，光接收水平变为100％，测量了在施加驱动电压之后当光接收水平达到90％时的时间与移除驱动电压之后当光接收水平达到10％时的时间之和。
表1所得聚酰胺酸衍生物的性质
Figure GDA0000124776430000131
从上表1中可见，本发明的实施例2～4的聚酰胺酸衍生物与对比例1相比表现出改善的透过性，并且它们的重均分子量为37,000～61,000，多分散指数为1.13～1.78。
另外，将实施例2～4和对比例1中制备的聚酰胺酸固体以4重量％的量溶于NMP和2-丁氧基乙醇以4∶1的体积比混合的溶液中。通过0.1tm的过滤器将如此得到的溶液过滤，并通过旋涂法以
Figure GDA0000124776430000132
的厚度涂布在其上有图案化的透明导电膜的玻璃基底上。涂布后，在90℃预烧3分钟，在220℃煅烧1小时，对如此得到的薄膜的特性进行评价，并总结在下表2中。
表2通过热固化制得的聚酰亚胺衍生物的性质
  酰亚胺化率(％)   表面张力(dyn/cm)
  实施例2   100   39.52
  实施例3   100   40.36
  实施例4   100   39.94
  对比例1   99   37.56
从表2中可见，实施例2～4的聚酰亚胺膜表现出100％的酰亚胺化率和39.52～40.36的表面张力，而对比例1表现出99％的酰亚胺化率和37.56的表面张力。
进一步，将如上所述形成有液晶取向膜的两块基底以一定空间(单元间隙)相对布置而不摩擦取向膜面，使用密封剂接合这两块衬底的周围，通过注射用液晶填充由基底表面和密封剂所限定的单元间隙，并将注射孔密封，由此制得液晶单元。如此制得的液晶单元的特性示于下表3中。
表3液晶单元的特性
  取向性   预倾角(度)   电压保持率(％)   响应速度(ms)
  实施例2   好   89.7   97.47   15.6
  实施例3   好   89.2   96.06   16.5
  实施例4   好   89.0   98.79   17.0
  对比例1   好   89.4   98.89   20.1
从上表3中可见，本发明的实施例2～4和对比例1通过非摩擦法均显示出优异的垂直取向，它们的VHR和取向性也很优异。特别是，实施例2～4显示出比对比例1快得多的响应速度。
有益效果
如上所述，本发明的式1的侧链型二胺化合物可用于制造非摩擦垂直取向材料用聚酰亚胺树脂，使用所述二胺化合物制得的聚酰亚胺树脂具有良好的液晶垂直取向，并且用与摩擦工艺条件无关的非摩擦法能够实现89°以上的预倾角，而且，本发明的聚酰亚胺树脂缩短了响应速度，因而适于用作液晶显示装置的取向材料。

Claims (8)

1.一种如式1所示的二氨基苯衍生物：
Figure FDA0000124776420000011
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基。
2.一种如式1所示的侧链型二胺化合物的制备方法，
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基，
所述方法包括：
a)通过使式2的化合物：
Figure FDA0000124776420000013
与式(a)的化合物、四(三苯基膦)钯、氟化铯和1，2-二甲氧基-乙烷反应，从而制备式3的化合物：
Figure FDA0000124776420000014
Figure FDA0000124776420000021
在式2中，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基，
在式(a)中，n是1～5的整数，
在式3中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基；
b)通过使式3的化合物与乙酸和氢溴酸反应，然后再使其与碳酸钾和甲醇反应，从而制备式4的化合物：
Figure FDA0000124776420000022
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基；
c)通过使式4的化合物与三乙胺、四氢呋喃和3，5-二硝基苯甲酰氯反应，从而制备式5的化合物：
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基；和
d)在Pd/C催化剂下氢还原式5的化合物，并从中分离反式异构体化合物。
3.一种用于液晶显示装置的垂直取向材料的聚酰亚胺树脂的制备方法，所述制备方法包括：
a)通过使式1的化合物、式6的四羧酸二酐：
Figure FDA0000124776420000031
其中，n是1～5的整数，R是碳原子数为3～5的烷基或烷氧基，
Figure FDA0000124776420000032
和式7的无侧链基团的二胺化合物：
Figure FDA0000124776420000033
在溶剂中反应，从而制备聚酰胺酸类嵌段共聚物，
在式6中，A是四价有机基团，
在式7中，C是无侧链的二价有机基团；和
b)通过热处理经闭环脱水将所述聚酰胺酸类嵌段共聚物转化为聚酰亚胺。
4.如权利要求3所述的用于液晶显示装置的垂直取向材料的聚酰亚胺树脂的制备方法，其中，所述溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、六甲基磷酰胺、环丁砜、对氯苯酚、对溴苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二氧己环、四氢呋喃(THF)和环己酮所组成的组中的一种或多种惰性溶剂。
5.一种用于液晶显示装置的垂直取向材料的聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂的重均分子量为1,000～200,000，所述聚酰亚胺树脂通过权利要求3所述的方法制得。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺树脂，其中，所述聚酰亚胺树脂的侧链长度为液晶分子长轴长度的0.8～1.5倍，并且侧链之间的长度是所述液晶分子长轴长度的1.5～3.5倍。
7.一种液晶取向膜，所述液晶取向膜通过使用权利要求5所述的用于液晶显示装置的垂直取向材料的聚酰亚胺树脂制得。
8.一种液晶显示装置，所述液晶显示装置包含权利要求7所述的液晶取向膜。
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